DE3049007C2

DE3049007C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäurehydrid

Info

Publication number: DE3049007C2
Application number: DE3049007A
Authority: DE
Inventors: Joseph Ho-Ho-Kus New Jersey Pugach
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1984-03-08
Also published as: IT8050441A0; GB2067556B; IT1165573B; US4284586A; GB2067556A; FR2472556A1; JPS5699438A; FR2472556B1; DE3049007A1; JPS6310937B2; NL8006807A

Description

dungsgemäß durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.

Durch Verwendung des besonderen, metallisches Hafnium enthaltenden Katalysator-Menrfachpromotor-Systems ergeben sich beim vorliegenden Verfahren überraschenderweise wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Der Einsatz dieser Katalysator-Mehrfachpromotor-Kombination führt demnach in nicht vorhersehbarer Weise zu einer außergewöhnlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration pro Zeiteinhei·..

Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich aus Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, kann in jeder geeigneten Form zugesetzt und ver- is wendet werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder irgendeinem höherwertigen Zustand. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst In feirrieiliger Form oder et Je Metall verbindung sein, wie ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl, oder sonstige Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)₁CI₂] oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder die Acetylacetonate, beispielsweise Rhodiumaceivlacetonat Rh (C₅H₇O₂)). Zu den oben angegebenen Katalysatoren gehören auch Komplexe aus einem Edelmetall aus uer Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente unü aas oceanischen Promotorliganden, die von den beschriebener, organischen Promotoren abgeleitet sind.

Das Hafnium wird, wie bereits angegeben, in metallischer Form oder in nullwertigem Zustand eingesetzt, wobei sich überraschenderweise zeigte, daß das Hafnium in dieser Form wesentlich wirksamer ist als entsprechende Hafniumverbindungen. Zur Entfaltung seiner *o überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirksamkeit erfordert dieses metallische Hafnium die Anwesenheit von Essigsäure. Weiter hat sich gezeigt, daß das Hafnium zusammen mit einem Arsin oder einer Organophosphor- oder Organostickstoffverblndung der im ein- -»5 zelnen später beschriebenen Art wirksam Ist, in Verbindung mit Stibinen jedoch unwirksam ist, obwohl die Stibine häufig mit den Arsinen und Organophosphorverbindungen, wie Phosphinen, gleichgesetzt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Arsine haben die allgemeine Formel

R
/
As-R¹

55 eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe steht, wobei R⁵ und R¹ jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und /; für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

Vorzugsweise soll wenigstens einer der Substituents R, R'und R² für eine einkernige Arylgruppe stehen. Die Alkylgruppen stellen vorzugsweise niedere AlWylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, und verfügen insbesondere über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei sie jedoch auch bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise Phenyl, können jedoch auch substituiertes Phenyl sein, das als Sabstituenisn ein oder mehr Alkylgruppen mit ein oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Die Phenylgruppen könnevi auch durch andere nicht reaktionsfähige Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, oder durch Cyano. Beispiele für crfindungsgernäß geeignete Arsine sind

Triphenylarsin, Tri-p-tolylarsin, Dimethylphenylarsin, Methyldiphenylarsin, Methylditolylarsin, Dimehthylchlorphenylarsin, Dimethylcyanophenylarsin, Bis(diphenylarsIno)meihan,Bis(diphenylars*no)ethan, Bis(diphenyIarsino)pro|;an,Bis(diphenyIarsino)butan, Tetraphenylbiarsin oder Triethylarsin. Besonders bevorzugt werden die Alkyldiarylarsine, und hiervon insbesondere das Methyldiphenylarsin.

