DE2243981A1 - Schwefelhaltige schmiermittelzusaetze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln - Google Patents

Description

¹¹ Schwefelhaltige Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln ,·'

Priorität: 8. September 1971, V.St.A., Nr. 178 803 3. April 1972, V.St.A., Nr. 240 795

Die Erfindung betrifft neue schwefelhaltige Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln.

Mit Schwefel umgesetztes Spermöl wird seit vielen Jahren als Schmiermittelzusatz für Motoröle, Getriebeschmiermittel, Sehneid- und Walzöle verwendet, insbesondere zur Verbesserung extremer Druckeigenschaften, wobei ein ausgezeichnetes Gleiten und eine gewisse Rosthemmung erreicht wird. In den letzten Jahren haben jedoch die Walbestände stark abgenommen, und es wurde ein generelles Abschußverbot für Wale erwogen. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, einen Ersatz für Spermöle zu finden.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittelzusätze zur Verfügung zu stellen, die leicht und billig herzustellen sind und den Schmiermitteln die gleichen Eigenschaften wie mit Schwefel umgesetzte Spermöle verleihen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Schmiermittelzusätze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzen von Schwefel mit einem Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen zumindest eines Fettsäureesters,

(B) O bis etwa 50 Gewichtsteilen zumindest einer Fettsäure und

(C) etwa 25 bis 400 Gewichtsteilen zumindest eines aliphatischen Olefins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen' bei Temperaturen von etwa 100 bis 250⁰C, erhalten worden sind.

Der Ausdruck "Fettsäure" betrifft gesättigte oder ungesättigte Säuren, die durch Verseifung von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen erhalten werden können. Diese weisen üblicherweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese Säuren sind Palraitinsäure,' Stearinsäure, ölsäure und Linolsäure.

Als Reagens A verwendete Fettsäureester leiten sich vorzugsweise von aliphatischen Alkoholen ab. Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder Butanole, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol und Glycerin, Besonders bevorzugt sind Fettöle, das heißt, natürlich vorkommende Ester von Glycerin mit den vorstehend genannten langkettigen Carbonsäuren, und synthetische Ester ähnlicher Struktur. Besonders bevorzugt sind Öle, dio sich von ungesättigten Säuren, ins-

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besondere Ölsäure und Linolsäure ableiten, z.Bi tierische und pflanzliche Öle, wie Lardöl, Erdnußöl, Bauinwollsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl oder Maisöl.

Reagens B besteht aus zumindest einer der vorgenannten Fettsäuren, üblicherweise wird eine ungesättigte Fettsäure, wie Ölsäure oder Linolsäure verwendet. Es können auch Säuregemische verwendet werden, die durch Verseifung eines Öls, wie Tallöl, Erdnußöl oder Sojabohnenöl erhalten werden. ^:'_ Der. Zusatz des Reagens B bringt verbessertes Gleiten, Rosthemmung und extreme Druckeigenschaften der Schmiermittel mit sich. Vorzugsweise enthalten die Schmiermittelzusätze der Erfindung etwa 2 bis 8 Gewichtsteile von Reagens B.

Reagens C besteht aus zumindest einem aliphatischen Olefin mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Die Schmiermittelzusätze der Erfindung enthalten 25 bis 400 Teile, vorzugsweise 25 bis 75 Teile von Reagens G pro 100 Teile Reagens A-. Bevorzugt werden endständige oder a-Olefine, insbesondere solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Handelsübliche Gemische von solchen Olefinen können ebenfalls verwendet werden*

Außer den vorgenannten Reagentien kann das Reaktionsgemisch auch an4ere Verbindungen enthalten, beispielsweise Stoffe, die die Umsetzung mit Schwefel beschleunigen, wie phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphit* und oberflächenaktive Stoffe, wie Lecithin.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Schmiermittelzusätze der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefel mit einem Gemisch aus

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(A) 100 Gewichtsteilen zumindest eines Fettsäureesters,

(B) O bis etwa 50 Gewichtsteilen zumindest einer Fettsäure und

(C) etwa 25 bis 400 Gewichtsteilen zumindest eines aliphatischen Olefins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 21O⁰C umsetzt. Das Gewichtsverhältnis der Reagentien A, B und C zusammen zur eingesetzten Schwefelmenge beträgt etwa 5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise-5 : 1 bis 10 : 1.

