DE2610035A1

DE2610035A1 - Verfahren zur herstellung von aethylidendiacetat

Info

Publication number: DE2610035A1
Application number: DE19762610035
Authority: DE
Inventors: Nabil Rizkalla; Charles N Winnick
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-09-23
Also published as: BR7601412A; DE2610035C2; IT1057944B; NO148712B; RO69285A; CA1065885A; FR2303788A1; ES445919A1; FR2303788B1; NO760816L; SE426583B; NO148712C; NL176452C; NL7602096A; JPS5946936B2; JPS51115409A; AU1166076A; SE7601739L; DD124247A5; GB1538782A

Description

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Halcon International/ Inc., New York, New Jersey, V,St.A.

Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat (1,1-Diacetoxyäthan) durch Carbonylieren von Dimethyläther und/oder Methylacetat in Gegenwart von Wasserstoff.

Äthylidendiacetat ist ein chemisches Zwischenprodukt von erheblicher kommerzieller Bedeutung, da es ohne weiteres in eine Reihe von verschiedenen Chemikalien umgewandelt werden kann, die in Tonnenmengen auf den Markt kommen. So kann man mit Hilfe eines üblichen Umwandlungsverfahrens Äthylidendiacetat ohne weiteres in Vinylacetat plus Essigsäure überführen (vergleiche Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology," (zweite Auflage), Band 21, Seite 321, Interscience, New York (197O)). Mit Hilfe eines anderen gut bekannten Verfahrens kann man Äthylidendiacetat in Essigsäureanhydrid plus Acetaldehyd umwandeln (vergleiche Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology," (zv/eite Auflage), Band 8, Seiten 410 bis 413, Interscience, New York (1965)). Es sei auch auf die US-PS 2 425 389 verwiesen, aus der die vielfältige Anwendbarkeit von Äthylendiacetat als chemisches Zwischenprodukt hervorgeht.

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Bislang wird jedoch die Ausnützung von Äthylidendiacetat als chemisches Zwischenprodukt in erheblicher Weise dadurch eingeschränkt, daß kein wirtschaftliches Verfahren zu seiner Herstellungaus leicht zugänglichen, billigen Ausgangsmaterialxen zur Verfügung steht. Eine Methode der Herstellung von Äthylidendiacetat umfaßt die Umsetzung von Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid unter Bildung von Äthylidendiacetat, das als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vinylacetat eingesetzt wird; d. h. ein Verfahren, das in beschränktem Ausmaß in technischem Umfang durchgeführt worden ist, wozu auf "Hydrocarbon Process." 44 (11) (1965) 287, verwiesen sei. Eine weitere Methode umfaßt die Reduktion von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff, vergleiche die US-PS 3 579 566.

Demzufolge wurde Sthylidendiacetat als chemisches Zwischenprodukt nicht eingesetzt, da seine Herstellung die Anwendung ziemlich kostspieliger Ausgangsmaterialien voraussetzt, über die nur in geringem Umfang verfügt werden kann. Weiterhin hat die moderne chemische Technologie ihr Interesse auf die Ausnützung von Äthylen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Essigsäureanhydrid, Acetaldehyd, Vinylacetat und Essigsäure gerichtet. Die Produktion von Äthylen hängt natürlich von der Verwendung von Erdölfraktionen ab, die ebenfalls nicht in beliebigen Mengen verfügbar sind, wobei Äthylen nicht ohne weiteres aus Kohlenstoff oder Methan hergestellt werden kann.

Die Verwendung von nicht aus Erdöl stammenden Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Materialien, die in kommerziellem Umfang von Äthylen abgeleitet v/erden, wie die vier oben genannten Produkte, war und ist Gegenstand erheblicher Forschungen, die Überwiegend auf die Anwendung von Carbonylierungstechniken gerichtet sind, d- h. die Umsetzung von Kohlenmonoxid (in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff) mit organischem Materialien. Mit Hilfe solcher Carbonylierungstechniken wurden mit Erfolg eine Vielzahl von Materialien hergestellt, zumindest im Laboratoriumsmaßstab. Ein großer Teil der frühen Arbeiten

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auf diesem Gebiet geht auf Reppe zurück ("Acetylene Chemistry", PB Report-18852-s, Charles A. Meyer & Co., Inc. (Übersetzung), Seiten 162 und folgende (1949)). In keiner dieser frühen Arbeiten findet sich jedoch irgendein Hinweis, daß man Äthylidendiacetat durch ein Carbonylierungsverfahren herstellen könnte. Gemäß späteren Arbeiten, wozu beispielsweise auf die US-PS 2 727 902 von Reppe et al. verwiesen sei, wurden Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Carbonylierungsbedingungen zu "Acetaldehyddimethy!acetal" umgesetzt, das auch als Äthylidendiraethyläther bekannt ist (vergleiche Merck Index, 8. Auflage, Seite 374, Merck & Co., New Jersey (1968)). In der Tat sind die Acetale die einzigen gem-Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie durch Carbonylierungsverfahren hergestellt werden können (vergleiche die US-Patentschriften 3 285 948 und 3 689 533).

Insgesamt gesehen sind erhebliche Forschungsanstrengungen in Bezug auf Carbonylierungsreaktionen unternommen worden, wobei in keinem Fall Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Äthylidendiacetat beschrieben worden sind, obwohl dieses Material als chemisches Zwischenprodukt äußerst erwünscht ist.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat gefunden, das Gegenstand der Erfindung ist und das darin besteht, daß man

(a) Methylacetat und/oder Dimethyläther,

(b) Kohlenmonoxid und

(c) Wasserstoff

unter im wesentlichen wassserfreien Bedingungen mit einer HaIogenidquelle umsetzt. Erfindungsgemäß verwendet man als Halogenid Bromid oder Jodid oder Mischungen aus Bromid und Jodid, wobei Jodid bevorzugt ist.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Methylacetat und/oder Dimethyläther,

(b) Kohlenmonoxid und

(c) Wasserstoff

unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines die Bildung von Äthylidendiacetat fördernden Katalysators in einer Reaktionszone mit einer Halogenidquelle in Berührung bringt, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Bromid und Jodid enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Dampfphase oder in füssiger Phase durchgeführt werden, wobei die letztere bevorzugt ist. Arbeitet man in der Dampfphase, so führt man Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat (und/oder Dimethyläther) zusammen mit der Halogenidquelle in die Reaktionszone ein, in der die Materialien miteinander in Kontakt kommen und miteinander reagieren. Gemäß der bevorzugten, in flüssiger Phase durchgeführten Ausführungsform des Verfahrens bringt man Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat (und/oder Dimethyläther) mit einem in der Reaktionszone vorhandenen, in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium in Kontakt und hält diesen Kontakt während einer Zeitdauer aufrecht, die für den Ablauf der Reaktion ausreicht. Gemäß dieser bevorzugten (in flüssiger Phase durchgeführten) Ausführungsform kann die Halogenidquelle ein Bestandteil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums sein, so daß sie nicht mit den Reaktionsteilnehmern eingeführt werden muß. Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums, das nunmehr Äthylidendiacetat enthält, kann dann aus der Reaktionszone abgezogen und zur Gewinnung von Äthylidendiacetat aufgearbeitet werden. Das Äthylidendiacetat kann

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dann als solches vertrieben oder zu Acetaldehyd plus Essigsäureanhydrid und/oder Vinylacetat plus Essigsäure umgewandelt werden.

