DE2014544C3

DE2014544C3 - Verfahren zum Aufbringen eines isolierenden Glasüberzugs auf die Oberfläche eines Siliciumstahlmaterials

Info

Publication number: DE2014544C3
Application number: DE2014544A
Authority: DE
Inventors: James David Evans; David William Taylor
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1978-11-23
Also published as: SE367651B; ES377947A1; US3615918A; DE2014544B2; DE2014544A1; FR2040043A5; BE748079A; BR7017786D0; GB1304046A

Description

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zersetzbare Phosphatverbindung ein Aluminiumphosphat der Formel AlPO₄ oder A1(PO₃)₃ verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid und die zersetzbare Phosphatverbindung in Form einer wäßrigen Mischung aufbringt und vor dem Glühen trocknet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines isolierenden Glasüberzugs auf die Oberfläche eines Siliciumstahlmaterials, das einer Hochtemperaturglühung unterworfen wird, bei dem man das Siliciumstahlmaterial mit einem Mittel beschichtet, das Magne- so siumoxid und eine zersetzbare Phosphatverbindung enthält und anschließend in reduzierender Atmosphäre glüht.

Bei der Herstellung von elektrischen Anlagen, wie z. B. Transformatoren, ist es häufig erforderlich, die Oberfläche des dafür verwendeten Siliciumstahlmaterials mit einem isolierenden Überzug zu versehen. Derartige Überzüge sind an sich bereits bekannt. Sie können aus dem Reaktionsprodukt zwischen den Elementen des Stahlmaterials und dem aufgebrachten Überzug bestehen. Wenn beispielsweise Magnesiumoxid auf die Oberfläche des Siliciumstahlmaterials aufgebracht wird, dann entsteht bei der anschließenden Hochtemperaturglühung ein Glasüberzug, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht. Das Siliciumdi- M oxid in der Oberfläche des Siliciumstahlmaterials vereinigt sich mit dem Magnesiumoxid unter Bildung eines Magnesiumsiükatglases. Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt mit deren Hilfe es möglich ist, einen Silikatglasüberzug auf Stahlmaterialien aufzubringen. So sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 31 39 483, 32 14 302, 31 38 492 und 31 44 364 Verfahren zum Aufbringen von Magnesiumsilikatüberzügen auf Stahlsubstrate beschrieben, bei denen teilweise ein Silikat von außen zugesetzt wird, z. B. Bentonit oder Wasserglas, um die Glasbildung zu begünstigen. Die mit den bekannten Verfahren hergestellten Glasüberzüge haben jedoch den Nachteil, daß sie ungleichmäßig sind, insbesondere diskontinuierlich sind, und daß sich die Glasbildung kaum steuern läßt

Aus der USA.-Patentschrift 27 53 282 ist es bekannt einen Silikatglasüberzug herzustellen durch Verwendung eines Uberzugmittels aus Magnesiumphosphat und Ammoniumphosphat neben einer geringeren Menge CrO₃, das wegen seines Oxidationsvermögens und seiner die Löslichkeit fördernden Wirkung auf das Magnesiumphosphat verwendet wird. Ein solcher Überzug hat jedoch den Nachteil, daß bei der anschließenden Hochtemperaturglühung eine unerwünschte Verfärbung (Grünfärbung) auftritt

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Aufbringen eines isolierenden Glasüberzuges auf die Oberfläche eines Siliciumstahlmaterials anzugeben, das zu einem kontinuierlichen, gleichmäßigen Silikatglasüberzug führt der sich leicht regulieren läßt und keine unerwünschte Verfärbung aufweist

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs das Siliciumstahlmaterial mit Magnesiumoxid und Phosphorsäure, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat oder Ammoniumphosphat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% P₂Os, bezogen auf den Überzug, beschichtet und die Glühung in trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 899° C durchführt bis zur Bildung eines gleichmäßigen Magnesiumsilikatglasüberzuges.