Die Umsetzung mit Schwefel wird durch einfaches Erhitzen der Reagentien mit dem Schwefel auf die angegebene Temperatur durchgeführt, wobei vorzugsweise unter starkem Rühren in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, gearbeitet wird. Wenn eines der Reagentien, insbesondere das Reagens C, in merklichem Umfang bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, kann das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Druck gehalten v/erden, Häufig ist es vorteilhaft, den Schwefel portionsweise zum Gemisch der anderen Reagentien zu geben. Vorzugswelse besteht das Reaktionsgemisch nur aus den vorstehend angegebenen Reagentien. Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, Äthers, Esters, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, das im verwendeten Temperaturbereich flüssig ist, durchgeführt werden. Bei relativ hohen Reaktionstemperatüren, z.B. etwa 200⁰C, kann ein Teil des Schwefels verdampfen. Dies wird bei Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen, beispielsweise etwra 150 bis 1?0°C, vormieden. Jedoch sind in manchen Fällen bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen lännere Reaktionszeiten erforderlich. Deshalb sind j η diesen Fällen hö-

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here Reaktionstemperaturen zur Erreichung eines genügenden Schwefelgehalts erforderlich.

Anschließend an die Umsetzung können unlösliche Nebenprodukte abfiltriert werden. Üblicherweise wird die Filtration bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt. Als Filtrat erhält man das gewünschte mit Schwefel umgesetzte Produkt.

Vorzugsweise enthalten die Schmiermittelzusätze der Erfindung etwa 8 bis 13 Gewichtsprozent Schwefel. Gelegentlich ist es jedoch wünschenswert, Produkte mit einem höheren Schwefelgehalt von etwa 13 bis 16 Gewichtsprozent zu verwenden. Schmiermittelzusätze mit einer verbesserten Löslichkeit in Brightstock-Ölen werden erhalten, indem man erfindungsgemäße Produkte mit einem hohen Schwefelgehalt herstellt und diese mit einem Öl, wie Lardöl, zu einem Produkt mit einem geringeren Schwefelgehalt verdünnt.

Die Produkte der Erfindung können als Zusätze zu Schmierölen verschiedener Viskosität natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder Gemischen dieser Öle verwendet werden. Die Produkte der Erfindung eignen sich als Zusätze für folgende Schmiermittel: Kurbelgehäuseschmieröle für Verbrennungsmaschinen mit Kerzenzündung oder Eigenzündung, wie Automobil- und Traktormotoren, sowie Schmiermittel für Zweitaktmotoren, Flugzeugmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Jedoch können die Zusätze der Erfindung auch in Flüssigkeiten für automatische Getriebe. Achsenschmiermitteln, Getriebeschmiermitteln,

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Schmiermitteln bei der Metallverarbeitung, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmierölen und -fetten verwendet werden.

Es können natürliche tierische und pflanzliche Öle» wie Ricinusöl oder Lardöl, sowie mit Lösungsmitteln oder Säuren raffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischte paraffin-naphthenbasische Mineralschmieröle als Basis öle verwendet werden. Auch aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene Öle sind geeignete Basisöle. Beispiele für synthetische Schmieröle, die mit den Zusätzen der Erfindung versetzt werden können, sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolyraerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, und Polyphenyle, z.B. Biphenyl und Terphenyl. Alkylenoxidpolymerisate, deren Mischpolymerisate und Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielsweise bestehen solche Schmieröle aus Polymerisaten von Äthylen- oder Propylenoxid, Alkyl- oder Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder Mono- oder Polycarbonsäureester dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureester, Ester mit gemischten Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der C^-Oxosäuredieater von Tetraäthylenglykol. Eine weitere

