DE3208060A1

DE3208060A1 - Verfahren zur behandlung der bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallenden rueckstaende

Info

Publication number: DE3208060A1
Application number: DE19823208060
Authority: DE
Inventors: Walter C. 07430 Mahwah N.J. Davidson; Richard V. 10707 Yonkers N.Y. Porcelli
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2501067A1; NL8200916A; BE892366A; IT1200922B; GB2095221A; DE3208060C2; JPS6112742B2; GB2095221B; JPS57158727A; US4340569A; IT8247936A0

Description

Beschre ibung

ς Bei der homogenen Katalyse von Reaktionen, bei denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit verschiedenen organischen Molekülen unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden Katalysatorkomplexe verwendet, die Edelmetalle aus der

IQ Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthalten, und zwar insbesondere Rhodium. Die Reaktionen,die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse sind, werden im allgemeinen als Hydroformylierungen oder Carbonylierungen bezeichnet. Solche Reaktionen werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 579 552, US-PS 4 115 444, GB-PS 1 468 940 oder GB-PS 1 53 8 782. Bei den hierfür verwendeten Edelmetallkatalysatoren handelt es sich normalerweise um Komplexe, die gewöhnlich Kohlenmonoxid, Promotormetalle und andere nichtmetallische Promotoren enthalten, und zwar insbesondere phosphorhaltige Liganden.

Die bei derartigen Umsetzungen anfallenden Reaktionsprodukte müssen vom jeweiligen homogenen Katalysator abgetrennt werden. Dies geschieht gewöhnlich, indem man die organischen Verbindungen durch Destillation vom Reaktionsprodukt abtrennt und hierdurch zu einem Rückstand gelangt, der den Edelmetallkatalysator und andere schwerere Materialien enthält, die dann wieder der Reaktion zugeführt werden. Es sind auch bereits Verfahren bekannt, durch die sich das jeweilige Edelmetall zur weiteren Verwendung direkt aus den anfallenden Reaktions— gemischen gewinnen läßt. Im allgemeinen kommt es dabei jedoch zu einer Ansammlung der schweren Rückstände, die _man dann aus dem Reaktionssystem entfernen muß. Solche Rückstände enthalten ziemliche Mengen an Edelmetall, das für eine wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens rückgewonnen werden muß. Bei Reaktionen der in Rede stehenden

Art wird als Edelmetall hauptsächlich Rhodium verwendet, so daß im folgenden der Einfachheit halber lediglich auf Rhodium Bezug genommen wird. Entsprechende Gesichtspunkte gelten jedoch auch für die anderen Edelmetalle, die durch die Bezugnahme auf lediglich Rhodium als Beispiel demnach nicht ausgeschlossen sein sollen.

Rhodium läßt sich nach den verschiedensten Verfahren gewinnen, von denen wenigstens drei größere Bedeutung haben. Nach dem ersten Verfahren läßt sich Rhodium als Metall selbst gewinnen, aus dem man dann wiederum den Katalysator bilden und erneut verwenden kann. Beim zweiten Verfahren fällt Rhodium auf einem festen Material an, das die Funktion eines Trägers für den Katalysator haben kann. Das dritte Verfahren ergibt Rhodium in einer Form, die sich als solche wieder verwenden läßt, und zwar mit oder ohne eine gewisse zusätzliche Behandlung zur Verbes-

serung des katalytischen Verhaltens.

Das erste Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 920 449 beschrieben und besteht in einer Gewinnung von Rhodium in metallischer Form auf pyrolytischem Weg durch Hochtem-"" peraturzersetzung von Rückständen und rhodiumhaltigem Katalysator. Durch entsprechende Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Rhodiums ergibt sich dann ein Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer, der wieder einem entsprechenden

Reaktionsgemisch zugeführt werden kann. 30

Das zweite Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 899 442 beschrieben und besteht in einer Abscheidung von Rhodium auf einem festen Träger in Verbindung mit einer Pyrolyse der Rückstände. Eine Abwandlung dieses

Verfahrens geht aus US-PS 3 978 148 hervor, und hiernach wird Rhodium an Aktivkohle adsorbiert, von der es gewonnen werden kann.

