DE1103902B - Verfahren zur Rueckgewinnung konzentrierter Schwefelsaeure aus salz-haltigen verduennten Abfallsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von konzentrierter Schwefelsäure aus salzhaltigen, namentlich Aluminiumsulfat enthaltenden, verdünnten Abfallsäuren.

Solche Abfallsäuren fallen z. B. beim Aufschließen titanhaltiger Erze oder Schlacken mit konzentrierter Schwefelsäure nach der Hydrolyse der Titansulfatlösung und dem Abfiltrieren des Titandioxydhydrats zwecks Herstellung von Titandioxydpigmenten in größeren Mengen an. Sie enthalten etwa 18 bis 25% Schwefelsäure und neben Titansulfat, je nach Art und Herkunft des Erzes oder der Schlacken, schwankende Mengen Eisen-, Magnesium- und Aluminiumsulfat.

Bei einem Gehalt von mehr als etwa 0,3 % Aluminiumsulfat versagt nun das bekannte Verfahren zur Rückgewinnung von konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnten Abfallsäuren, bei dem diese auf 60 bis 70 % Schwefelsäuregehalt vorkonzentriert werden, wobei die Sulfate in kristalliner Form ausfallen und von der Säure durch Filtrieren abgetrennt und die klaren, von Verunreinigungen weitgehend befreiten Konzentrate dann durch Rektifizieren bis zu 96°/oiger Schwefelsäure hochkonzentriert werden. Bei aluminiumsulfatreicheren Abfallsäuren tritt nämlich in der Regel eine Übersättigung der vorkonzentrierten Säuren an diesem Salz ein, so daß die Filtrate noch einen großen Teil davon in Lösung enthalten. Diese Übersättigung baut sich nur allmählich ab, so daß bei Lagern in dem zunächst klaren Filtrat wieder Feststoffe in Form von sauren Aluminiumsulfaten entstehen. Bei geringem Überschuß an Aluminiumsulfat fallen diese als voluminöse, nicht filtrierbare Schlämme an, während ein höherer Gehalt von z. B. 2,5 °/o Aluminiumsulfat in einer 20%igen Dünnsäure nach der Vorkonzentration auf etwa 65 bis 70 °/o innerhalb kurzer Zeit zu einem gallertartigen Erstarren des Filtrates führt. Das Hochkonzentrieren solcher vorkonzentrierten Säuren ist mit den bisher in der Technik bekannten Mitteln undurchführbar.

Nach einem bekannten Verfahren sollen diese Schwierigkeiten beim Konzentrieren aluminiumsulfatreicher Dünnsäuren dadurch vermieden werden, daß man den Säuren vor dem Konzentrieren einwertige, alaunbildende Kationen, wie Ammonium- oder Kaliumionen, zugibt, wodurch das Aluminium durch Kühlen der Lösungen auf etwa —30° C als Alaun, gegebenenfalls zusammen mit Eisen- und Magnesiumsulfat, auskristallisiert, so daß nach dem Filtrieren eine Säure entsteht, die nahezu frei von salzartigen Verunreinigungen ist und ohne Schwierigkeiten konzentriert werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß das Tiefkühlen der Dünnsäure sehr aufwendig ist und daß in der auf 80 % Verfahren zur Rückgewinnung
konzentrierter Schwefelsäure aus salzhaltigen verdünnten Abfallsäuren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hans Zirngibl, Duisburg,
Dr. Jakob Rademachers und Dr. Heribert Stütgens,

Krefeld,
sind als Erfinder genannt worden

konzentrierten Schwefelsäure gegebenenfalls noch über 1 % Ammoniumsulfat gelöst bleibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die konzentrierte Schwefelsäure aus Abfallsäuren, die mehr als etwa 0,3 % Aluminiumsulfat und gegebenenfalls noch andere salzartige Verunreinigungen enthalten, dadurch zurückgewonnen, daß man die Säuren zunächst bei etwa 140 bis 160° C, vorzugsweise 145 bis 152° C, je nach ihrem Aluminiumsulfatgehalt auf etwa 55 bis 65% vorkonzentriert, das Vorkonzentrat mitsamt den ausgefallenen Sulfaten bis zu etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, bei etwa 120 bis 150° C altern läßt, durch Verdampfen im Vakuum auf etwa 90 bis 100° C kühlt und danach bei etwa 50 bis 100° C, vorzugsweise etwa 60 bis 70° C, nochmals mindestens etwa 6 Stunden, in der Regel etwa 10 Stunden, altern läßt, wobei die ausgefallenen Salze gut filtrierbar kristallisieren, dann filtriert und das Filtrat nach bekannten Verfahren hochkonzentriert.