Die Gesaxntreaktion/ die beim Einsatz von Methylacetat als Reaktionsteilnehmer abzulaufen scheint, kann durch die folgende chemische Gleichung wiedergegeben werden:

2 Methylacetat + 2CO + H₂ > Äthylidendiacetat + Essigsäure.

Wenn man anstelle von Methylacetat Dimethyläther als Reaktionsteilnehmer einsetzt, verläuft die Gesamtreaktion etwas anders und kann durch die folgende chemische Gleichung wiedergegeben werden:

2 Dimethyläther + 4CO + H₂ ^ Äthylidendiacetat + Essigsäure.

Man kann natürlich auch Mischungen aus Methylacetat und Dimethyläther einsetzen. Weiterhin v/eisen die obigen Gleichungen aus, daß Essigsäure als primäres Reaktionsnebenprodukt anfällt, wobei man häufig anstelle oder zusätzlich zur Essigsäure auch andere Nebenprodukte erhält. Die häufig beobachteten anderen primären Nebenprodukte sind Essigsäureanhydrid und/oder Acetaldehyd. Die Art und die Verteilung dieser Nebenprodukte hängt, wie im folgenden genauer erläutert werden wird, in starkem Ausmaß von dem angewandten Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis ab. Es ist jedoch festzustellen, daß Äthanol und andere Äthylderivate nicht in signifikantem Ausmaß gebildet werden, obwohl sich Spuren dieser Produkte finden können.

Der Mechanismus der ablaufenden Reaktion oder der ablaufenden Reaktionen ist nicht bekannt. Wegen des Verhaltens des erfindungsgemäßen Reaktionssystems in Gegenwart von besonders bevorzugten Katalysatorsystemen ist es jedoch unwahrscheinlich, daß das gewünschte Äthylidendiacetat überwiegend durch die Reaktion (die Reduktion) von Essigsäureanhydrid mit dem in dem System

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vorhandenen Wasserstoff gebildet wird, einer Reaktion, die in der US-PS 3 579 566 beschrieben ist. Gemäß anerkannten Postulaten hinsichtlich der Reaktionsmechanismen solcher bevorzugten Katalysatorsysteme (vergleiche Khan und Martell, "Homogeneous Catalysis of Metal Complexes", Band I, Academic Press, New York (1974), selten 49 und 315) ist zu erwarten, daß die Bildung von metallorganischen Komplexen solcher Katalysatoren mit Säureanhydriden weit weniger begünstigt würde, als die Bildung solcher Komplexe mit den erwarteten Reaktionszwischenprodukten, wie Acy!halogeniden. Die glatte Bildung solcher Komplexe mit Acylhalogeniden führt zu einer leichten Reduktion des Acylhalogenids, was das Ablaufen einer Reduktion des Anhydrids als signifikanten Faktor bei der beobachteten Äthylendiacetatbildungsreaktion auschließen würde.

Es ist ferner festzustellen, daß die bei der Carbonylierungsreaktion als Nebenprodukt anfallende Essigsäure ohne weiteres gewonnen werden, beispielsweise durch Destillationsverfahren, und gereinigt werden kann, so daß man sie als solche verwenden und/oder mit Methanol zu dem Methylacetat-Reaktionsteilnehmer umsetzen kann. Die Reinigung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure ist besonders einfach, da das Reaktionsmedium wasserfrei ist, so daß es nicht erforderlich ist,.'Wasser abzutrennen, um dem Eisessig entsprechende Konzentrationen zu erreichen. Wenn man die Essigsäure für die Herstellung von weiterem Methylacetat in den Kreislauf zurückführt, verfügt man in der Praxis über ein keine Nebenprodukte ergebendes Verfahrn zur Herstellung von Äthylidendiacetat.

Da Methanol ohne weiteres mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen in Dxmethylather und/oder Methylacetat umgewandelt werden kann, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Methode zur Umwandlung von Methanol in Äthylidendiacetat dar. Da Methanol weiterhin nicht aus Materialien auf der Grundlage von Erdölprodukten hergestellt werden muß, sind die Vorteile

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des vorliegenden Verfahrens im Vergleich zu den herkömmlichen Techniken für die Herstellung von Essigsäureanhydrid, Acetaldehyd, Vinylacetat und Essigsäure ohne weiteres ersichtlich.

Die durch die obigen Gleichungen beschriebenen Reaktionen werden mit Vorteil in Gegenwart geeigneter Katalysatorsysteme durchgeführt. Die Katalysatorsysteme auf der Grundlage von Katalysatoren der Edelmetale der Gruppe VIII, insbesondere auf der Grundlage von Katalysatoren auf der Basis von Palladium, Iridium und Rhodium, und am bevorzugstesten von Palladium und/oder Rhodium sind besonders vorteilhaft. Die Wirksamkeit dieser bevorzugten Edelmetallkatalysatorsysteme wird insbesondere im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der gewünschten Produkte durch die gleichzeitige Verwendung von organischen Promotoren gefördert, die in der Lage sind, mit dem Katalysator aus dem Edelmetall der Gruppe VIII eine Koordinationsverbindung einzugehen. Geeignete organische Promotoren sind organische Nicht-Kohlenwasserstoffmaterialien, die in ihrer Molekülstruktur ein oder mehrere elektronenreiche Atome aufweisen, die ein oder mehrere Elektronenpaare besitzen, die für die Bildung von koordinativen Verbindungen mit dem Edelmetallkatalysator zur Verfügung stehen. Die meisten organischen Promotoren dieser Art können als Lewisbasen für das besondere angewandte wasserfreie Reaktionssystem betrachtet werden. Die Steigerung der Katalysatorleistung wird auch durch die Verwendung von anorganischen (insbesondere metallischen) Promotoren erreicht, die anstelle von oder zusammen mit den organischen Promotoren eingesetzt werden. Geeignete metallischen Promotoren schließen die Elemente und/oder Verbindungen von Elementen mit einem Atomgewicht von mehr als 5 der Gruppen IA, HA, HIA, IVB, VIB, der Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII und der Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppen des Periodensystems ein, das in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 42. Auflage, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1960), Seiten 448 bis 449, veröffentlicht ist. Die bevorzugten

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Wenn man als organisches Ausgangsmaterial (natürlich neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff) Dimethylather einsetzt, ist anzunehmen (wenn auch nicht bewiesen), daß die anfängliche Stufe in der Carbonylierung des Äthers unter Bildung von Methylacetat besteht. Obwohl man somit Dirnethyläther ohne weiteres als Ausgangsamterial für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen kann, ist die Anwendung von Methylacetat (als solches oder in Form einer Michung mit Dimethylather) besonders bevorzugt.