Das dritte Verfahren ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse. Es , c besteht in einer Gewinnung von Rhodium durch Ausfällung aus einer Lösung in einer nicht unbedingt metallischen Form, die sich entweder direkt oder nach entsprechender Vorbehandlung in das jeweilige Reaktionsgefäß rückführen läßt. Verschiedene Verfahren dieser Art sind im Stand IQ der Technik beschrieben. Der Katalysator ist unter den Reaktionsbedingungen normalerweise zwar löslich, kann bei Zusatz von Wasser gemäß US-PS 2 839 580, US-PS

2 880 241 oder US-PS 3 821 311 jedoch unlösliche Verbindungen bilden. Aus US-PS 3 887 489 ist bekannt, daß sich rhodiumhaltige Verbindungen ausfällen lassen, wenn man entsprechende Reaktionsrückstände über eine ausreichende Zeitdauer auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt» Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS 3 560 359 hervor und besteht in einer Reduktion der Carbonylgruppen des teerartigen Materials mittels Wasserstoff oder Hydriden zu Hydroxylgruppen, wodurch der Rhodiumkomplex freigesetzt wird, ausfällt und gewonnen werden kann. In US-PS

3 539 634 wird eine selektive Adsorption der bei Reaktionen der obigen Art anfallenden Rückstände zur Abtrennung des darin enthaltenen Rhodiumkatalysators beschrieben. Genau ein dazu entgegengesetztes Verfahren geht aus US-PS 3 716 626 hervor, nämlich die Adsorption von Rhodium an ein festes Adsorbens.

Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist der Stand der Technik, der sich mit einer Extraktion von Rhodium aus Reaktionsrückständen mittels starker Säuren, die Wasser und häufig auch Lösungsmittel enthalten, befaßt. Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 3 420 873, US-PS 3 641 076 oder US-PS 3 857 895. Entsprechende Verfahren unter Verwendung von Säuren und Peroxiden als Behandlungsmittel gehen aus US-PS 3 547 964 oder US-PS 4 021 463 hervor.

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Im Zusammenhang mit dem später im einzelnen beschriebenen Carbonylierungsverfahren und den Verfahren, wie sie aus US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 hervorgehen, hat sich nun gezeigt, daß sich bei Carbonylierungsverfahren anfallende Rückstände nicht leicht vom Rhodium trennen lassen, das sie enthalten. So läßt sich beispielsweise unter Anwendung der bekannten Behandlungen mit Säure das darin enthaltene Rhodium nur unvollständig gewinnen. Das restliche Rhodium scheint dabei an die Reaktionsrückstände gebunden zu sein, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, durch welches sich die so gebundenen Rhodiummengen vollständig gewinnen lassen. Diese Aufgabe wird, nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende und im folgenden näher beschriebene Verfahren gelöst. Es wurde demnach gefunden, daß sich durch eine geeignete Vorbehandlung derartiger Rückstände das darin enthaltene Rhodium besser freisetzen läßt.

Rückstände, die während Carbonylierungsreaktionen gebildet werden, und insbesondere bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern, vor allem bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid oder Ethylidendiacetat, scheinen die Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Rhodium, zu binden und hierdurch einer Extraktion mittels starker Säuren zu widerstehen.

Behandelt man solche Rückstände dagegen mit Aminen, vorzugsweise primären aliphatischen Aminen und/oder Hydrazin, dann läßt sich das darin enthaltene Rhodium anschließend durch Behandlung mit einer Halogensäure extrahieren. Bevorzugt werden als solche Behandlungsmittel Amine, die

^OJ 0 bis 4 Kohlenstoffatom«^ enthalten, insbesondere n-Propylamin und Hydrazin. Das Vermögen der Amine zur Freisetzung von Rhodium aus solchen Rückständen wird von der

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Art und Weise beeinflußt, in welcher die flüchtigen Bestandteile von den Rückständen abgetrennt werden* Erfindungsgexnäß werden solche Rückstände mit Alkanolen, vorzugsweise Methanol, behandelt und dann durch Erhitzen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise nicht über 25⁰C und unter geeignetem Vakuum, beispielsweise einem Absolutdruck von etwa 33 mbar, solange eingeengt, bis praktisch die gesamten flüchtigen Bestandteile entfernt sind.

Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere von Rhodium, aus Rückständen, wie sie bei Carbonylierungsreaktionen oder Hydroformylierungsreaktionen anfallen, ist für den Fachmann von ganz beachtlichem Interesse. Das vorliegende Augenmerk ist daher besonders auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie bei der Carbonylierung von Carbonsäureestern oder Alkylethern unter Bildung von Säureanhydriden anfallen, und zwar insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid. Weiter ist die Erfindung auehauf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie für die Carbonylierung von Methylacetat oder Diraethylether unter Bildung von Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden. Diese Verfahren werden im einzelnen beschrieben in US-PS 4 115 444, US-PS 4 251 458, GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782 und sind im folgenden zusammengefaßt. Ein dazu verwandtes Verfahren geht aus GB-A 2 038 829 hervor und besteht in einer Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Diese Verfahren sind besonders wichtig, da sich nach ihnen Chemikalien herstellen lassen, die entweder direkt oder als Zwischenprodukte Anwendung finden.

Die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nach dem vorliegenden Verfahren soll jedoch nicht nur auf diese besonderen Carbonylierungsverfahren beschränkt sein.