Die Stickstoff- und Phosphorpromotoren können allgemein irgendwelche Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen sein, bei denen der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Vorzugsweise handelt es sich beim Organostickstoffcopromotor jedoch um ein Amin insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

R⁵

N-R⁷

R⁶

worin R und R¹ einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen bedeuten und R² für einen Rest der allgemeinen Formel

60

R⁴

R³—As— (CH₂)-

65 worin R^!, R* und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können, bedeuten und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure, ein heterocycilsches AmIn, wie Pyrldin, Picolin, Chinolin, Methylchlnolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, ein ImId einer einbasischen oder mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellitsäure, beispielsweise Succinimid, Phthalimid oder Pyromellltsäurediimid, ein aliphatlsches oder aromatisches Nllril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Hexamethylphosphortriamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein ähnliches ImId, Nltril oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich können auch höhermolekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen von Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Der Organophosphorcopromotor ist vorzugsweise ein

Phosphin der allgemeinen Formel
R⁸

P-R¹¹

ßig wie folgt ab:
CO + CH₃COOCHj

2CO + CH₃OCH₃

(CH₃CO)₂O (1) (CH₃CO)₂O (2)

R⁹

worin R^s und R* gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten und R'⁰ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Amid, Halogen oder einen Rest der allgemeinen Formel

R
R¹¹—Ρ—(CHJ_n-

steht, worin R" und R¹² jeweils Aryl oder Alkyl bedeuten und α für O oder eine ^σΐΐϋζβ Zahl von 1 bis 20 steht. Im Falle von Alkyl- und Cycloalkylgr^ppen enthalten diese Gruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, während sie im Falle von Arylgruppen vorzugsweise über 6 bis 18 Kohlenstoffatome verfügen. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimehtylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugesetzt. Sie können ihm jedoch auch in Form von Komplexen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems zugesetzt werden, und Beispiele für solche Komplexe sind Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren verwendet werden. Wird ein Komplex, aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodenystems der Elemente eingesetzt, dfc.in empfiehlt sich sogar die zuätzliche Zugabe von freiem organischem Promotor.

Zur Durchführung des erfindungsgerräßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids oder Bfomlds, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogsnids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, bei dem es sich um ein Iodid oder Bromid handelt, wie Methyliodid, abläuft. Zur Herstellung von Essigsäureanhydrid carbonyllert man daher Methylacetat oder Diethylether in Gegenwart von beispielsweise Methyliodid. die Carbonylierung wird durchwegs unter praktisch wasserfreien Bedingungen und In Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonylieren.

Das erforderliche Kohlenwasserstoffhalogenid kann selbstverständlich auch im Reaktionsgemlsch gebildet werden, und das benötigte Halogenid kann demnach dem System nicht nur als Kphlenwasserstoffhalogenid sondern auch in Form irgendeines sonstigen Organohalogenids, eines Hydrohalogenids, eines anderen anorganischen Ha'ogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkalimetallsalzes oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementarbs Iod oder Brom zugeführt werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile des Reaktlonsgeinlsches ohne weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmä-Das nach erfolgter Umsetzung im Reaktionsgemisch vorhandene stärker flüchtige Alkylhalogenid und der eventuell noch vorhandene nicht umgesetzte Ether oder Ester können aus diesem Reaktionsgemisch ohne weiteres abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, und rückgeführt werden, so daß die Nettoausbeute an Produkt praktisch ausschließlich das gewünschte Carbonsäureanhydrid ist. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion lassen sich die organischen Verbindungen ohne weiteres von den metallhaltigen Verbindungen durch Destillation abtrennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaklionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Ether,

.20 Hoc Wolrw*i»r»iH riort T^HfI m£>til IV itoIvcilAr \tr\A Ala Dm

motoren einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es wird daher auch unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich von beispielsweise 25 bis 350° C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250" C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225° C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit verbunden ist. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was allerdings keinen besonderen Vorteil mehr bringt.

Die Reaktionszeit ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur.