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■iA*.i;*hO vJ Ν:;' 30981 1/ 10 46

Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die, Ester von Dicarbonsäuren, z.B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Acelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adipinsäure oder das Dimere von Linolsäure, mit verschiedenen Alkoholen, z.B. Butyl-, Hexyl-, Dode.cyl-,. 2-Äthylhexylalkohol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutylester, Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester,. Fumarsäure-di-n-hexylester, Sebacinsäuredioctylester, Azelainsaurediisooctylester, Azelainsäurediisododecylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Sebacinsäuredieikosylester, der 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexahsäure gebildete Esterkomplex* Die Produkte der Erfindung eignen sich auch als Zusätze für Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle," und Silikatöle. Beispiele für diese Schmieröle sind Tetraäthylsilikat,'Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl) - silikat, Tetra- (4-me thy.1-2- tetraäthyl) - silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Andere geeignete synthetische Schmieröle sind Trikresylphosphat, Triöctylphosphat und der Diäthylester "von Decanphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Schmieröl etwa 0,05 bis 2OjO Gewichtsteile des Zusatzes der Erfindung verwendet. Die Zusätze der Erfindung können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Asche enthaltende oder nnchfreie Reinigungs- und Dispergier-* mitte") , Oxidationf.ih£;mmor, Stöckpunktcerniedriger, zusätzliche

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HÖchstdruckzusätze, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Reinigungsmittel sind in Öl lösliche neutrale oder basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Diese Phosphorsäuren werden beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einem phosphorylierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpantasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt. Üblicherweise liegen die Salze dieser Säuren als Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze vor.

Der Ausdruck "basische Salze" bezeichnet Metallsalze, in denen das Metall im stöchiometrischen Überschuß zur organischen Säure vorhanden ist. Üblicherweise werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure auf Temperaturen über 50⁰C mit einem stöchiometrischen Überschuß eines neutralisierenden Metallsalzes, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfid, und anschließendes Filtrieren des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Verwendung von "Beschleunigern" bei der Neutralisationsstufe zur Erleichterung des Einbaus eines großen Metallüberschusses ist bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Mono- und Dial-

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kyläther von Diäthylenglykol und deren Derivate, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem basischen Erdalkalimetallderivat, einem Phenol als Beschleuniger und einer geringen Wasserraenge und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200⁰C.

Beispiele für aschfreie Reinigungs- und Dispergiermittel sind Mischpolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder hochmolekulare Olefine, mit einem polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäureaminoalkylester oder poly-(oxyäthylen)-substituiertes Acrylat, Aminsalze, Amide und Imide von öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Tallölsäure und hochmolekulare,durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Bernsteinsäure . Besonders geeignet als äschfreie Reinigungsmittel sind acylierte Polyamine und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen (vgl. US-PS 3 272 746), Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit anderen Reagentien, wie Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxide .', Aldehyde oder organische Säuren, und Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren (vgl. US-PS 3 381 022).

Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und korrosions--; und oxidationshemmende Mittftlssind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide ■ :

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- ίο -

und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetzte Methylester von Ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphorsulfiden umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentinöl oder Öl- säuremethylester, Ester der Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure, insbesondere Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit; Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, DimethylnaphthylphPsphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit,durch Polypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphosphit und Diisobutylphenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiuradinonyldithiophosphat und das.Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexanol hergestellten Dithiophosphorsäure.