Wenn man Dimethyläther als Ausgangsamterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, kann man die Reaktion in einer oder mehreren Reaktionszonen, durchführen. Somit würde eine bevorzugte Verfahrensweise gemäß dieser Ausführungsform die Anwendung von zwei Reaktionszonen umfassen, wobei in der ersten Reaktionszone Dimethyläther durch Carbonylierung zu Methylacetat umgewandelt würde, während in der zweiten Reaktionszone die Ä'thylidendiacetat-Bildungsreaktion ablaufen würde. Bei diesem Vorgehen kann man unterschiedliche Reaktions-'bedingungen für (a) die Umwandlung von Dimethyläther zu Methylacetat und (b) die Umwandlung von Methylacetat zu Athylidendiacetat anwenden, so daß jede der beiden Reaktionszonen unter Bedingungen betrieben werden kann, die für die darin durchgeführten Reaktionen optimal sind.

Die Anwendung von getrennten Reaktionszonen ist jedoch nicht erforderlich, da die Umwandlungvon Dimethyläther zu Methylacetat gleichzeitig mit der Bildung des Athylidendiacetats und in der gleichen Reaktionszone erreicht werden kann.

Neben Dimethyläther und/oder Methylacetat sind als notwendige Bestandteile für die Bildung von Athylidendiacetat, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien kann man gemeinsam oder getrennt in die Reaktionszone(n) einführen. Beim Arbeiten in der Dampfphase ist es natürlich notwendig, die Halogenidquelle zusammen mit den Reaktonsteilnehmern

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anorganischen Promotoren umfassen die Metalle der Gruppe VIB und der Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel und am bevorzugtesten Chrom.

Ähnliche Katalysatorsysteme sind auch für Carbonylierungsreaktionen in Systemen, in denen Wasserstoff (obwohl er möglicherweise lediglich in Spurenmengen vorhanden ist) keinen wesentlichen Bestandteil darstellt, in der gleichzeitig von der gleichen Anmelderin eingereichten Patentanmelderin von Nabil Rizkalla mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Carbonsäur eanhydriden" (1O87A) (Patentanmeldung P ) beschrieben.

Das überraschende Merkmal der vorliegenden Erfindung ergibt sich weiterhin durch einen Vergleich der hierin ablaufenden Carbonylierungsreaktionen mit den in der US-PS 3 689 533 beschriebenen. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift werden Katalysatoren eingesetzt, die ähnlich sind den erfindungsgemäß bevorzugten, wobei in diesem. Fall wasserhaltige Reaktionssysteme eingesetzt werden. Dennoch wird trotz der Verwendung wesentlicher Mengen Wasserstoff in Verbindung mit Kohlenmonoxid bei der Carbonylierungsreaktion (vergleiche insbesondere Beispiel 10 dieser Patentschrift) nicht angegeben, daß Äthylidendiacetat gebildet würde. Es ist überraschend, daß die gleichzeitige Anwendung eines im wesentlichen wasserfreien Reaktionssystems und von Wasserstoff in so starkem Ausmaß den Ablauf der Reaktion beeinflussen würde, daß man ein Produkt erhalten kann, von dem bislang in keiner Weise vermutet wurde, daß es durch ein Carbonylierungsverfahren hergestellt werden könnte.

Wie bereits angegeben, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat durch umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Dimethyläther und/oder Mehylacetat geschaffen. Diese Reaktion erfolgt in der Dampfphase oder in flüssiger Phase, wobei die Reaktion in flüssiger Phase bevorzugt ist.

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einzuführen, wobei man sie wiederum gemeinsam mit den anderen Reaktionsteilnehmern oder getrennt einführen kann.

Es ist festzustellen, daß der Wasserstoff, der neben Kohlenmonoxid einen notwendigen Reaktionsteilnehmer für die Herstellung von Äthylendiacetat darstellt, für die Umwandlung von Dimethylather zu Methylacetat nicht notwendig ist. Wenn man davon ausgeht, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden, in der das Äthylidendiacetat gebildet v/ird, wendet man die Ausgangsmaterialien vorzugsweise in im wesentlichen reiner Form an, wie sie im Handel erhältlich sind. In jedem Fall können jedoch gewünschtenfalls inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase (zum Beispiel Helium, Argon, Neon etc.) vorhanden sein. Die Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln dieser Art beeinflußt die gewünschten Carbonylierungsreaktionen nicht, obwohl es bei Anwesenheit dieser Gase erforderlich sein mag, den Gesamtdruck zu erhöhen, um die gewünschten Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Partialdrücke zu erreichen.

Sämtliche Bestandteile, d. h. Kohlenmonoxid, Wasserstoff als auch Methylacetat und/oder Dimethylather) sollten im wesentlichen wasserfrei sein, da in dieser Weise das Aufrechterhalten von den wesentlichen wasserfreien Bedingungen in der Reaktionszone erleichtert wird. Die Anwesenheit von geringen Wassermengen, wie man sie beispielsweise in den im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern findet, ist jedoch zulässig. Normalerweise soll jedoch die Anwesenheit von mehr als 5 Molprozent Wasser in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer vermieden v/erden, wobei die Anwesenheit von weniger als 3 Molprozent Wasser erwünscht und die Anwesenheit von weniger als 1,0 Molprozent Wasser bevorzugt sind. Wichtiger als die Menge des Wassers in der Beschickung oder den im Kreislauf geführten Strömen, die in die Reaktionszone eingeführt wird bzw. werden, ist die Konzentration an freiem Wasser plus alkoholischen Hydroxylgruppen (die in situ unter Bildung von Wasser reagieren), die in der Reaktionszone vorliegt. In der