Der erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumsilikatglasüberzug hat gegenüber den vergleichbaren bekannten Glasüberzügen den Vorteil, daß er sehr gleichmäßig und durchgehend ist und daß sich bei seiner Herstellung die Glasbildung leicht steuern läßt, so daß am Rande keine unerwünschte Oxidbildung auftritt Ein solcher Überzug schützt den darunterliegenden Siliciumstahl hervorragend gegenüber Verschmutzung durch Kohlenstoff während des anschließenden Entspannungsglühens. Das Verfahren ist wirtschaftlich und läßt sich technisch leicht durchführen, ohne daß es erforderlich ist, zur Herstellung des Glasüberzuges ein silikathaltiges Material von außen zuzuführen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die zersetzbare Phosphatverbindung (nachfolgend gelegentlich auch als »Additiv« bezeichnet) in einer Menge von 1 bis 15Gew.-% P₂Os, bezogen auf den Überzug, verwendet. Beispiele für besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare zersetzbare Phosphatverbindungen sind ein Calciumphosphat der Formel

Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O,CaHPO₄oder 3 Ca₃(PO^)₂ · Ca(OH)₂

und ein Aluminiumphosphat der Formel AlPO₄ oder Al(POj)₃.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man das Magnesiumoxid und die

zersetzbare Phosphatverbindung in Form einer wäßrigen Mischling auf das Siliciumstahimaterial auf und trocknet vor dem Glühen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert Unter dem nachfolgend verwendeten Ausdruck »Siliciumstahl« ist beispielsweise eine Legierung zu verstehen, deren typische Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereichs liegt:

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Kohlenstoff höchstens 0,050 Gew.-%

Silicium 2-4 Gew.-%

Schwefel oder Selen höchstens 0,03 Gew. %

Mangan 0,02 - 0,4 Gew.-%

Aluminium höchstens 0,04 Gew.-%

Eisen Rest

Der erfindungsgemäß verwendete Glühseparator bzw. Magnesiaseparator soll Magnesiumoxid enthalten, das entweder teilweise oder vollständig zu Magnesiumhydroxid hydratisiert worden ist Gemäß einer bevorzugten Ausfflhrungsform der Erfindung wird er auf das Siliciumstahlmaterial in Form einer wäßrigen Aufschlämmung aufgebracht und getrocknet, worauf ein trockener überzug entsteht, der nicht mehr als 12% gebundenes Wasser enthält (vgl. die USA.-Patentschrift 29 06 645).

Während des abschließenden Glühens erfüllt der Magnesiaseparator verschiedene Funktionen. Er verhindert ein Aneinanderkleben benachbarter Bleche oder aneinanderstoßender Wicklungen des Siliciumstahls, er begünstigt eine Entschwefelung des Stahls und reagiert mit dem Stahl unter Bildung eines Magnesiumsilikatglasüberzugs auf der Materialoberfläche.

Es wurde gefunden, daß die Zusätze aus einer zersetzbaren Phosphatverbindung zu dem Magnesiaseparator bewirken, daß die Eigenschaften des Glasüberzuges auf dem Endprodukt und die magnetischen Eigenschaften des Endproduktes verbessert werden, ohne daß dadurch die anderen Funktionen des Magnesiaseparators in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Es wird angenommen, daß die zersetzbaren Phosphatverbindungen während der Hochtemperaturglühung unter Erzeugung von elementarem Phosphor reduziert werden. Dieser Phosphor diffundiert in homogener Weise, ohne eine schädliche Wirkung auszuüben, in den Siliciumstahl. Das Silicium in dem Stahl wird gleichzeitig mit der Reduktion des Phosphats unter Erzeugung von Siliciumdioxid oxidiert. Dieses vereinigt sich mit Magnesia unter Bildung von Magnesiumsilikatglas. Der erhaltene Glasüberzug ist im allgemeinen oxidationsbeständig und über das ganze Band hinweg durchgehend, so daß die Wahrscheinlichkeit einer Verschmutzung durch eine Entspannungsglühung auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Hinsichtlich der Auswahl und Menge der zersetzbaren Phosphatverbindung, welche dem Magnesiumoxid zugesetzt wird, ist eine Reihe von Faktoren zu beachten. Derartige Faktoren sind beispielsweise das Überzugsgewicht, der Typ und die Quelle der Überzugsbestandteile, wobei außerdem die Additivmenge, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse zugesetzt werden muß, auch davon abhängt, ob Vor- und Nachbearbeitungsstufen stattgefunden haben. Es bereitet jedoch keine Schwierigkeiten, diese Parameter zur Erzeugung des Glasüberzuges durch einfache Versuche festzulegen.