Die Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Monocarbonsäure bestehen im allgemeinen in einer Carbonylierung eines Carbonsäureesters (RCOOR) oder eines Ethers (ROR) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Halogens, wobei die in den erwähnten allgemeinen Formeln enthaltenen Substituenten R gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dessen Substituent inert ist.

Besonderes Interesse gilt dabei der Herstellung von Essigsäureanhydrid, die sich durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxidpartialdrücken in Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids erzeugen läßt. Hierbei können verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein. Durch Carbonylierung eines entsprechenden Niederalkylalkanoats oder eines Niederalkylethers lassen sich auf diese Weise auch andere Alkansäureanhydride herstellen, wie Propionsäureanhydrid, ButterSäureanhydride oder Valeriansäureanhydride.

Die Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat bestehen in einer Umsetzung von (a) Methylacetat oder Dimethylether, (b) Kohlenmonoxid und (c) Wasserstoff mit einer Quelle für ein Bromid und/oder ein Iodid in einer entsprechenden Reaktionszone unter praktisch

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wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines· Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Auch hier können wiederum verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein.

Die bei obigen Verfahren ablaufende Gesamtreaktion läßt ■JO sich durch folgende Gleichung ausdrücken;

2 Methylacetat + 2 CO + H--» Ethylidendiacetat + Essigsäure

Wird Dimethylether anstelle von Methylacetat verwendet, dann kann die Gesamtreaktion durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

2 Dimethylether + 4 00 + H -+ Ethylidendiacetat + Essigsäure

Bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial dürfte die erste Stufe der Reaktion in einer Carbonylierung des Ethers unter Bildung von Methylacetat bestehen. Dies läßt sich auch in einer getrennten Reaktionszone erreichen. Ein Arbeiten mit einer getrennten Reaktionszone ist jedoch nicht notwendig, da die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat zusammen mit der Bildung von Ethylidendiacetat und in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden kann.

Die obigen Reaktionen können innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 500⁰C, vorzugsweise 100 bis 300⁰C, und insbesondere 125 bis 250⁰C. Die Umsetzungen werden unter überatmosphärischen Drücken

·" und Anwendung von Kohlenmonoxidpartialdrücken durchgeführt, die vorzugsweise 0,35 bis 140 bar, und insbesondere 1,7 bis 70 bar, betragen, wobei jedoch allgemein auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,007 bis 1035

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bar gearbeitet werden kann. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase braucht.

Das als Katalysator benötigte Metall aus der Gruppe VIII, des Periodensystems der Elemente, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, läßt sich in nullwertigern Zustand oder jeder höherwertigen Form verwenden. So kann man den Katalysator beispielsweise zusetzen als Metall selbst in feinteiliger Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carbonsäuresalz einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen des jeweiligen Metalls. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder RhodiumcarbonyIe, oder auch andere Komplexe, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO)₃Cl./- oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(CcH₇Op),. Ferner lassen sich auch vorgeformte ligandenartige Komplexe verwenden, wie Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis-(triphenylphosphin)rhodium oder Trichlortrispyridinrhodium. Beispiele für andere Formen, in denen sich der Katalysator dem System zusetzen läßt, sind Rhodiumoxid (Rh₃O₃), Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh^ (CO) ..,), Rhodium(II)- :·.:! :'■ formiat, Rhodium(IIJacetat, Rhodium(II)propionat, Rhodium(II)butyrat, Rhodium(II)valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodiumtrihydroxid, Irdenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl— (1~phenylbutan-1,3-dion), Tris(hexan-2,4-dion)rhodium(III),

Tris(heptan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(1-phenylbutan-05

1,3-dion)rhodium(III), Tris(3-methylpentan-2,4-dion)-rhodium(III) oder Tris(1-cyclohexylbutan-1,3-dion)-rhodium(III).

Der jeweilige Edelmetallkatalysator kann in einer Form verwendet werden, die entweder von Anfang an oder erst später im Plüssigphasenreaktionsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems löslich ist. Wahlweise können auch unlösliche (oder lediglich teilweise lösliehe) Formen des Edelmetallkatalysators verwendet werden, die ein heterogenes Katalysatorsystem ergeben. Die Menge an Carbonylierungskatalysator (berechnet als die Menge an vorhandenem Edelmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüssigphasenreaktionsmediums) kann

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beispielsweise nur etwa 1 χ 10 Gewichtsprozent (1 ppm) betragen. Die Katalysatormenge liegt normalerweise jedoch bei wenigstens 10 ppm, vorzugsweise bei wenigstens 25 ppm, und insbesondere bei wenigstens 50 ppm. In optimaler Abwägung zwischen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und wirtschaftlichen Überlegungen, beträgt die auf das Gesamtgewicht des Flüssigphasenreaktionsmediums bezogene Menge an bei der Carbonylierung verwendetem Edelmetallkatalysator im allgemeinen etwa 10 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 25 000 ppm, und insbesondere etwa 500 bis 10 000 ppm.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente läßt sich insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors ganz beachtlich

verbessern. Zu hierfür geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB, VB, VIB, die Nichtedelraetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden und der Actiniden des Periodensystems der Elemente. Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle aus der Gruppe VIB sowie die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und zwar insbesondere Chrom, Eisen, Cobalt

oder Nickel, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt aus jeder dieser Gruppen sind jeweils die Metalle mit den niedrigeren Atomgewichten, nämlich die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, wobei vor allem die Metalle aus den Gruppen IA, HA und HIA des Periodensystems der Elemente bevorzugt sind. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel oder Aluminium. Die Promo-' toren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinteiliger oder pulverisierter Metalle, oder in Form der verschiedensten organischen und anorganischen Verbindungen eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige

^5 Element wirksam in das Reaktionssystem einführen läßt, und zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide der jeweiligen Metalle. Besonders bevorzugte organische Verbindungen

sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate'oder Laurate, oder Benzoate. Zu anderen Verbindungen dieser Art gehören Alkyle, Carbonyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind

^Λ%β die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide sowie die organischen Salze, beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische von

Elementen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente.

Die Menge an verwendetem Promotor kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird mit einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol Promotor, insbesondere 0,001 bis 10 Mol Promotor, pro Mol Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gearbeitet.

Bei der Abtrennung der einzelnen Produkte aus dem Reaktionsgemisch bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelraetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile zurück, so daß er zweckmäßigerweise zusammen mit dem Katalysator rückgeführt oder sonstwie verarbeitet wird.
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Einen besonders günstigen Einfluß auf die durchzuführenden Reaktionen haben organische Promotoren, die mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eine Koordinationsverbindung bilden

können, und zwar insbesondere nicht den Kohlenwasserstoffen angehörende organische Materialien, die in ihrer Molekülstruktur ein oder mehr elektronenreiche Atome mit ein oder mehr verfügbaren Elektronenpaaren enthalten, welche mit dem Edelmetallkatalysator Koordinations-

bindungen eingehen können. Der Großteil dieser organischen Promotoren läßt sich für das jeweilige wasserfreie Reaktionssystem als Lewis-Basen charakterisieren. Solche Promotoren können entweder zusammen mit den Reaktanten in die jeweilige Reaktionszone eingeführt werden oder sie lassen sich auch in die Reaktionszone zusammen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente einführen, indem man mit dem jeweiligen Edelmetall zuerst Ligandenkomplexe bildet.

Geeignete organische Promotoren obiger Art sind die Organophosphinverbindungen, Organoarsinverbindungen, Organostibinverbindungen, Organostickstoffverbindungen oder Organosauerstoffverbindungen. Die Organophosphinverbindungen und Organostickstoffverbindungen werden als

Promotoren bevorzugt.

Zu als organische Promotoren geeigneten Organosauerstoffverbindungen gehören diejenigen Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen oder Carbbnylgruppen. Zu geeigneten Organostickstoffverbindungen dieser Art gehören diejenigen, die Aminogruppen, Iminogruppen oder Nitrilogrüppen enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten.

Beispiele für organische Promotoren der oben erwähnten Art gehen unter anderem aus GB-PS 1 538 782 hervor.

Die Menge an zu verwendendem organischem Promotor steht in Beziehung zur Menge an in der Reaktionszone vorhandenem Edelmetallkatalysator. Die Menge an Promotorverbindung beträgt im allgemeinen wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, und insbesondere wenigstens 0,3 Mol, pro Mol Edelmetall in der Reaktionszone. Vorzugsweise wird mit weniger als 100 Mol Promotor pro Mol Edelmetallkatalysator gearbeitet.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form verwendet. Inerte Verdünnungsmittel können darin jedoch vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase, beispielsweise Helium, Argon oder Neon.

Alle Reaktanten sollen praktisch wasserfrei sein, da sich auf diese Weise in der Reaktionszone leichter ein praktisch wasserfreier Zustand aufrechterhalten läßt. Die 3~> Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in diesen handelsüblichen Reaktanten vorhanden sein können, ist jedoch zulässig. Die Wassermenge in irgendeinem oder mehreren der Reaktanten soll im allgemeinen jedoch nicht mehr als