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Praxis ist das Molverhältnis von (a) Wasser plus den molaren Äquivalenten alkoholischer Hydroxylgruppen zu (b) der Anzahl der Mole Dimethyläther und/oder Methylacetat in der Reaktionszone das geeigneteste Maß zur Definition dieser Konzentration. Auf der Grundlage dieser Definition sollte das Verhältnis vorzugsweise O_#1 : 1 nicht übersteigen. Niedrigere Werte dieses Verhältnisses sind von Vorteil, wobei man optimale Ergebnisse erzielt, wenn dieses Verhältnis den Wert von etwa O bis zu etwa 0,05 : 1 aufweist. Beim Arbeiten in der Dampfphase kann man dieses Verhältnis ohne weiteres dadurch steuern, daß man den Gehalt an Wasser und/oder freiem Alkohol {zum Beispiel Methanol) in sämtlichen Strömen, die in die Reaktionszone eingeführt werden, in Abhängigkeit von der eingeführten Menge des Äther- und/oder Ester-Reaktionsteilnehmers in geeigneter Weise anpaßt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise in flüssiger Phase kann man dieses Verhältnis ohne weiteres dadurch steuern, daß man das in der Reaktionszone vorliegende, in flüssiger Phase anwesende Reaktionsmedium in im wesentlichen wasserfreien Zustand hält.

Die Anwesenheit von üblichen organischen Verunreinigungen, die in den kommerziellen Qualitäten von Dimethyläther und/oder Methylacetat vorhanden sind, stellen jedoch kein Problem für die Durchführung der Erfindung dar.

Wie bereits angegeben, wird das Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform in flüssiger Phase in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt. Da Wasser kein Produkt der Reaktion darstellt, kann man das Aufrechterhalten von im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in dem flüssigen Reaktionsmedium ohne weiteres dadurch erreichen, daß man die in die Reaktionszone eingeführten notwendigen Reaktionsteilnehmer und/oder im Kreislauf geführten Ströme (die im folgenden genauer erläutert werden) in angemessener Weise trocken und frei von alkoholischen Hydroxylgruppen (d. h. freiem Alkohol) hält. Das

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in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium enthält somit Reaktionsteilnehmer (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dimethyläther und/oder Methylacetat), Reaktionsprodukte (Äthylendiacetat und Essigsäure) sowie das für die Durchführung der gewünschten Reaktion erforderliche Halogenid und gegebenenfalls gebildete Nebenprodukte, die üblicherweise Acetaldehyd und/oder Essigsäureanhydrid einschließen.

Zur Erleichterung der Reaktion in flüssiger Phase kann man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwenden. Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Materialien, die in dem Reaktionssystem erforderlich sind, wie beispielsweise überschüssiger Dimethylather oder überschüssiges Methylacetat und/oder Methylhalogenid und/oder Acety!halogenid (die bevorzugten Halogenidquellen) und/oder Nebenprodukte, die üblicherweise in dem Reaktionssystem gebildet werden, wie Essigsäure, Acetaldehyd und/oder Essigsäureanhydrid, überschüssiger Dimethyläther und/oder überschüssiges Dimethylacetat sind die bevorzugten Reaktions-Verdünnungsmittel, wobei die bevorzugten alternierend eingesetzten Materialien Essigsäure und/oder Acetanhydrid sind.

Es ist ferner möglich, organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu verwenden, die in Bezug auf die ablaufenden Reaktionen inert sind. Die geeignetsten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind die von olefinischer Unsättigung freien Kohlenwasserstoffe, insbesondere die parafinischen, cycloparafinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Benzol, Toluol, die Xylole, Cyclododecan und dergleichen. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton. Wenn man solche an der Reaktion nicht beteiligten Lösunsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, werden sie vorzugsweise derart ausgewählt, daß das Lösungsmittel oder das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der sich in ausreichendem Maße von den Bestandteilen der Reaktionsmischung unterscheidet, so daß die

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Abtrennung der Bestandteile der Reaktionsmischung von dem Verdünnungsmittel oder dem Lösungsmittel erleichtert wird.

Wie bereits angegeben, benötigt die Reaktion die Anwesenheit eines Halogenids, das gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Arbeitens in flüssiger Phase ein Bestandteil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums ist. Geeignete Halogenide sind Bromid oder Jodid oder Mischungen daraus, wobei Jodid bevorzugt ist. Das Halogenid ist üblicherweise und überwiegend in Form von Methylhalogenid, Acetylhalogenid, Halogenwasserstoff oder Mischungen davon vorhanden und kann in solcher Form in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt werden. Es genügt jedoch, insbesondere bei absatzweisem Betrieb, die Materialien in solcher Form in die flüssige Phase einzuführen, daß eines oder mehrere der genannten Materialien, d. h. Methylhalogenid, Acetylhalogenid und/oder Halogenwasserstoff) in situ gebildet werden. Materialien, die in situ mit den anderen Bestandteilen des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums unter Bildung von Methylhalogenid, Acetylhalogenid und/oder Halogenwasserstoff reagieren, schließen anorganische Halogenidmaterialien, beispielsweise Salze, wie die Alkalimetallsalze und die Erdalkalimetallsalze, als auch elementares Jod und elementares Brom ein. Bei dem kontinuierlichen Betrieb, bei dem die Reaktionsnebenprodukte abgetrennt (beispielsweise durch Destillations- und/oder Extraktions-Techniken) und im Kreislauf in das Reaktionsmedium zurückgeführt werden, sind organische Halogenide, wie Methylhalogenid und/oder Acetylhalogenid als Bestandteile des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums vorhanden und können zurückgewonnen und als solche in die Reaktionszone zurückgeführt werden, so daß nur eine geringe Menge frischen Halogenids zugeführt werden muß, um die bei der Rückgewinnung auftretenden Verluste zu kompensieren.

Die Menge, in der das Halogenid in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium enthalten sein sollte,

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hängt von der Menge des in die Reaktionszone eingeführten Äther- und/oder Ester-Reaktionsteilnehmers ab, kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Typischerweise verwendet man 0,5 bis 1000 Mol Ester oder Äther pro Äquivalent des Halogenids, bevorzugter 1 bis 300 Mol pro Äquivalent und noch bevorzugter 2 bis 100 Mol pro Äquivalent. Im allgemeinen führen höhere Verhältnisse von Halogenid zu Äther- und/oder Ester-Reaktionsteilnehmern zu einer gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit. Gemäß einer typischen praktischen Ausführungsform enthält das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium, abgesehen von Wasser und verwendeten, nicht bei der Reaktion auftretenden Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, normalerweise die folgenden Materialien in den angegebenen Konzentrationsbereichen, die als Molprozent ausgedrückt sind, wenn nichts anderes angegeben ist:

Halogenid, Gewichtsprozent

(als enthaltende Menge) 0,1 bis 75 %

Acetaldehyd 0 bis 40 %

Essigsäure 1 bis 75 %

Essigsäureanhydrid 0 bis 8O %

Äthylidendiacetat 1 bis 6O %

Dimethyläther 0 bis 50 %

Methylacetat 5 bis 9O %

Wenn man Lösungsmittel verwendet, die bei der Reaktion nicht auftreten, so machen diese normalerweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugter 10 bis 90 Gewichtsprozent und noch bevorzugter 15 bis 80 Gewichtsprozent des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums aus.