Das Vorkonzentrieren der Dünnsäuren kann zweckmäßig in Tauchbrennerverdampfern erfolgen.

Das nach dem Filtrieren anfallende Vorkonzentrat ist weitgehend frei von salzartigen Verunreinigungen und enthält nur noch so wenig Aluminiumsulfat, daß beim Lagern keine Ausscheidungen auftreten und das Hochkonzentrieren keine Schwierigkeiten bereitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls noch dahin abgewandelt werden, daß man das

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Filtrieren in zwei Stufen durchführt. Die erste Filtration wird bereits nach der Vakuumverdampfung oder nach einer Alterung von maximal 2 Stunden bei etwa 60° C vorgenommen. Im Filterkuchen befinden sich dann die Hauptmengen an z. B. Eisen- und Titansulfat, während Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat nur teilweise darin vorhanden sind. Dann wird die zweite Alterung des nunmehr klären Filtrats während etwa 10 bis 20 Stunden, vorzugsweise unter Impfkristallzusatz, fortgesetzt mit der Folge, daß weiteres Aluminium- und Magnesiumsulfat in groben Kristallen aufwachsen, die leicht von der Säure getrennt werden können. Auf diese Weise erreicht man eine gewisse Aufteilung der anfallenden Salze.

Die ersten Impfkristalle, die für die abgewandelte Ausführungsform des Verfahrens gegebenenfalls benötigt werden, können z. B. dadurch erhalten werden, daß man das Filtrat der ersten Filtrationsstufe auf Raumtemperatur abkühlen läßt, wobei es erstarrt, anschließend auf etwa 100° C wieder erwärmt, wobei ao sich der größte Teil der Feststoffe wieder löst, um beim nochmaligen Abkühlen auf etwa 60° C nunmehr in kristallisierter und gut filtrierbarer Form wieder auszufallen. Für spätere Kristallisationen können die Impfkristalle dem Filterkuchen der zweiten Filtrationsstufe entnommen werden.

Zweckmäßig werden beide Ausgestaltungen des Verfahrens in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie zur Aufarbeitung von Abfallsäuren, die, wie oben erwähnt, bei der Herstellung von Titandioxydpigmenten anfallen, gedacht. Es kann aber auch zur Rückgewinnung konzentrierter Schwefelsäure aus beliebigen Dünnsäuren anderer Herkunft, z. B. Beizlaugen, die ähnliche Verunreinigungen, namentlich Aluminiumsulfat in größeren Mengen, enthalten, mit Vorteil angewandt werden.

Beispiel 1

Für die Wiedergewinnung der Schwefelsäure aus aluminiumsulfathaltigen Abfallsäuren wird eine Dünnsäure verwendet, die bei der Titandioxydherstellung aus Titanschlacke anfällt und folgende Zusammen-

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Setzung hat:

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22,0% H₂SO₄,

1,8% TiOSO₄,

6,8% FeSO₄,

2,4% MgSO₄.

2,3% AU(S O₄),,
64,7% H₂"O.

Diese Säure wird in einem Tauchbrennerverdampfer bei 150° C aufkonzentriert, wobei die Sulfate des Titans und Eisens zum größten Teil auskristallisieren. Die aus dem Verdampfer abfließende Aufschlämmung hat im Filtrat folgende Zusammensetzung:

60,6% H₀SO₄,

0,3% TfOSO₄,

1,0% FeSO₄,

2,4% MgSO₄, -

5,9% Al, (S O₄),,
29,8% H₂O.

Diese Suspension gelangt vom Verdampfer kontinuierlich in einen Rührbehälter, dessen Volumen so gewählt ist, daß dort die Säure bei 135° C durchschnittlich 2 Stunden verweilt.

Anschließend wird das Produkt durch Vakuumverdampfung auf 90° C abgekühlt und gleichzeitig konzentriert. Die Analyse dieses Filtrates ist:

62,5% H₂SO₄,

0,2% TiOSO₄,

0,4% FeSO₄,

2,1% MgSO₄,

4,1% A1₂(SO₄)₃,
30,7% H₂O.

Der etwas höhere relative Wassergehalt der Säure in dieser Stufe gegenüber der Vorstufe erklärt sich durch einen gewissen H₂ S O₄-Verlust, der im Filterkuchen verbleibt.

Nach lOstündigem Rühren der Suspension bei 60 bis 70° C kristallisieren noch so viele Salze aus, daß eine über ein Drehfilter bei 60° C gut filtrierbare Säure mit folgender Zusammensetzung anfällt:

65,5% H₂SO₄,

0,1% TiOSO₄,

0,2% FeSO₄,

1,5% MgSO₄,

2,0% Al₂(SOJ₃,
30,3% H₂O.