5 Molprozent, vorzugsweise weniger als 3 Molprozent, und insbesondere weniger als 1,0 Molprozent ausmachen. Wichtiger jedoch als die der Reaktionszone zusammen mit der Beschickung oder den rückgeführten Strömen zugeführte Wassermenge ist die in der Reaktionszone vorhandene Konzentration aus freiem Wasser und alkoholischen Hydroxylgruppen (die im Reaktionsgemisch unter Bildung von Wasser reagieren können). Am einfachsten wird diese Konzentration durch das Molverhältnis aus (a) Wasser plus den Moläquiva— lenten an alkoholischen Hydroxylgruppen zu (b) der Molmenge an Dimethylether und/oder Methylacetat in der Reaktionszone definiert. Auf Basis dieser Definition soll dieses Verhältnis vorzugsweise nicht über 0,1 : 1 hinaus- : gehen. Niedrigere Werte für dieses Verhältnis sind günstiger, wobei man zu optimalen Ergebnissen dann gelangt, wenn die Werte für dieses Verhältnis zwischen 0

und 0,05 : 1 liegen.
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Für die obigen Umsetzungen können auch Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um Materialien handelt, die mit dem Reak~ tionssystem verwandt sind und/oder Coprodukte darstellen, die normalerweise im Reaktionssystem zu finden sind. Bevorzugte Verdünnungsmittel für die Reaktion sind ein Überschuß an Dimethylether und/oder Methylacetat, wobei Essigsäure eine bevorzugte Alternative darstellt.

Ferner lassen sich auch organische Verdünnungsmittel oder

Lösungsmittel verwenden, die in der Umgebung des Verfahrens inert sind. Als solche inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem von olefinischer Ungesättigheit freie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische

Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Cyclododecan, Benzol, Toluol oder Xylol. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton.

Die obigen Umsetzungen erfordern die Gegenwart eines Halogenids als Bestandteil des Flüssigphasenreaktionsmediums. Hierfür eignen sich Bromide, Iodide oder Mischungen hiervon, wobei die Iodide bevorzugt werden. Das jeweilige Halogenid ist normalerweise großteils in Form.von Methylhalogenid, Acetylhalogenid, Halogenwasserstoff oder Mischungen hiervon zugegen, und es läßt sich in das Flussigphasenreaktionsmedium als solches einführen. Diese Materialien können jedoch auch direkt im Reaktions- · gemisch gebildet werden, indem man ausgeht von anorganischen Halogeniden, beispielsweise Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder von elementarem Iod oder Brom. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher die Reaktionsnebenprodukte abgetrennt und wieder in das Reaktionsmedium rückgeführt werden, sind als Bestandteile des Flüssigphasenreaktionsmediums organische Halogenide, wie Methylhalogenid, vorhanden, die sich gewinnen und als solche wieder in die Reaktionszone einführen lassen. In einem solchen Fall braucht man daher lediglich eine kleine Menge an ergänzendem Halogenid zusetzen, um hierdurch den möglichen Halogenverlust bei der Rückgewinnung

auszugleichen.
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Die Menge an im Flüssigphasenreaktionsmedium vorhandenem Halogenid steht in Beziehung zur Menge an in die Reaktionszone eingeführtem Ether und/oder Ester, kann jedoch ansonsten innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die Menge an Ester und/oder Ether beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 300 Mol, und insbesondere 2 bis 200 Mol, pro Äquivalent an verwendetem Halogenid. Höhere Verhältnisse von Halogenid zu Ether und/oder Ester führen im allgemeinen zu einer Erhö-

hung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 1 : 50, und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Beste Ergebnisse lassen sich mit Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzielen, die an die stöchiometrischen Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff herankommen. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von 0,5 -s 1 bis 5:1 sind besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Rhodium, die anscheinend an schwere hochsiedende Rückstände gebunden sind, welche bei Carbonylierungsreaktionen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff erzeugt werden. Die Rückstände derartiger Reaktionen sind komplex zusammengesetzt und bis heute noch nicht genau analysiert. Allgemein weiß man von diesen Rückständen jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Sie enthalten normalerweise ferner etwa 0,4 Gewichtsprozent Rhodium nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Typisch für solche Rückstände ist, daß sie sich durch bekannte Extraktion mit Halogensäuren nicht vom gesamten Rhodium (oder dem sonstigen Edelmetall), befreien lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Das Beispiel 1 zeigt ein Carbonylierungs· verfahren, bei dem schwere Rückstände anfallen, die ziemliche Mengen an Rhodium enthalten. 35