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In der oben genannten Aufstellung sind die Mengen an gelöstem Kolenmonoxid und Wasserstoff nicht enthalten, die in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium vorhanden sein müssen, damit die gewünschte Reaktion oder die gewünschten Reaktionen ablaufen können.

Es ist festzuhalten, daß die in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedien, die die angegebenen Konzentrationsbereiche erfüllen, ohne weiteres zur Gewinnung von Äthylidendiacetat aufgearbeitet werden können, da sie einen erheblichen Unterschied der Flüchtigkeit der darin enthaltenen Materialien aufweisen. Methylhalogenide sind im allgemeinen hochflüchtige Materialien. Man kann sie daher ohne weiteres mit Hilfe von Destillations- und/oder Extraktions-Techniken abtrennen, zurückgewinnen und in die Reaktionszone zurückführen. Auch die in dem System vorhandene Essigsäure und das in dem System vorhandene Essigsäureanhydrid können ohne weiteres zurückgewonnen werden. Äthylendiacetat besitzt doch eine wesentlich geringere Flüchtigkeit und kann demzufolge in beliebiger gewünschter Reinheit gewonnen werden. Die inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel; falls vorhanden, können ohne weiteres im Hinblick auf ihre Flüchtigkeit derart ausgewählt werden, daß ihre Rückgewinnung und Wiederverwendung erleichtert wird.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums durchgeführt, das in einer Reaktionszone enthalten ist. Man kann eine einzige Reaktionszone oder eine Vielzahl von in Reihe oder parallel geschaltete Reaktionszonen anwenden. Das Verfahren kann seinerseits absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich gefahren werden. Die Reaktionszone kann einen oder mehrere Autoklaven oder eine längere röhrenförmige Zone oder eine Reihe solcher Zonen aufweisen. Natürlich sollte die Reaktionszone so konstruiert sein, daß sie in der Lage ist, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck standzuhalten und sollte aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete inerte Materialien

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für die Ausführung der Reaktionszone sind Tantal, Zirkonium, verschiedene rostfreie Stähle, Hastelloys und dergleichen. Die Reaktionszone ist geeigneterweise mit inneren und/oder äußeren Einrichtungen zur Abführung von Wärme ausgerüstet, die die Wärme der exothermen Reaktion absorbieren und das Aufrechterhalten einer geeigneten Temperatursteuerung während des Ablaufs der Reaktion erleichtern. Geeigneterweise ist die Reaktionszone so gestaltet, daß sich eine ausreichende Durchmischung ergibt, so daß ein angemessener Kontakt zwischen den Kohlenmonoxid- und Wasserstoffreaktionsteilnehmern und den Äther-ZAcetat-Reaktionsteilnehmern ergibt. Man kann irgendwelche dem Fachmann bekannte Duchmischungseinrichtungen verwenden, einschließlich Vibrations-, Schüttel- und Rührtechniken etc. Normalerweise werden die Reaktionsteilnehmer an einer Stelle in die Reaktionszone eingeführt, die unterhalb des.Niveaus des in der Zone vorhandenen, in flüssigem Zustand vorliegenden Reaktionsmediums liegt, so daß die Durchmischung und der angemessene Kontakt durch Gaseinleitungstechniken erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Beispielsweise sind Temperaturen von 20 bis 500 ⁰C geeignet, wobei Temperaturen von 80 bis 350 C erwünscht und Tempraturen von 100 bis 250 ⁰C bevorzugt sind. Man kann Temperaturen anwenden, die niedriger als die erwähnten liegen, obwohl sich hierdurch geringere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Man kann auch höhere Tempraturen als die erwähnten anwenden, obwohl sich hierdurch keine wesentlichen Vorteile für die Praxis ergeben.

Die Reaktionszeit ist kein wesentlicher Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt in starkem Ausmaß von der angewandten Temperatur als auch der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab. Geeignete Reaktionszeiten (d. h. Zeiten, die für den Ablauf der Äthylidendiacetatbildungsreaktion ausreichen) für die in flüssiger Phase durchgeführte Ausfuhrungsform liegen normalerweise

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in einem Bereich von 0,05 bis 20 Stunden. Die Reaktionszeit in einem absatzweise geführten System ist dabei in sich klar. Bei einem kontinuierlich geführten Betrieb wird die Verweilzeit als der Quotient definiert, den man durch dividieren des Volumens
des in der Reaktionszone vorliegenden flüssigen Reaktionsmediums durch die Geschwindigkeit (in Volumeneinheit pro Stunden), mit der der Dimethyläther und/oder das Methylacetat (und zwar sowohl die frische Beschickung als auch irgendwelches im Kreislauf geführtes Material) in die Reaktionszone eingeführt werden, erhält.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen, die in flüssiger Phase
durchgeführt werden, stellt der Gesamtdruck der Reaktion ebenfalls einen unwichtigen Verfahrensparameter dar, vorausgesetzt, daß der Druck so hoch ist, daß das Reaktionsmedium in flüssiger Phase gehalten wird und die geeigneten Kohlenmonoxid- und Wasserstoff -Partialdrücke erreicht werden. Die geeigneten Kohlenmonoxid

und Wasserstoff-Partialdrücke liegen jeweils vorzugsweise in βίο
nem Bereich von 0,35 bis 352 kg/cm (5 - 500 psi), bevorzugter

2
in einem Bereich von 1,76 bis 211 kg/cm (25 - 3000 psi). Man

kann jedoch auch breitere Partialdruckbereiche anwenden, wobei Bereich von 0,007 bis 1050 kg/cm (0,1 - 15 000 psi) anwendbar sind. Obwohl man noch höhere Partialdrücke anwenden kann, ergibt sich dadurch nur ein geringer Vorteil, während erhebliche Kosten dafür erforderlich sind, Vorrichtungen zu schaffen, die solche höheren Drücke aushalten.