Überzugsdicken oder -gewichte werden im allgemeinen in g/m² des Bleches angegeben. Aus Einfachheitsgründen beziehen sich die nachfolgenden Ausführungen auf die Erzeugung einer Überzugsdicke von 9,1 g/m² der Blechoberfläche. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß hinsichtlich des Überzugsgewichtes verschiedene Variationen möglich sind.

Da ferner das kritische Merkmal der zersetzbaren Phosphatverbindung diejenige Phosphatmenge ist, die für eine Reaktion während des Hochtemperaturglühens zur Verfügung steht, wird der Zusatz als Prozentsatz an P2O5 oder dessen Äquivalent ausgedrückt

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen sollte das P2O5 1 bis 25% des Gesamtgewichts des getrockneten Magnesiaseparators ausmachen. Unter technischen Bedingungen, beispielsweise bei einem kontinuierlichen Entkohlen und einem Glühen des Bundes, kann es zweckmäßig sein, die maximale Menge auf 5% zu beschränken. Handelt es sich um das andere Extrem, d. h. wird der Siliciumstahl unter isolierten Bedingungen verarbeitet, so wie dies im Laboratorium oder beim Glühen von schmalen Kernen der Fall ist, dann ist eine Erhöhung des verfügbaren P₂O₅ möglich. Beispielsweise kann der bevorzugte Bereich 5 bis 15% betragen. Innerhalb dieser Bereiche haben sich die nachstehend angegebenen zersetzbaren Phosphatverbindungen zur Erzielung eines kontinuierlichen Glasfilms als geeignet erwiesen, wenn sie auf Siliciumstahl aufgebracht und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1204⁰C geglüht werden. Die Additive bestehen aus Phosphorsäure, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat oder Ammoniumphosphat.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, weshalb bezüglich der Additive untere Grenzen festgelegt worden sind. Es wurde außerdem gefunden, daß große Mengen an verfügbarem P2O5 eine rauhe Glasüberzug/Si-Stahl-Grenzfläche ergeben, und zwar durch eine übermäßige Oxidation. Dies hat eine nachteilige Wirkung auf den spezifischen Widerstand des isolierenden Glasüberzuges.

Durch die Erfindung werden verschiedene Vorteile erzielt. Beispielsweise werden die Phosphatverbindungen wahrend des Hochtemperaturkastenglühens unter Erzeugung von elementarem Phosphor reduziert. Dieser Phosphor diffundiert in homogener Weise, ohne nachteilige Wirkungen auszuüben, in den Siliciumstahl. Das Silicium in dem Stahl wird gleichzeitig mit der Reduktion der Phosphatverbindung unter Erzeugung von Siliciumdioxid oxidiert. Dieses Siliciumdioxid vereinigt sich mit dem Magnesiumoxid unter Bildung von Magnesiumsilikatglas. Es ist bekannt, das Calciumoxid in dem Magnesia die Entfernung von Schwefel aus dem Stahl während der Hochtemperaturglühung erleichtert. Leider neigt jedoch das hydratisierte Calciumoxid in der Aufschlämmung dazu, mit CO₂ unter Bildung des Carbonats zu reagieren, das sich während der Hochtemperaturglühung zersetzt und den Siliciumstahl aufkohlt, wodurch ein Material erzeugt wird, das magnetisch altert. Es wurde nun gefunden, daß Calciumoxid in Form eines Phosphats nicht die Neigung hat, Calciumcarbonat in einer wäßrigen Aufschlämmung zu bilden, so daß eine Entschwefelung erzielt werden kann. Das Calcium bleibt in dem Glasüberzug zurück. Daher kann ganz allgemein festgestellt werden, daß das Additiv mit Ausnahme des Phosphors entweder in dem Glasüberzug zurückbleibt oder ohne nachteiüge Wirkungen in die Atmosphäre gelangt.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die