Der dabei anfallende Filterkuchen hat folgende Zusammensetzung :

25,6% H₂SO₄,

8,0% TiOSO₄,
30,0% FeSO₄,

9,6% MgSO₄,

8,7% A1₂(SO₄)₃,
18,1% H₂O.

Die filtrierte Säure eignet sich zur Weiterkonzentrierung bis über 90% in Hochkonzentrieranlagen.

Beispiel 2
Eine Dünnsäure folgender Zusammensetzung:

24,0% H₂SO₄,

1,5% TiOSO₄,

6,0% FeSO₄,

2,7% MgSO₄,

2,7% A1₂(SO₄)₃,
63,1% H₂O,

wird im Verdampfer bei 145° C konzentriert, 2 Stunden bei 135° C unter Rühren gealtert, durch Vakuumverdampfung weiter konzentriert und gekühlt und schließlich bis zu 2 Stunden bei 60° C unter Rühren gehalten und filtriert. Analysen der klaren Lösungen in den einzelnen Stufen sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

	Nach	Nach 2 Stunden bei 1350C	Nach Vakuum kühlung bei 90° C	Nach 2 Stunden bei 60° C
60	Konzen tration im Ver dampfer
	bei 145° C	59,4	63,7	64,0
65 %H2SO4	57,5	0,18	0,18	0,16
%TiOSO4 ....	0,29	0,82	0,8	0,58
% FeS O4	1,73	2,92	2,88	2,84
% MgS O4	3,68	6,15	6,58	6,60
% Al2(S O4),...	6,10	30,53	25,86	25,82
70 %H2O	30,70

Die Analyse des anfallenden Filterkuchens ist:

21,4% H₂SO₄,

8,9% TiOSO₄,
41,0% FeSO₄,
13,6% MgSO₄, 4,4% A1₂(SO₄)₃,
10,7% H₂O.

Die filtrierte Säure gelangt vom Drehfilter in einen Behälter, in dem sie 18 Stunden bei 50 bis 60° C unter Zusatz von 0,2% Impfkristallen verweilt. Die Impfkristalle wurden aus einer Säure, die nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur zu einer gallertartigen Masse erstarrt war, dadurch gewonnen, daß nach dem Erwärmen der thixotropen Masse auf 100° C und sofortigem Abkühlen auf 60° C gut filtrierbare Kristalle anfielen, die in der Lage sind, als Impflinge im ersten Filtrat zu wirken. Dabei wird die Übersättigung an Aluminiumsulfat so weit aufgehoben, daß nach dem Abfiltrieren der Feststoffe bei 60° C eine beständige Säure erhalten wird, die weiterkonzentriert werden kann. Die Analysenwerte sind folgende:

70,6 % H₂SO₄,

0,02% TiOSO₄, 0,24% FeSO₄,

1,85% MgSO₄,

1,60% Al₂ (S O₄) ₃,
25,69% H₂O.

Der dabei anfallende Filterkuchen, der gut filtrierbar ist und als Impfling für spätere Kristallisationen mit guter Wirkung eingesetzt werden kann, hat folgende Zusammensetzung:

30 46,3% H₂SO₄,

0,5% TiOSO₄,

1,6% FeSO₄,

5,7% MgSO₄,
21,7% Al₂(SOJ₃,
24,2% H₂O.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnten Abfallsäuren, die mehr als etwa 0,3% Aluminiumsulfat und gegebenenfalls noch andere salzartige Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfallsäuren bei Temperaturen von etwa 140 bis 160° C, vorzugsweise 145 bis 152° C, je nach ihrem Aluminiumsulfatgehalt bis auf 55 bis 65% vorkonzentriert, das Vorkonzentrat mitsamt den ausgefallenen Salzen bis zu etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, bei etwa 120 bis 150° C altern läßt, durch Verdampfung im Vakuum bis auf 90 bis 100° C kühlt und nach dem Vakuumverdampfen bei etwa 50 bis 100° C, vorzugsweise etwa 60 bis 70° C, nochmals mindestens etwa 6 Stunden, in der Regel etwa 10 Stunden altern läßt, filtriert und das Filtrat nach bekanntem Verfahren hochkonzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorkonzentrat bereits nach der Vakuumverdampfung oder nach einer höchstens zweistündigen zweiten Alterung bei etwa 50 bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 60 bis 70° C, filtriert, dem Filtrat Impfkristalle zusetzt und es weitere 10 bis 20 Stunden altern läßt.

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