Die Stöchiometrie der weiter oben angegebenen chemischen Gleichungen läßt darauf schließen, daß die zur Bildung von Äthylidendiacetat führende Reaktion ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 2 : 1 bis 4 : 1 erfordert und davon abhängt, ob man Dimethyläther oder Methylacetat (oder Mischungen davon) als Ausgangsmaterial einsetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man wesentlich breitere Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu
Wasserstoff anwenden kann, die grob gesprochen in einem Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorteilhafter in einem Bereich von
50 : 1 bis 1 : 50 und vorzugsweise in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit

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1 Q _

IO

Koh lenmoiioxid/Wassers toff-Mischungen/ die dein stöchiometrischen Kohlerunonoxid/Wasserstoff-Verhältnis angenähert sind. Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Molverhältnisse im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 sind somit besonders bevorzugt.

Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beeinflußt auch die Art der erhaltenen Nebenprodukte. Die oben genannten Gleichungen weisen darauf hin, daß als Nebenprodukt Essigsäure gebildet wird. Es können jedoch auch andere Nebenprodukte gebildet werden, wie insbesondere Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd. Beispielsweise kann man, wenn man die anderen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem konstant hält, durch Steigerung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff das Molverhältnis von gebildetem Essigsäureanhydrid zu gebildeter Essigsäure erhöhen. Anders kann man durch Vermindern des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Molverhältnisses das Molverhältnis von gebildetem Acetaldehyd zu gebildeter Essigsäure steigern. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Flexibilität hinsichtlich der Verteilung der erhältichen Nebenprodukte,

Bei dem Betrieb in flüssiger Phase werden die angewandten Molverhältnisse von Kohlenmonoxid plus Wasserstoff zu Dimethylather und/oder Methylacetat durch die oben angegebenen Partialdruckkriterien diktiert, da der* Partialdruck und die Konzentration dieser normalerweise gasförmigen Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase direkt proportional sind.

Nachdem die Reaktion durchgeführt worden ist, wird der Reaktionsabstrom aus der Reaktionszone abgezogen und in eine Destillationszone überführt, die eine oder eine Reihe von Destillationskolonnen aufweisen kann. In diesen Kolonnen werden Äthylidendiacetat und die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure (und/oder Essigsäure und/oder Acetaldehyd) gewonnen, während nichtumgesetzte und teilweise umgesetzte Materialien und die halogenhaltigen Bestandteile des Reaktionsmediums zurückgewonnen und in die

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Reaktionszone zurückgeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls zurückgewonnen und gewünschtenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, wird die erfindungsgemäße äthylidendiacetat-Bildungsreaktion vorteilhafterweise in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform basiert dieser Carbonylierungskatalysator auf der Verwendung von einem oder mehreren Katalysatoren der Edelmetalle der Gruppe VIII, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin. Die Katalysatoren auf der Grundlage von Palladium, Iridum und Rhodium sind bevorzugt, wobei die Produkte auf der Grundlage von Rhodium und/oder Palladium besonders vorteilhaft und damit besonders bevorzugt sind.

Der Carbonylierungskatalysator, bei dem es sich geeigneterweise um ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems handelt, kann in irgendeiner geeigneten Form eingesetzt werden, d. h. in dem Wertigkeitszustand Null oder einer höherwertigen Form. Beispielsweise kann man den Katalysator als Metall in feinverteilter Form oder in Form eines Carbonats, eines Oxids, eines Hydroxids, eine Nitrats, eines Bromids, eines Jodis» eines Chlorids, eines niedrigmolekularen Alkoholats (zum Beispiel einem Alkoholat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylat oder Äthylat), eines Phenolats oder eines Metallcarboxylats einsetzen, bei dem das Carboxy lation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. In ähnlicher Weise kann man Komplexe der Metalle verwenden, beispielsweise die Metallcarbonyle, wie Iridium- und RhodiumcarbonyIe, und auch andere Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO)₃C]₁Z₂ , oder die Acetylacetonate, zum Beispiel Rhodiumacetylacetonat, Rh(C₅H₇O₂)O, verwenden. Man kann auch vorgebildete ligandenartige Komplexe einsetzen, wie Dichlor-bis(triphenylphosphin)-palladium, Dichlor-bis-{triphenylphosphin)-rhodium und Trichlor-tris (pyridin) -rhodium. Wenn man Rhodium als beispielhaften Vertreter für die bevorzugten Edelmetallcarbonylierungskatalysatoren ansieht, sind Beispiele

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von Formen, in denen der Edelmetallcarbonylierungskatalysator
dem System zugeführt werden kann, neben den bereits erwähnten
Formen Rhodiumoxid (Rh₃O₃), Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh_g (CO) * g) , Rhodium(II)-formiat. Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-pro*pionat, Rhodium(II)-butyrat, Rhodium(II)-valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodiumtrihydroxid, Indenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl(1-pheny!butan-1,3-dion), Tris(hexan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(heptan-2,4-dion)rhodium(III), Tris(1-phenylbutan-1,3-dion)-rhodium(III), Tris(3-methylpentan-2,4-dion)-rhodium(III) und Tris(1-cyclohexylbutan-i,3-dion)-rhodium(III).

Für Reaktionssysteme in flüssiger Phase kann der Edelmetallkatalysator in einer Form eingesetzt werden, die von Anfang an oder im Laufe der Zeit sich in dem in flüssiger Phase vorliegenden
Reaktionsmedium löst, so daß man ein homogenes Katalysatorsystem erhält. Alternativ kann man den Katalysator auch in unlöslicher (oder nur teilweise löslicher) Form einsetzen, so daß man ein
heterogenes Katalysatorsystem schafft. Es sind Mengen des Carbonylierungskatalysators (berechnet als das enthaltende Edelmetall, bezogen auf die gesamte Menge des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums) von lediglich etwa 1 χ 10 "Gewichtsprozent (1 ppm) wirksam, obwohl man normalerweise Mengen von
mindestens 10 ppm, geeigneterweise mindestens 25 ppm und bevorzugter mindestens 50 ppm einsetzt. Die obere Konzentrationsgrenze hinsichtlich der Menge des Carbonylierungskatalysators wird mehr durch wirtschaftliche Überlegungen als durch Vorteile hinsichtlich der Geschwindigkeit oder der Selektivität ausgewählt. Diese Grenzen legen normalerweise nahe, daß nicht mehr als etwa
50 000 ppm enthaltenden Edelmetalls normalerweise verwendet
werden. Ein optimaler Kompromiß zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und wirtschaftlichen Kriterien würde normalerweise die
Anwendung von Mengen des in dem Carbonylierungskatalysator enthaltenden Edelmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des in
flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsraediums zwischen etwa

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10 und etwa 50 000 ppm, geeigneterweise zwischen etwa 100 und 25 000 ppm und bevorzugter zwischen etwa 500 und 10 000 ppm empfehlen.