Zur Herstellung von Schmiermitteln können die verschiedenen Zusätze oder deren Lösungen in Öl direkt in einem Mineralöl gelöst werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrate der Zusätze hergestellt, die zwei oder mehr der gewünschten Zusätze enthalten, und diese Konzentrate werden im Mineralöl zur Herstellung des gewünschten Schmiermittels gelöst.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Geraisch aus 60 Teilen C^e^Q-öt-Olefinen und 100 Teilen Lardöl wird unter Stickstoff auf T60°C erhitzt und mit 12 Teilen Schwefel versetzt. Das Gemisch wird auf Temperaturen: von 165 Ms 20O⁰C erhitzt und mit zusätzlichen 6,5 Teilen Schwefel versetzt. Man erhitzt weitere 4 Stunden, kühlt das Gemisch auf 100⁰C ab und filtriert. Mari erhält als FiI trat das gewünschte Produkt, das 9.Prozent Schwefel enthält.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100: Teilen Sojabohnenöl und 50 Teilen 1-Hexadecen wird unter Stickstoff innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit '20,6 Teilen Schwefel versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 200⁰C. Man erhitzt 6 Stunden auf 175 bis 200⁰C, kühlt sodann auf 110⁰C ab und filtriert. Als Pütrat erhält man dä^!s gewünschte Produkt mit einem Schwefelgehalt von 11,1 Prozent.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl und 50 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 16 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff auf 175⁰C erhitzt und nach und nach mit 17,4.Teilen Schwefel versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 205⁰C Man erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 188 bis 20O⁰C, läßt es langsam auf 90⁰C abkühlen und filtriert es. Man erhält als Filtrat das gewünschte Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,13 Prozent,

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,1 Prozent.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 erhält man durch Umsetzung von 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und 17,9 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,13 Prozent.

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Beispiel 6

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 100 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen und 23,2 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,.69 Prozent. ' ■

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Baumwollsamenöl 33,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und 15,6 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,16 Prozent.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen eines Triglycerids mit einer Jodzahl von 85 bis 95, 25 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 14,5 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 8,81 Prozent,

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1,17 Teilen Triphenylphosphit und 17,4 Teilen Schwefel wird unter Stickstoff 16 Stunden auf 145 bis 165°C erhitzte Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, erhitzt wieder auf 100⁰C und filtriert unter Zusatz' einer Filtrierhilfe, Das filtrierte Produkt enthält 10,13 Prozent Schwefele

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojäbohnenöl, 3_?7 Teilen Tallölsäure und 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff auf 165⁰C erhitzt

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und rait 17,4 Teilen Schwefel versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 191⁰C. Man hält die Temperatur 7 Stunden bei 165 Ms 20O⁰C, kühlt das Gemisch dann auf 90⁰C ab und filtriert es. Das Produkt enthält 10,13 Prozent Schwefel.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohrienöl, 4 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 20,6 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,39Prozent.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,25 Teilen Tallölsäure, 44,8 Teilen handelsüblichen ct-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,6 Prozent.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Erdnußöl, 5,26 Teilen Tallölsäure, 45 Teilen handelsüblichen a-01efinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,5 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,4 Prozent.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,35 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 26,8 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 12,41 Prozent.

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Beispiel 15

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 4,11 Teilen Tallölsäure, 44,8 Teilen eines. Gemisches, der durch Polymerisation von Isobuten erhaltenen Fraktionen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 20,8 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,98 Prozent.

Beispiel 16

Aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,4 Teilen Tallölsäure, 46,2 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1,5 Teilen Triphenylphosphit und 25 Teilen Schwefel erhält man gemäß Beispiel 10 bei Temperaturen von 135 bis 165°C ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 13,7 Prozent.

Beispiel 17 Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl,

5.53 Teilen Tallölsäure, 50,2 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3,18 Teilen Lecithin und 18,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von

.,54 Prozent.

Beispiel 18

Aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,4 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 24,8 Teilen Schwefel erhält man gemäß Beispiel 10 bei Reaktionstemperaturen von 155 bis 203°C und einer Filtrationstemperatur von 110⁰C ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 14,45 Prozent,

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Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wird ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 13,5 Prozent hergestellt. 252 Teile dieses Produktes werden mit 88,3 Teilen Lardöl versetzt. Das erhaltene Gemisch, das eine verbesserte Löslichkeit in Brightstock-Ölen aufweist, " enthält 10 Prozent Schwefel.