zersetzbare Phosphatverbindung auf die Oberflächen des Stahls in Kombination mit Magnesiumoxid in Form einer Aufschlämmung aufgebracht werden kann. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Additiv auch getrennt entweder vor oder nach dem Aufbringen des Magnesiaüberzugs aufgebracht werden kann. In jedem Falle erfolgt jedoch die Aufbringung vor dem Hochtemperaturglühen. Beispielsweise besteht eine der bevorzugten Methoden darin, das Phosphat in Form von Phosphorsäure direkt auf die .Stahloberfläche aufzubringen. Die Säure wird nach bekannten Methoden dosiert, um die auf der Steinoberfläche zurückbleibende Menge zu steuern, worauf durch kurzes Einwirkenlassen von Wärme getrocknet wird. Anschließend wird dann Magnesia mit oder ohne Additiv aufgebracht
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

(Siliciumgehalt: 3,25 Gew.-%) verschiedenen Oberzugsbehandlungen unterzogen und anschließend in trockenem Wasserstoff bei 1204⁰C kastengeglüht Es werden folgende Überzugsbehandlungen durchgeführt:

Strei- Vorbefenbehandlung

Beispiel 2

Zur Durchführung eines Vergleichs von Überzugsmatcrialicn werden 4 Streifenproben mit einer Dicke von 0,279 mm aus entkohltem orientiertem Siliciumstahl

Separatorüberzug

Oberzugs gewicht

A 10% H3PO4 Mgo 7,6 g/m²

B 10% H3PO4 MgO + 5% CraCb 7,9 g/m-'

C 10% H3PO4 MgO + 2^% P2O5·) 73 g/m²

D keine MgO 8,2 g/m²

*) Die P2O5-Quelle besteht aus CalciumphosphaL

B e i s ρ i e I 1

Ein in technischem Maßstäbe hergestellter Bund aus einem entkohlten orientierten Siliciumstahl mit einer Dicke von 0305 mm (nomineller Siliciumgehalt: 3 Gew.-%) wird mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxid beschichtet. Ein zweiter entkohlter Bund aus der gleichen Schmelze wird mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxid beschichtet, die P2O5 in Form von Calciumphosphat enthält (3%, bezogen auf den getrockneten Überzug). Das Calciumphosphat wird in Form des einbasischen Calciumphosphatmonofcydrats verwendet das '24,2% Phosphor und 16,4% Calcium enthält. In jedem Falle beträgt das Überzugsgewicht 9,1 g/m² der Blechoberfläche. Die beschichteten Bunde werden anschließend in trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von 1204°C kastengeglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der überschüssige Separatorüberzug von der Bundoberfläche abgekratzt.

Es wird eine mikroskopische Untersuchung der Bunde durchgeführt, ^obei man feststellt, daß bei Verwendung des nichtmodifizierten Magnesiumoxidüberzugs ein Glasüberzug erzeugt wird, der glatt, jedoch diskontinuierlich ist. Der Bund, der einen mit 3% P2OS modifizierten Magnesiaüberzug trägt, weist nach dem Glühen einen glatten, dünnen und kontinuierlichen Glasüberzug auf.

Die magnetischen Eigenschaften des phosphatmodifizierten beschichteten Si-Stahls sind denjenigen des nichtmodifizierten Si-Stahls überlegen oder zumindest gleich. Die Oxidationsbeständigkeit der entsprechenden Bunde wird abschließend durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 816⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten ermittelt. Es handelt sich dabei um einen Test unter sehr scharfen Bedingungen. Der mit nichtmodifiziertem MgO beschichtete Bund dunkelt dabei sehr stark nach, woraus hervorgeht, daß nicht die angestrebte Oxidationsbeständigkeit erzielt worden ist. Der mit Calciumphosphat behandelte Bund dunkelt nur leicht nach und zeigt eine wesentlich bessere Oxidationsbeständigkeit.

Die Streifenproben A, B und C werden durch Eintauchen in eine 10%ige Phosphorsäurelösung während einer Zeitspanne von 10 Sekunden bei einer Temperatur von 66⁰C präpariert, worauf die Streifen durch mit Vertiefungen versehene Ausquetschwalzen geschickt werden, um die auf den Streifenoberflächen verbleibende Säure zu dosieren. Diese beschichteten Streifen werden anschließend bei einer Temperatur von 149°C während einer Zeitspanne von 1 Minute getrocknet. An dieser Stelle enthält jeder Streifen den vorstehend angegebenen Separatorfiberzug und kann anschließend geglüht werden.

Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit eines jeden der mit einem Glasüberzug versehenen Streifens wird ein anschließendes Glühen durchgeführt und zwar durch Erhitzen der Streifen an der Luft auf eine Temperatur von 788°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Streifenprobe Oxidationsbeständigkeit

A leicht nachdunkelnd

B keine Veränderung

C keine Veränderung

D stark nachdunkelnd

Beispiel 3

Dieser Versuch wird durchgeführt, um die Aufkohlungsbeständigkeit von Streifenproben zu bestimmen, die erfindungsgemäß überzogen worden sind. Dabei werden Proben mit einer Dicke von 0,279 mm aus mit einem Glasüberzug versehenem orientiertem Siliciumstahl in teilweise verbranntem Erdgas erneut geglüht. Eine derartige Atmosphäre wirkt potentiell entkohlend auf Stähle dieses Typs. Eine etwa erfolgende Kohlenstoffaufnahme, die ihren Niederschlag in einem Zusammenbrechen der Aufkohlungsbeständigkeit findet, kann durch Veränderungen der magnetischen Alterungseigenschaften der Stahlproben festgestellt werden.

Die Proben werden auf e^;nen 15-Kilogauß-Kernverlust getestet, 10 Tage lang bei 149°C gealtert und anschließend erneut zur Bestimmung einer etwa erfolgten Alterung getestet, die vor dem Entspannungsglühen aufgetreten sein kann. Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß keine Alterung stattgefunden hat:

P15/60-Kernverlust

Probe Additiv mit MgO

2 3 4 5 6 7 8 9

A B C

Vor der Alterung Watt/kg IO Tage gealtert
Watt/kg

Unterschied
Wall/kg

A (5% P2O5)	1,063	,065	0,002
A (10% P2O5)	1,052	,060	0,008
A (15% P2O5)	1,049	,054	0,005
B (5% P2O5)	1,041	,049	0,008
B (10% P2O-,)	1,054	,058	0,004
B (15% P2O5)	1,058	,067	0,009
C (5% PiOi)	1,038	,047	0,009
C (10% P2O5)	1,047	,052	0,003
C (15% P₂O₅)	1,043	,049	0,006
Mg)(POi)₂ · 8II2O.
3CaI(POi)₂ Ca(OH).'.
Al(PO₁)I.

Zuvor wurde ausgeführt, daß zur Beschreibung der erfindungsgemäß geeigneten Additive allgemeine Bezeichnungen verwendet werden. Nachstehend werden die chemischen Formeln für einige der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben:

H,PO1;Ca(H₂PCM₂ · H₂O; CaHPO₄;3 Ca₅(POi)₂ ■ Ca(OH)₂; AlPO₄; AI(PO))i; Mg) (PO₄),
NH₄(H₂PO₄).

8 H₂O; und

Aus den vorstehenden Ausführungen und Beispielen ist ersichtlich, daß durch die Erfindung ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung eines gleichmäßigen und kontinuierlichen Überzugs aus Siliciumstahl geschaffen worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines isolierenden Glasüberzuges auf die Oberfläche eines Silicium-Stahlmaterials, das einer Hochtemperaturglühung unterworfen wird, bei dem man das Siliciumstahlmaterial mit einem Mittel beschichtet, das Magnesiumoxid und eine zersetzbare Phosphatverbindung enthält, und anschließend in reduzierender Atmo-Sphäre glüht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumstahlmaterial mit Magnesiumoxid und Phosphorsäure, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat oder Ammoniumphosphat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% P₂O₅, bezogen auf den Oberzug, beschichtet und die Glühung in trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 899° C durchführt, bis zur Bildung eines gleichmäßigen Magnesiumsilikatglasüberzuges.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zersetzbare Phosphatverbindung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% P₂Os, bezogen auf den Überzug, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zersetzbare Phosphatverbindung ein Calciumphosphat der Formel

Ca(H₂PO₄J₂ · H₂O₁CaHPO₄ oder 3 Ca₃(PO₄J₂ - Ca(OH)₂

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