Die Umsetzung wird unter übet atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Verwendung spezieller Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrücken von etwa 1 bis 70 bar, vorzugsweise etwa 2 iiis 50 bar, durchgeführt, wobei allgemein jedoch auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken zwischen 0,07 und 700 bar gearbeitet werden kann. Bei Aufrechterhaltung der angegebenen Kohlenmonoxidpartialdrücke sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, der für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase benötigt wird, und in diesem Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vorzugsweise In eine Destillationszone eingespeist, bei der es sich um eine Fraktionie; destillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch welche sich das Kohlenwasserstoffhabgenid und der Ester oder Ether vom organischen Promotor und dem als Produkt erhaltenen Säureanhydrid sauber abtrennen lassen. Die Siedepunkte dieser versQhiedenen Verbindungen liegen ausreichend weit voneinander entfernt, so daß ihre AuOrer.iiung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres destillativ von dem Eaelmetallkatalysator, dem Hafniumpromotor und einem eventuellen sonstigen organischen Promotor abtrennen, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann. Das dabei anfallende Kohlenwasserstoffhaloecnid. den erhaltenen

Edelmelallkatalysator und die rückgewonnenen Promotoren kann man dann mil frischen Mengen an Ester oder Ether sowie an Kohlenmonoxid vereinigen und unter Bildung weiterer Mengen an Säurcanhydrid erneut umsetzen.

Das Verhältnis von Ester oder Ether zu Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1000 Mol Ester oder Ether pro Mol Halogenid eingesetzt, wobei vorzugsweise mit 1 bis JO Mol Ester oder Ether pro Mol Halogenid gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, wobei zur Erzielung entsprechend interessanter Ergebnisse normalerweise Essigsäuremengen von I bis 75 Gew.-v vorzugsweise von 10 ü bis 30 Gew.-¹V,. bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, erfoderlich sind.

sehe Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn der jeweils ·?'> eingesetzte Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies bei Dimethylether der Fall ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt entstehende Säureanhydrid selbst, wie Esslgsäu- -5 reanhydrid Im Falle von Diethylether, oder um den entsprechenden Ester, wie Methylacetat wiederum Im Falle von Dimethylether handien kann, ermöglicht ein Arbeiten unter noch niedrigerem Gesamtdruck. Wahlweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel verwenden, das in der Umgebung des Verfahrens inert ist. beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßigerweise wird ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt sich von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen gewünschten Produkt ausreichend stark unterscheidet, so daß es leicht abgetrennt werden kann.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch *o reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff. Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung der Carbonylierungsre- -»5 aktion. macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und diei bedeutet, daß das Kohlenmonoxid so und die anderen Rektanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann, ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.

Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter greinigt zu werden. Als Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente werden daher zweckmäßigerweise die entsprechenden handelsüblichen Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt, und gleiches gilt auch für das benötigte metallische Hafnium, das als Metallpromotor dient.

Die Arsin-, Phosphor- oder Stickstoffpromotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugegeben, können diesem jedoch auch In Form von Komplexen mit Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden, wie in Form von Chlortrls(triphenylarsln)rhodium, Chlorcarbony K triphenylarsln !rhodium, HydrldocarbonyltrisUriphenylarslnjrhodium, den entsprechenden Methyldiphenylarsinen, wie Trichlorcarbonylbisdriphenylarsin) rhodium und Trichlorcarbonylbisdnethyldiphenylarsin) rhodium oder Trlchlorcarbonylbisitriethylarsin)rhodium und den entsprechenden Komplexverbindungen von Phosphor sowie Stickstoff. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Komplexes aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann gewünschtenfalls sogar auch noch freier oragni-

DIe Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird daher in üblicher Weise mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die zur jeweils gewünschten geeigneten und vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Praktisch jede Katalysatormenge ergibt jedo-.'v eine Erleichterung der Grundreaktion und läßt sich daher als katalytisch wirksame Mengen ansehen. Die anzuwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 2000 Mol Ester oder Ether.

Die Menge an Hafniumpromotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 20 bis 2000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis 500 Mol Ester oder Ether.