Typische Beispiele für die Verwendung der Schmiermittelzusätze der Erfindung sind in den Tabellen I bis III aufgeführt. In den Mengenangaben sind mit Ausnahme des Mineralöls als Verdünnungsmittel verwendete Öle nicht enthalten.

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Tabelle I

Gewichtsteile C D

Mineralöl (100 neutral) Produkt von Beispiel 1 Produkt yon Beispiel 4 Produkt von Beispiel 5 Produkt von Beispiel 9 Produkt von Beispiel Produkt von Beispiel 11

95

95

95

OO CD OO

Tabelle II , - 13 -

Gewichtsteile

G H J K

Mineralöl (SAE 80) 94,38 —-

Mineralöl (SAE 90) 95,12 95,13 -— 95,24

Produkt von Beispiel 1 3,78

Produkt von Beispiel 12 3,60 5,25 3,28

Produkt aus der Umsetzung von Hydroxypropyl-, 0,0-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat

mit Phosphorpentoxid und anschließender 0,43

Neutralisation mit einem Gemisch aus primä- . /

ren 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden

tert.-Alkylaminen

4-Methyl-2-pentylphosphit 0,27 0,30 0,26

Oleyloxazin . 0,24 0,27 0,23

Mit Schwefel umgesetztes Isobuten 0,59 0,70 0,56

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teil weise verestert mit 4 bis 18 Kohlenstoff atome.

enthaltenden Alkoholen und mit einem Gemisch -— 0,37

aus primären 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden tert.-Alkylaminen neutralisiert

Antischaummittel auf Siliconbasis 0,02 0,02 0_r04 0,02

Tabelle III - 19 -

Gewichtsteile

L ■ M N

Mineralöl (Industrieöl) - ' 93,45

Mineralöl (Traktoröl) '·. Produkt von Beispiel 13

Zinksalz von 0,O-Di(C,₂_^^-alkyl)-dithiophosphorsäure

Salz aus primären (C^_^^-tert.-Alkyl)-Aminen und ο C^_^g-Alkylphosphorsäuren

CD . _

co Mit Schwefel umgesetztes isobuten

-¹- Stockpunkt serniedriger auf Poly-(alkylmethacrylat)- -» Basis

⁴^ Antischaummittel auf Siliconbasis cn

—	-	96,44	95,94
5,	O'	1,5	1,5
ο,	5	1,0	1,5
ο,	3	0,3	0,3
ο,	25	0,26	0,26
ο,		0,5	0,5
ο,	005	0,005	- 0,005

In den aufgeführten Schmiermitteln rufen die Zusätze der Erfindung die bisher durch mit Schwefel umgesetztes Spermöl erreichte Wirkung hervor.

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Claims (10)

- 21 Patent an Sprüche

1. Schmiermittelzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen von Schwefel mit einem Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen zumindest eines Fettsäureesters,

(B) 0 bis etwa 50 Gewichtsteilen zumindest einer Fettsäure und

(C) etwa 25 bis 400 Gewichtsteilen zumindest eines aliphatischen Olefins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von etwa 100 bis 250⁰C erhalten worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel mit einem Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen zumindest eines Fettsäureesters,

(B) etwa 0 bis 50 Gewichtsteilen zumindest einer Fettsäure und

(C) etwa 25 bis 400 Gewichtsteilen zumindest eines aliphatischen Olefins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von etwa 100 bis 25O⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens A zumindest ein Fettöl verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens C zumindest -ein a-01efin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens C zumindest ein a-Ölefin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. .

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens B Tallölsäure in einer Menge von etwa 2 bis θ Gewichtsteilen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens A Sojabohnenöl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens B Tallölsäure in einer Menge von etwa 2 bis 8 Gewichtsteilen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reagens C in einer Menge von etwa 25 bis 75 Gewichtsteilen verwendet.

10. Verwendung der Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 in Schmierölen.

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