Beispiel 1

In einem 1 Liter fassenden Autoklav wird durch Carbonylierung von Methylacetat kontinuierlich Essigsäureanhydrid hergestellt. Zu diesem Zweck speist man die Reaktanten Methylacetat, Methyliodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich in den Autoklav ein, während man das als Produkt gewünschte Esssigsäureanhydrid davon kontinuierlich in Dampfform abzieht, kondensiert und von den nichtkondensierbaren Bestandteilen abtrennt, welche man wieder in den Autoklav einführt. Die Umsetzung wird durch Verwendung eines Gemisches aus Rhodiumtrichloridtrihydrat und Lithiumiodid katalysiert, das der im Autoklav befindlichen Anfangsbeschickung in solcher Menge zugeführt wird, daß sich etwa 0,01 Mol Rhodium pro Liter Flüssigkeit im Autoklav und 60 Mol Lithium pro Mol Rhodium ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 190⁰C, einem absoluten Gesamtdruck von 49 bar, einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 39,2 bar und einem Wasserstoffdruck von etwa 2,45 bar durchgeführt. Die Rückstände werden mit solcher Geschwindigkeit aus dem Autoklav abgezogen, daß sich in ihm die gewünschte Konzentration aufrechterhalten läßt, und dann zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Rhodiums entsprechend behandelt. Das nach Befreiung von einem Teil seiner flüchtigen Bestandteile erhaltene Reaktionsgemisch enthält etwa 6 Gewichtsprozent Methyliodid, 10 Gewichts-

prozent Methylacetat, 50 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, eine geringe Menge Ethylidendiacetat, 15 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure und etwa 15 Gewichtsprozent katalysatorhaltige schwere Rückstände.

Die bekannte Behandlung der schweren Rückstände mit Halogensäuren zur Extraktion des darin enthaltenen Rhodiums ist für ein technisch interessantes Verfahren ungenügend, da infolge der hohen Kosten des Rhodiums seine

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nahezu vollständige Rückgewinnung notwendig ist. Wie aus den Parallelanmeldungen der gleichen Anmelderin mit dem gleichen Anmeldetag und den internen Aktenzeichen 1198 und 1202 hervorgeht, läßt sich durch Säurebehandlung allein das Rhodium nicht im erforderlichen Ausmaß aus schweren Rückständen abtrennen, die bei Carbonylierungsverfahren der in Beispiel 1 beschriebenen Art gebildet

I 10 werden.

i Die Behandlungsmittel, die zur Freisetzung von gebundenem I Rhodium (oder sonstigen Edelmetallen) aus Carbonylierungs-' rückständen verwendet werden können, gehören allgemein ·' 15 der Klasse der Amine an und sind vor allem primäre ali- \ phatische Amine, insbesondere n-Propylamin, die über die : zur Behandlung solcher Rückstände geeigneten physikali-• sehen Eigenschaften verfügen. Als erfindungsgemäß ge- > eignet sind alle primären aliphatischen Amine anzusehen, 20 die diese Funktion in ihrem Molekül enthalten, und zwar I unabhängig von im Molekül sonst eventuell noch vorhande-1 nen anderen Funktionen* Beispiele für derartige primäre j aliphatische Amine sind daher 1,2-Ethandiamin, 2-Hydroxyi ethylamin, 2-Phenethylamin, 2-Chlorethylamin, 1,6-Hexan-ί 25 diamin oder 4-Amino-1-buten. Zu den bevorzugten Aminen

gehört auch Hydrazin. Hydrazin wird gewöhnlich zwar nicht ι als Amin angesehen, hat jedoch die charakteristischen I Eigenschaften eines Amins, so daß es sich ebenfalls für ) eine solche Behandlung eignet.
ι 30

Der jeweilige Carbonylierungsrückstand wird so vorbehandelt, daß hierbei möglichst viel des Carbonylierungsgemisches unter Zurücklassung eines konzentrierten Rückstands abgetrennt wird, worauf man diesen Rückstand mit 35 wenigstens einem der jeweils ausgewählten Behandlungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, einem Druck von etwa 1 bar (1 Atmosphäre) und einer Zeitdauer von wenigstens 0,5 Stunden vermischt. Die Menge an Behänd-

lungsmittel macht vorzugsweise wenigstens 1 Mol je Mol an im Rückstand vorhandenen Carbonylgruppen aus.

Nach erfolgter Behandlung unterzieht man den Rückstand einer Behandlung mit einer Halogensäure, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure. Die Säure kann in verschiedenen Formen zugesetzt werden, und zwar am besten in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff von etwa 10 Gew.-%. Im allgemeinen führt man die Säure in den behandelten Rückstand zusammen mit einem Lösungsmittel ein, das den Rückstand löst und sich von der entstehenden wäßrigen Schicht trennt, die das extrahierte Edelmetall enthält. In den folgenden Beispielen wird als Lösungsmittel zwar nur Methylenchlorid verwendet, es lassen sich statt dessen jedoch auch andere systemeigene Lösungsmittel verwenden, wie Methyliodid oder Methylacetat (obzwar auch noch andere Lösungsmittel eingesetzt werden können). Die Extraktion kann bis zur Erschöpfung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im Anschluß daran wird das Gemisch aufgetrennt, wobei man den im Lösungsmittel gelösten Rückstand abtrennt und verwirft und die wäßrige Schicht zur Gewinnung des darin enthaltenen Edelmetalls entsprechend aufarbeitet, und zwar entweder zu einem aufbereiteten Katalysator oder einem direkt in die Carbonylierungsreaktion rückführbaren Katalysatorstrom .