Die Wirksamkeit dieser bevorzugten Edelmetallkatalysatorsysteme kann, wie es bereits erwähnt wurde, insbesondere in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der gewünschten Produkte dadurch gesteigert werden, daß man gleichzeitig Promotoren verwendet. Wirksame Promotoren sind anorganischer oder organischer Art, wobei man auch Mischungen (oder Verbindungen) aus organischen und anorganischen Bestandteilen einsetzen kann.

Geeignete organische Promotoren sind Nicht-Kohlenwasserstoffmaterialien, die in der Lage sind, eine Koordinationsverbindung mit dem Edelmetall der Gruppe VIII des Katalysators einzugehen und die in ihrer Molekülstruktur ein oder mehrere Elektronenpaare aufweisen, die für die Bildung von koordinativen Bindungen mit dem Edelmetallkatalysator zur Verfügung stehen. Diese Promotoren kann man gemeinsam mit den Reaktionsteilnehmern und die Reaktionszone einführen oder kann sie zusammen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII zuführen, indem man Liganden-Komplexe mit dem Edelmetall bildet, bevor man den Edelmetall-Liganden-Komplex in die Reaktionszone einbringt. Wenn man vorgebildete Liganden-Komplexe benützt, ist die gleichzeitige Verwendung von Promotoren (entweder organischen oder anorganischen Ursprungs) nicht notwendig, obwohl man natürlich davon Gebrauch machen kann.

Geeignete organische Promotoren sind Organophosphinverbindungen, Organoanoarsinverbindungen, Organostibinverbindungen, Organostickstoffverbindungen und Organosauerstoffverbindungen. Die Organophosphin- und Organostickstoff-Promotoren sind die bevorzugten Promotoren.

Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen, die in der Lage sind, als organische Promotoren in diesem System zu wirken, sind jene

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Verbindungen/ die funktionelle Gruppen enthalten, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen, Carbony!gruppen und dergleichen. Geeignete Organostickstoff-Verbindungen sind Verbindungen, die Aminogruppen, Iminogruppen und Nitrilgruppen enthalten. Man kann auch Materialien einsetzen, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten.

Beispiele für sauerstoffhaltige organische Promotoren sind, ohne daß diese Aufzählung abschließend sein soll, Glykol, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure. Benzoesäure, Pyromellitsäure, Tolulylsäure, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Brenzkatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Tr!hydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-1,2-diol, 1,3-Epoxypropan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1-Phenylbutan-1,3-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion und die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol und dergleichen.

Geeignete stickstoffhaltige organische Promotoren schließen beispielsweise ein: Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridin, Piperidin, Pyrimidin, die Picoline, Pyrazin (und dessen N-niedrigalkylsubstituierte Derivate, wobei "niedrigalkyl" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wie N-Methylpyrrolidin), Benztriazol, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-tetraäthylmethylendiamin, N,N,N',N'-tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Bipyridyl, methylsubstituiertes 2,2'-Bipyridyl, ähy!substituiertes 2,2'-Bipyridyl, 1,4-Diazabicyclo-/2.2.2/octan, methylsubstituiertes 1 ^-Di

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Purin, 2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)-pyridin, 1,1O-Phenanthrolin, methylsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamino)-6-methoxy-chinolin, 7-Chlor-i,10-phenanthrolin, 4-Triäthylsilyl-2,2'-bipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin, Tri-n-butylamin und dergleichen.

Geeignete organische Promotoren, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten, sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin, Ν,Ν-dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 4-Methylmorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylharnstoff, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-{2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridini 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N*,N'-Tetraessigsäure, der Tetramethylester der Äthylendiamintetraessigsäure und dergleichen.

Stibine und Arsine, die geeignet sind, werden durch die folgenden beispielhaft genannten Materialien verdeutlicht: Trimethylarsin, Triäthylarsin, Triisopropylstibin, Äthyldiisopropylstibin, Tricyclohexylarsin, Triphenylstibin, Tri(o-tolyl)-stibin, Phenyldiisopropylarsin, Phenyldiamylstibin, Diphenyläthylarsin, Tris-(diäthylaminomethyl)-stibin, Äthylen-bis(diphenylarsin), Hexamethylen-bis(diisopropylarsin), Pentamethylenbis(diäthylstibin) etc.

Bevorzugte organische Promotoren sind die Organostickstoff- oder Organophosphor-Verbindungen, bei denen die Stickstoffatome oder die Phosphoratome mindestens zum Teil dreiwertig sind. Viele dieser bevorzugten Verbindungen können auch Sauerstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1-Methyl-2-pyroliäinon und Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethylharnstoff. Besonders bevorzugt sind die tertiären Amine der folgenden allgemeinen Formel

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— OA —

R¹ .R³

12 3
in der R , R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen mit jeweils nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind auch die heterocyclischen Amine vom Pyridintyp, wie Pyridin selbst, die Picoline, Chinolin und Methylchinolin. Die tertiären Phosphine der folgenden allgemeinen Formel

R* R⁶

4 5 6
in der R , R und R die gleichen Bedeutungen besitzen wie die

12 3

Gruppen R , R und R , sind ebenfalls besonders bevorzugt. Beispiele für besonders geeignete Phosphine sind Trimethylphosphin, Tri-(tert.-butyl)-phosphin, Tri-(n-buty1)-phosphin, Tricyclohexylphosphin und Tripheny!phosphin«

Die verwendete Menge des organischen Promotors hängt von der Menge des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators ab. Normalerweise„wird die Menge derart eingestellt, daß mindestens 0,1, geeigneterweise mindestens 0,2 und bevorzugt mindestens 0,3 Mol der Promotorverbindung pro Mol des Edelmetalls in der Reaktionszone vorhanden sind. Andererseits beobachtet man nur einen geringen Vorteil, wenn man einen großen Überschuß des organischen Promotors pro Mol des Edelmetallkatalysators anwendet. Normalerweise werden während des Betriebes nicht mehr als 500 Mol Promotor pro Mol des Edelmetall-Katalysators in der Reaktionszone eingesetzt. Wünschenswerterweise weren weniger als 200 Mol Promotor pro Mol Edelmetall und noch bevorzugter weniger als 100 Mol Promotor pro Mol

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des Edelmetallkatalysators eingesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man die Anzahl der Mole des organischen Promotors pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators in den Bereich zwischen 0,2 und 200 Mol pro Mol und noch bevorzugter einen Bereich zwischen 0,3 und 100 Mol pro Mol hält.

