DE3208609C2

DE3208609C2 -

Info

Publication number: DE3208609C2
Application number: DE19823208609
Authority: DE
Inventors: Antonio Maria Dipl.-Ing. 5466 Neustadt De Celi; 5460 Linz De Volksbank Linz E.G.
Original assignee: Individual
Current assignee: Sadacem SA
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3208609A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kupferrückgewin nung aus verbrauchten alkalischen und sauren Ätzlösungen der Leiterplattenherstellung durch Zementation von Kupfer mittels Eisen.

In der Elektroindustrie werden zur Herstellung sogenannter Leiterplatten, die in gedruckten Schaltungen Anwendung finden, in sehr großem Umfange Ätzlösungen verwendet, mit denen die mit Kupfer kaschierten Leiterplatten nach photo mechanischer Aufbringung der entsprechenden Schaltungsmu ster geätzt werden.

Die Ätzlösungen lösen dabei alle diejenigen Teile der auf kaschierten Kupferfolie auf, die nicht für die Leiterplat te benötigt werden. Das aufgelöste Kupfer sammelt sich in der Ätzlösung an, die im verbrauchten Zustand einen Kupfer gehalt von ca. 80-160 g pro Liter aufweist.

Für die Leiterplattenherstellung werden sowohl alkalische als auch saure Ätzlösungen verwendet. Die alkalischen Ätz lösungen enthalten Ammonium-Kupfer(II)-Chlorid CuCl₂ · 2 NH₄Cl und die sauren Ätzlösungen enthalten Kupfer(II)-Chlorid CuCl₂.

Die in dieser Form anfallenden alkalischen und sauren Ätz lösungen stellen für die Elektroindustrie ein sehr großes Problem dar, da sie wegen ihres hohen Metallgehaltes und ihrer Giftigkeit nicht ins Abwasser gelangen dürfen, son dern in komplizierten Verfahren aufgearbeitet werden müs sen, bis sie in einer Form vorliegen, die keine Umweltbe lastung ergibt.

Wegen der außerordentlich großen Menge der anfallenden ver brauchten Ätzlösungen erweist sich die Aufarbeitung als besonders schwierig und vor allem kostspielig.

Die Ausfällung von Kupfer aus sauren Kupfersalzlösungen durch Zugabe von Eisen ist bekannt und beispielsweise in der DE-AS 22 48 241 und der österreichischen Patentschrift 3 27 570 beschrieben.

Nach der DE-AS erfolgt die Ausfällung bei einem pH-Wert von 2,8 bis 5. Ein niedrigerer pH-Wert wird wegen des da durch verursachten höheren Eisenverbrauchs ausdrücklich als nachteilig bezeichnet.

Ausgehend von diesem bekannten Verfahren liegt der vor liegenden Erfindung nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein neues wirtschaftliches Verfahren zur Kupferrückgewinnung aus verbrauchten Ätzlösungen bereitzustellen, welches die umweltfreundliche Rückgewinnung des Kupfers als reines Kupfer ermöglicht, und bei dem auch die anderen Bestand teile der Ätzlösung in einer wiederverwendbaren Form zu rückgewonnen werden, ohne daß eine Umweltbelastung ein tritt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß

a) eine CuCl₂-haltige Ätzlösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1-2 eingestellt, mit Eisenschrott versetzt und das ausgefällte Kupfer abgetrennt wird,
b) zu der verbleibenden Lösung eine alkalische CuCl₂ · 2 NH₄Cl-haltige Ätzlösung zugegeben, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1-2 eingestellt, mit Eisen schrott versetzt und das ausgefällte Kupfer abgetrennt wird, und
c) aus der verbleibenden Lösung nach Konzentrierung mit tels eines zweistufigen Kristallisators Ammoniumsulfat und Eisen(III)-Chlorid-Sulfat gewonnen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht somit durch die kombinierte Aufarbeitung von sauren und alkalischen ver brauchten Ätzlösungen einmal reines metallisches Kupfer, welches direkt eingeschmolzen werden kann und zum anderen wird aus der verbleibenden, kupferfreien Lösung das als Düngemittel wertvolle Ammonium-Sulfat sowie das als Abwasser aufbereitungsmittel außerordentlich geschätzte Eisen(III)- Chlorid-Sulfat gewonnen.

Andererseits werden für die Durchführung des Verfahrens ledig lich geringe Mengen Schwefelsäure für die Einstellung des pH-Wertes sowie Eisenschrott zweckmäßg in Form von Dreh spänen benötigt, also wohlfeile billig Materialien, die somit eine wirtschaftliche Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens ermöglichen.

Es wird auch keine komplizierte Apparatur benötigt, vielmehr ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in relativ großvolumigen Kunststoffbehältern durchzuführen.

Diese Kunststoffbehälter können mit einer Rührvorrichtung versehen sein; andererseits ist es aber auch möglich, durch Umpumpen für eine entsprechende Bewegung der in die Behälter gefüllten Reaktionsbestandteile zu sorgen.

Das durch die Eisenzugabe ausgefällte reine Kupfer kann durch Sedimentation abgetrennt werden, es kann weiterhin durch Zentrifugieren oder auch durch Filtrieren von der nunmehr kupferfreien Lösung abgetrennt werden.