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel

Man hält zwei Proben (Proben A und B) des gemäß Beispiel 1 abgezogenen Rückstands jeweils über eine Zeitdauer von 2 Stunden auf einer Temperatur von bis zu 150⁰C und einem

Absolutdruck von etwa 1010 mbar (Probe A) oder auf einer Temperatur von 50⁰C und einem Absolutdruck von 0 bis 7 mbar (Probe B), wodurch die flüchtigen Bestandteile verdampfen und lediglich die schweren Rückstände zurückbleiben. Der hierdurch erhaltene verringerte Rückstand enthält etwa 1 Gew.-% Rhodium, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie. Der verringerte Rückstand wird innig mit 10 ml einer 3n Chlorwasserstoffsäurelösung und mit 5 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur vermischt, um hierdurch möglichst viel Rhodium zu extrahieren. Nach Beendigung des Vermischens bilden sich zwei Schichten, nämlich eine den Rückstand enthaltende Methylenchloridschicht und eine Säureschicht. Durch die Säureextraktion wird bei der Probe A kein Rhodium entfernt. Bei der Probe B kommt es hierdurch jedoch zu einer Entfernung von 32 % des Rhodiums. Der Rest an Rhodium dürfte an den Rückstand

gebunden sein.
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Durch die Säure wird somit nur ein Teil des Rhodiumgehalts extrahiert, und das restliche Rhodium muß daher gewonnen werden, wenn man untragbare Verluste an Rhodium vermeiden möchte. Dies läßt sich erreichen, indem man die bereits säureextrahierten Rückstände mit Reagenzien behandelt, die das Rhodium aus den Rückständen freisetzen, so daß sich durch eine zweite Säureextraktion der Rhodiumgehalt sauber abtrennen läßt.

Die beiden Proben der säureextrahierten Rückstände behandelt man mit einem großen Überschuß verschiedener Reagenzien und unterzieht sie dann einer zweiten Säureextraktion. Zu diesem Zweck erhitzt man etwa 40 bis 60 mg der säurebehandelten Rückstände einer jeden Probe auf etwa 110⁰C in Gegenwart des jeweils zu untersuchenden Reagens über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden. Sodann versetzt man das Ganze mit etwa 1 ml einer 36-gewichtsprozentigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und mit 3 ml einer 3n

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Chlorwasserstoffsäure zusammen mit 3 ml Methylenchlorid. Nach entsprechendem Vermischen läßt man die Säureschicht und die Methylenchloridschicht auftrennen und entfernt die Säureschicht dann. Hierauf wiederholt man die Extraktion durch Zusat2 von weiteren 3 ml der 3n Chlorwasserstoff säurelösung. Nach Abtrennung der zweiten Säureschicht wird die Extraktion ein drittes Mal durch Zugabe weiterer 3 ml 3n Chlorwasserstoffsäurelösung wiederholt. Die bei diesen drei Extraktionen erhaltenen wäßrigen sauren Schichten werden miteinander vermischt und bezüglich ihres Rhodiumgehalts analysiert. Die bei einer Reihe derartiger Versuche unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Behandlungsmi tte1

1 ml n-Butylamin 0,5 ml Anilin 0,5 ml 1-Propylamin

42 mg Hydroxylaminhydrochlorid + 1 ml Methylenchlorid

33 mg Hydroxylaminhydrochlorid + 1 ml n-Butylamin

15 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin + 0,5 ml Methylenchlorid

0,2 ml Hydrazinmonohydrat

+ 1 ml Methylenchlorid

0,4 ml Phenylhydrazin

+ 1 ml Methylenchlorid

prozentuale Menge an säureextrahiertem gebundenem Rh

Probe A	Probe B
1/9	21,4
1,0	8,6
über 1	72,3
2,7	13,8
3,1	48 ,2
2,4	5,7
2,7	78
über 2,7	über 6,6

Die in obiger Tabelle I angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß die Verdampfung der flüchtigen Materialien bei den höheren Temperaturen der Probe A dazu führt, daß sich hieraus der Rhodiumgehalt mittels einer wäßrigen Halogensäure nur wesentlich schwieriger extrahieren läßt, und dies sowohl nach einer Behandlung mit einem Amin oder mit Hydrazin.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich dieses Problem verbessern läßt, indem man die Rückstände mit einem Alkanol, vorzugsweise mit Methanol, behandelt und das Ganze dann einer Verdampfung bei niedriger Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur von nicht über etwa 25⁰C, unterzieht. Hierbei empfiehlt sich ein Arbeiten unter einem ausreichenden Vakuum, nämlich beispielsweise bei

32080GQ

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einem Absolutdruck von 1,3 bis 13 mbar. Die sich hierdurch ergebenden Vorteile werden durch das folgende Beispiel deutlich.