Auch die Menge an organischem Promotor kann über einen breiten Bereich schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 1 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 1000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 15 bis 200 MoI Ester oder Ether.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Hafniumpromotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zurück, nämlich als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, so daß er zweckmäßigerweise rückgeführt oder sonstwie zusammen mit dem Katalysator gehandhabt wird. Der organische Promotor kann ebenfalls wiedergewonnen und rückgeführt werden.

Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei welcher man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise zusammen mit der Promotorkombination, kontinuierlich in die entsprechende Reaktionszone einfährt und das anfallende Reaktionsgemisch kontinuierlich destilliert und so unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile zu einem praktisch nur aus Essigsäureanhydrid bestehenden Produkt gelangt, wobei man die anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion ebenfalls auch eine Restfraktion rückführt, die das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (und auch Promotor) enthält. Bei einer solchen kontinuierli-

chen Arbeitsweise verbleibt der Halogenanteil selbstverständlich Immer im System mit Ausnahme des handhabungsbedlngien geringen Verlustes. Der von Zeit zu Zeit erforderliche Zusatz einer kleinen Menge an ergänzendem Halogen wird vorzugsweise bewerkstelligt, indem man die benötigte Halogenmenge In Form von Kohlenj'.isserstoffhalogenld zusetzt, wobei die Zugabe an Halogen obigen Angaben zufolge jedoch auch in Form von anderem ürganohalogenid, von Halogenwasserstoff, sonstigem anorganischem Halogenid, beispielsweise einem Salz, wie einem Alkalimetallsalz oder einem sonstigen Metallsalz, oder von elementarem Iod oder Brom erfolgen kann.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Bei den Beispielen werden die verschiedenen Uciikianten und Katalysatorbestandteile in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches dann verschlossen und auf die jeweilige Reaktionstemperatur gebracht wird. Der angegebene anfängliche Kohlenmonoxldpartialdruck ist der bei der Reaktionstemperatur am Beginn der Umsetzung berechnete Wert, nämlich der bei einer Umsetzung von 0 gegebene Wert. Der Gesamtdruck wird durch Einführung von weiterem Kohlenmonoxid während des Forlgangs der Reaktion aufrechterhalten.

Beispiel I

In einem Rührautoklav nus rostfreiem Stahl (Hastelloy) erhitzt man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,6 Mol pro Liter Melhyliodid, 0,04 Mol pro Liter Hafniummetall in Form eines Pulvers und 0,16 Mol pro Liter Triphenylarsin enthält, unter Kohlenmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck 50 bar, anfänglicher Kohlenmonoxldpartialdruck 28 bar) auf 160° C. Nach 6stündlger Umsetzungszeit wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ergibt, daß es 52,2% Essigsäureanhydrid und als Rest nicht umgesetztes Methylacetat sowie Katalysator- und Promotorbestandteile enthält.

Beispiel II

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylphosphin verwendet werden. Nach 6stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 40,7% Essigsäureanhydrid.

Beispiel IM

Das Im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Pyridin verwendet werden. Nach 6slündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromalographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehall von 57,2% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel A

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch wegläßt. Nach 6stündiger Umselzungszeit ergibt eine gaschromalographische Analyse des Reakllonsgcmisches einen Gehalt von 4,3% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbei.spiel B

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Hafnium in Form von Hafniumiodid wiederholt. Nach oslündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 18,9% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel C

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Titan In Pulverform ansteile von Hafnium wiederholt. Nach 6stündlger J" Umsetzungszeil ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 27,2% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel D

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Niob in Pulverform anstelle von Hafnium wiederholt. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von ·),\% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel E

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Tantal in Pulverform anstelle von Hafnium wiederholt. Nach 6stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 15,4% Essigsäureanhydrid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einem Iodid und/oder Bromid und Methylacetat und/oder Dimethylether unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Mehrfachpromotors aus einem Metall und einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder dreiwertigem Stickstoff oder eines Arsins der allgemeinen Formel

R / As—R¹

worin R und R' einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen bedeuten und R² für einen Rest der allgemeinen Formel

R⁴

R³—As— (CHi)_n-

eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe steht, wobei R¹ und R⁴ jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von I bis 20 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Essigsäure und unter Verwendung von metallischem Hafnium als Metall des Mehrfachpromotors durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacelat und/oder Dimethylälher.

Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großen Mengen zur Erzeugung von Celluloseacetat verwendet wird. Die großtechnische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt durch Umsetzen von Keten und Essigsäure. Ferner läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd erzeugen. Jedes dieser klassischen Verfahren hat woh'bekannte Mängel und Nachtelle, so daß noch immer nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. In US-PS 27 29 561, US-PS 27 30 546 und US-PS 27 89 137 wird beispielsweise beschrieben, daß sich Säureanhydride durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) bilden lassen. Bei diesen Carbonyllerungsreakiionen müssen jedoch sehr hohe Drücke angewandt werden. Zur Herstellung von Essigsäure gibt es bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Aus FR-PS !5 73 130 geht beispielsweise eine Carbonylierung von Methanol oder Gemischen von Methanol mit Methylacetat In Gegenwart von Verbindungen von Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium und in Anwesenheit von Brom oder Iod hervor, das unter niedrigeren Drücken durchgeführt wird als die aus obigen US-PSen hervorgehenden sogenannten Reppe-Verfahren. Ein ähnliches Verfahren . geht aus ZA-PS 68/2174 hervor, wonach Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Rhodiumkomponente mit Brom- oder Iodkomponenten hergestellt wird. In US-PS 36 89 533 und US-PS 37 17 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem verschiedene Katalysatoren aus einer Rhodiumkomponente verwendet werden, die auf einem Träger dispergiert ist.

In BE-PS 8 19 455 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierung bestimmter Ester und/oder Ether beschrieben, das in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anweis senheit von Brom- oder Iodverbindungen und ggf. in Gegenwart von Promotoren durchgefü^-f wird, die wenigstens ein Metall enthalten, bei dem es sich um ein Element mit einem Atomgewicht von über 5 aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB und VIB, ein Nichtedelmelall aus der Gruppe Viii oder ein Evieiaii aus der iamhaniden oder actiniden Reihe des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung hiervon handelt. Aus US-PS

39 27 078 geht die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart einer Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids als Promotor hervor, wobei das Reaktionssystem zusätzlich noch einen Prptonendonator enthält. Wahlweise können hierbei auch noch Lewis-Säuren verwendet werden. In US-PS

40 46 807 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Edelmetallverbindungen als Katalysatoren und von Iodiden beschrieben, bei welchem Triphenylphosphin als Promotor allein oder in Kombination mit Cobaltacetat verwendet wird. Die BE-PS 8 39 321 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids, bei dem ferner auch noch ein Promolor zugegen ist, der ein Phosphin, Arsin oder Stibin sein kann. In einigen Fälien wird hierbei auch Essigsäureanhydrid gebildet.

Aus US-PS 41 15 444 geht ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid her· or, durch Carbonylierung bestimmter Ester und/oder Ether in Gegenwart von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente in einem ein Iodid oder ein Bromid enthaltenden System und in Anwesenheit eines Promotors aus wenigstens einem Metall aus den Gruppen !VB, VB oder VIB oder einem Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder von Verbindungen hiervon hervor, wobei in Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung gearbeitet wird, worin der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid sind alle mit mehr oder weniger großen Mängeln behaftet, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines welter verbesserten Verfahrens zur

^M Herstellung von Essigsäureanhydrid, das die Nachtelle der bekannten Verfahren nicht kennt. Insbesondere soll hierdurch das aus der US-PS 41 15 444 bekannte Verfahren verbessert werden. Diese Aufgabe wird nun erfin-