Die nach der Zugabe der alkalischen Ätzlösung und der erneuten Sedimentation mit Eisen anfallende kupferfreie Lösung enthält Ammonium-Sulfat (NH₄)₂SO₄ und Eisen(III)-Chlorid-Sulfat FeClSO₄. Diese Lösung wird nach der Abtrennung des Kupfers durch Zentrifugieren oder durch Dekantieren in einem Ver dampfer konzentriert und anschließend mittels eines zweistu figen Kristallisators in die beiden vorerwähnten Verbindungen aufgetrennt. Dieselben fallen in kristallisierter Form an und können so direkt dem neuen Verwendungszweck zugänglich gemacht werden. Das Ammonium-Sulfat als Düngemittel und das Eisen(III)-Chlorid-Sulfat als Abwasserreinigungsmittel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit alle Bestand teile der bei der Leiterplattenherstellung anfallenden alka lischen und sauren Ätzlösungen in eleganter, umweltfreund licher und wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet und als wie dereinsetzbare Produkte zurückgewonnen. Es entsteht lediglich beim Eindampfen Wasserdampf, der die Umwelt nicht belastet, während ein anderer Teil des in den Lösungen enthaltenen Wassers zusammen mit den Produkten Ammonium-Sulfat und Eisen(III)-Chlorid-Sulfat als Kristallwasser auskristallisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Raum temperatur durchgeführt und die Ausfällung des Kupfers mit dem Eisenschrott ist üblicherweise in 48 bis maximal 72 Stunden beendet.

Der Eisenschrott kann dabei im Überschuß zugegeben werden, da er einmal leicht abgetrennt werden kann und zum anderen auf diese Weise eine hundertprozentige Abscheidung des Kupfers aus der Lösung gewährleistet ist.

Anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispieles wird das erfin dungsgemäße Verfahren im einzelnen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

10 000 l Kupfer (II)-chlorid(Cu Cl₂) Lösung mit einem Kupfer anteil von ca. 90 g/l und einem pH-Wert von ca. 3 wurden mit etwa 400 kg Schwefelsäure (H₂SO₄) mit einer Konzentration von 66° B´ vermischt. Der entstandenen Lösung wurden ca. 1000 kg Eisenschrott (Eisenspäne) zugesetzt. Die Reaktionsdauer betrug etwa 48-72 Stunden in Abhängigkeit von der herrschenden Um gebungstemperatur.

Von der zugesetzten Menge Eisenschrott wurden etwa 800 kg für die Ausfällung des Kupfers benötigt, während die restlichen 200 kg mit der im Überschuß vorhandenen Schwefelsäure reagier ten.

Das ausgefällte Kupfer wurde dann aus der Lösung durch Filtrie ren abgetrennt.

Die Ausbeute betrug ca. 900 kg metallisches Kupfer.

Zu der verbleibenden Lösung wurden 10 000 l einer CuCl₂ · 2 NH₄Cl haltigen Lösung mit einem Kupfergehalt von 120 g/l sowie wei terhin 4000 kg Schwefelsäure mit einer Konzentration von 66° Bè zugegeben, so daß sich ein pH-Wert von 1-2 einstellte.

Zu dieser so erhaltenen Lösung wurden 1100 kg Eisenspäne zuge geben. Nach weiteren 48-72 Stunden wurde das ausgefällte Kupfer von der Lösung durch Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt. Die Ausbeute betrug etwa 1200 kg Kupfer, so daß in beiden Reaktionsstufen eine Gesamtausbeute von etwa 2100 kg Kupfer erhalten wurde.

Die nach der Abtrennung des Kupfers verbleibende Lösung wurde in einem Verdampfer konzentriert und anschließend mittels eines zweistufigen Kristallisators in Ammoniumsulfat und Eisen(III)- chlorid-sulfat auftrennt.

Die Menge an Ammoniumsulfat und Eisen(III)-chlorid-sulfat, die bei der Kristallisation entstanden war, hängt weitgehend von dem Wassergehalt der zu behandelnden Lösung ab. In der Regel werden ca. 10 000 kg Eisen(III)-chlorid-sulfat FeClSO₄ × 6 H₂O erhalten. Der Reinheitsgrad entspricht der üblichen Handelsqualität (Kupfergehalt unter 0,015 mg/kg) und dieses Produkt ist bestens geeignet für die Abwasseraufbereitung und die Schlammtrocknung.

Die in der Verfahrensstufe 2 zugesetzten 10 000 l ammoniaka lischer Lösung beinhalten erfahrungsgemäß je nach Wassergehalt und Fabrikationsqualität etwa 20% Ammonium und hieraus ent stehen durch Bindung mit H₂SO₄ etwa 6000-8000 kg Ammonium sulfat und zwar ebenfalls in einer handelsüblichen Qualität.

Die nach Kristallisation zurückbleibende Mutterlauge wird in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt und erneut der Kristallisation unterworfen. Sie erweist sich dabei als beson ders vorteilhaft aufgrund der in der Mutterlauge enthaltenen Keimkristalle, die die Kristallbildung beschleunigen.

Claims

Verfahren zur Kupferrückgewinnung aus verbrauchten alkalischen und sauren Ätzlösungen der Leiterplatten herstellung durch Zementation von Kupfer mittels Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine CuCl₂-haltige Ätzlösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1-2 eingestellt, mit Eisenschrott versetzt und das ausgefällte Kupfer abgetrennt wird,
- b) zu der verbleibenden Lösung eine alkalische CuCl₂. · 2 NH₄Cl-haltige Ätzlösung zugegeben, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1-2 einge stellt, mit Eisenschrott versetzt und das ausge fällte Kupfer abgetrennt wird, und
- c) aus der verbleibenden Lösung nach Konzentrierung mittels eines zweistufigen Kristallisators Ammo niumsulfat und Eisen(III)-Chorid-Sulfat gewon nen werden.