Beispiel 3

41,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Rückstands werden mit 100 g Methanol vereinigt und über Nacht geschüttelt. Sodann dampft man das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) unter einem Vakuum mit einem Absolutdruck von etwa 47 mbar über Nacht auf einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R) ein, um hierdurch die flüchtigen Verbindungen zu verdampfen. Das dabei erhaltene verringerte Material macht 24 Gew.-% der ursprünglichen Probe aus und enthält etwa 0,34 Gew.-% Rhodium, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie. 52,2 mg dieser Feststoffe behandelt man 1 Stunde bei 100⁰C mit 0,5 ml n-Propylamin. Sodann versetzt man das Ganze mit 1 ml 35-gewichtsprozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und 4 ml Methylenchlorid und extrahiert das erhaltene Gemisch der Reihe nach wie in den vorherigen Beispielen beschrieben dreimal mit jeweils 3 ml an 3n Chlorwasserstoffsäurelösung. Eine anschließende Analyse der vereinigten Säureschichten zeigt, daß 96 % des Rhodiums extrahiert worden sind.

Wie das Beispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 2 zeigen, beeinflußt das Verfahren der Entfernung der flüchtigen Materialien aus den Carbonylierungsrückständen die Möglichkeit und das Ausmaß der Freisetzung von Rhodium aus den Rückständen durch die Behandlung mit einem Amin (oder mit Hydrazin), so daß sich dieses Metall dann mittels einer wäßrigen Halogensäure extrahieren läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Carbonylierungsrückstand mit wenigstens 1 Mol eines Alkanols, vorzugsweise mit Methanol, pro Äquivalent an im schweren Rückstand vor-

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handenem Säureester oder Anhydrid über eine ausreichend lange Zeitdauer, wenigstens etwa 1 Stunde, behandelt und das hierbei erhaltene Gemisch dann bei niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht über 25⁰C, und unter einem geeigneten Vakuum, zweckmäßigerweise einem Absolutdruck von 1,3 bis 53 mbar, eingedampft. Die auf diese Weise erhaltenen konzentrierten Rückstände sind dann einer entsprechenden Behandlung und Extraktion besonders zuganglieh, so daß sich das darin enthaltene Rhodium praktisch vollständig gewinnen läßt.

Claims

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SPOTT PUSCHMANN" "*' "Berlin "München

1201

The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A.

Verfahren zur Behandlung der bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückstände

Patentansprüche
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1. Verfahren zur Behandlung der bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückstände durch Abtrennung dieser Rückstände von dem bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch, Behandlung dieser Rückstände mit einem bestimmten Reagens und anschließende Weiterbehandlung, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reagens ein Alkanol oder ein Gemisch hiervon verwendet und die so behandelten Rückstände zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile einer Behandlung unter ausreichend hohem Vakuum unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von nicht über etwa 25°C entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumbehandlung bei einem Absolutdruck von 1,3 bis 53 mbar durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von wenigstens 1 Mol je Äquivalent im Rückstand vorhandenem Säureester und Anhydrid durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Essigsäureanhydrid anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.

C 8.) Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die an bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallende Rückstände gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) solche Rückstände von dem bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt,

(b) die nach Stufe (a) erhaltenen abgetrennten Rückstände mit einem Alkanol oder einem Gemisch hiervon behandelt,

^ (c) die flüchtigen Bestandteile der nach Stufe (b) erhaltenen behandelten Rückstände unter ausreichend hohem Vakuum verdampft und so zu einer verminderten Fraktion hiervon gelangt,

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(d) die nach Stufe (c) erhaltene verminderte Fraktion mifc. einem ein Amin enthaltenden Reagens behandelt und hierdurch die vorhandenen Edelmetalle freisetzt und

(e) die nach Stufe (d) erhaltene behandelte feste Fraktion mit einer wäßrigen Halogensäure extrahiert und hierdurch daraus die Edelmetalle gewinnt.

-...·■

9. Verfahren nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8_r dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von nicht über etwa 25⁰C entfernt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumbehandlung bei einem Absolutdruck von 1,3 bis 53 mbar durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von wenigstens 1 Mol je Äquivalent im Rückstand vorhandenem Säureester und Anhydrid durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat öder Dimethylether zu Essigsäureanhydrid anfallendes Reak-

^ου tionsgemisch verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether zu Ethylidendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff anfallendes Reaktionsgemisch verwendet.

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15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reagens verwendete Amin ein primäres ali-

5 phatisches Amin oder Hydrazin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Rhodium ist.