Die genannten Verhältnisse von organischem Promotor zu Edelmetall setzen natürlich voraus, daß der Promotor und das Edelmetall in Form von getrennten Verbindungen in die Reaktionszone eingeführt werden. Wenn, was ebenfalls als durchführbar angegeben ist, vorgebildete Ligandenkomplexe aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall gebildet werden, wird die Menge des Promotors natürlich durch die Stöchiometrie des Komplexes festgelegt. Man kann jedoch, um das Aufrechterhalten des Stabilitätskomplexes zu fördern, gewünschtenfalIs zusätzlichen Promotor entweder periodisch oder kontinuierlich während des Ablaufs der Reaktion in die Reaktionszone einspeisen.

Eine weitere Art von organisch geförderten Edelmetallkatalysatoren, die als Carbonylierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind jene Verbindungen, bei denen das Metall des Edelmetallkatalysators an ein polymeres Substrat gebunden ist, das organischer oder anorganischer Natur sein kann. Solche Metall-Polymer-Komplexe sind wegen ihrer Unlöslichkeit im physikalischen Sinne als heterogen anzusprechen, wenngleich sie chemische Eigenschaften aufweisen, die mehr einer homogenen als einer heterogenen Katalyse entsprechen. Solche Metall-Polymer-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, wozu auf Z. M. Michalska und D. E. Webster "Supported Homogeneous Catalysts", CHEMTECH, Februar 1975, Seiten 117 bis 122 und die darin genannten Literatorstellen verwiesen sei. Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Komplexe enthalten ein an Siliciumdioxid, Polyvinylchlorid oder vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Substrate über Phosphin-, SiIy1-, Amin- oder Sulfidbindungen gebundenes Edelmetall.

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Wirksame anorganische Promotoren schließen die Elemente (und die Verbindungen von Elementen) mit einem Atomgewicht von mehr als 5 der Gruppen IA, HA, IIIA, IVB, VIB, die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lantaniden- und Aktiniden-Gruppen des Periodensystems ein, das in dem oben erwähnten "Handbook of Chemistry and Physics" angegeben ist. Besonders bevorzugt sind die Metalle dieser Gruppen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. jene Metalle mit einem Atomgewicht von weniger als 100, wobei besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppe IVB und die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII. Im allgemeinen sind die bevorzugtesten Elemente Silicium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Aluminium. Am bevorzugtesten sind Lithium, Chrom, Kobalt, Eisen und Nickel und insbesondere Chrom.

Die anorganischen Promotoren können in elementarer Form, d. h. in Form der feinverteilten oder pulverförmigen Metalle, verwendet werden, oder man kann sie in Form von Verbindungen verschiedenster Art, die sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein können, einsetzen, die dazu geeignet sind, bei den Reaktionsbedingungen das Element als Kation in das Reaktionssystem einzuführen. Typische Verbindungen von Promotorelementen sind die Oxide, die Hydroxide, die Halogenide (vorzugsweise die Bromide und die Jodide), die Oxihalogenide, die Hydride, die Carbonyle, die Alkoholate, die Nitrate, die Nitrite, die Phosphate, die Phosphite und dergleichen. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze von organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, naphthenisehen und araliphatischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Alkancarbonsäuresalze, wie die Acetate, die Butyrate, die Decanoate, die Laurate, die Stearate, die Benzoate und dergleichen. Andere geeignete Verbindungen umfassen die Alkylmetallverbindungen, als auch die Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide und die Jodide und die Salze organischer Säuren, vorzugsweise die Acetate. Man kann

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gewünschtenfalls auch Mischungen aus anorganischen Promotoren verwenden, insbesondere Mischungen von Elementen aus unterschiedlichen Gruppen des Periodensystems.

Die Menge des organischen Promotors kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, ist jedoch vorzugsweise so groß, daß 0,0001 Mol bis 100 Mol, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Mol des Promotors pro Mol des in der Reaktionszone enthaltenen Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII vorhanden sind.

Natürlich ist es auch durchführbar und in gewissen Fällen von Vorteil, neben dem Edelmetallkatalysator sowohl organische als auch anorganische Promotoren zu verwenden. So kann man beispielsweise (in Verbindung mit den besonders bevorzugten Palladium- und Rhodium-Edelmetallkatalysatoren) rein organische Systeme, wie tertiäre Amine, heterocyclische Stickstoffverbindungen des Pyridintyps oder tertiäre Phosphine als Promotoren verwenden. Anstelle der organischen Promotoren kann man auch anorganische Promotoren, insbesondere Chrom, Eisen, Nickel oder Kobalt, und am bevorzugtesten Chrom einsetzen. Jedoch ist die Verwendung von Phosphin- oder Amin-Promotoren in Verbindung mit Chrom, Eisen, Nickel oder Kobalt und am bevorzugtesten mit Chrom geeignet und äußerst wirksam.

Die. folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Der in diesen Beispielen verwendete Ausdruck "flüssige Phase" steht für den flüssigen Anteil der Reaktionsmischung ohne die gelösten Katalysatorbestandteile (einschließlich der Halogenidquelle), die vorhanden sein können, und ohne irgendwelches verwendetes Lösungsmittel.

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Beispiel 1

Man beschickt einen Autoklaven mit einem Fassunsvermögen von 3,8 Litern (1 Gallone), der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, mit 60 Gewichtsteilen Methylacetat, einem Gewichtsteil Rhodiumchloridtrihydrat, 3 Gewichtsteilen 3-Picolin und 2O Gewichtsteilen Methyljodid. Dann verschließt man den Autoklaven

2 und bringt ihn mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 36,2 kg/cm (500 psig). Dann führt man Wasserstoff in den Autoklaven ein

2 und steigert hierdurch den Druck des Autoklaven auf 71,3 kg/cm (1000 psig). Der Autoklav und sein Inhalt werden dann auf 150 °C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wonach man den Autoklaven abkühlen läßt, belüftet und die darin enthaltene flüssige Phase gaschromatographisch untersucht. Es zeigt sich, daß die flüssige Phase 44 Gewichtsprozent Sthylidendiacetat, 6,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 0,6 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen des Ausgangsmaterials.

Beispiel. 2

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei-mn.von 60 Gewichtsteilen Methylaeetat, 1,6 Gewichtsteilen Palladiuraacetat, 10 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 20 Gewichtsteilen Methyl jodid ausgeht,' Man. -.._s führt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise bis zu dem gleichen Druck zu, wie er in Beispiel 1 angegeben ist. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Die gaschrpmatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 34 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 5,3 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Ausgangsbeschickung.

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Beispiel 3

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 5 Gewichtsteile Dichlor-bis(triphenylphosphin)-palladium, 2 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 20 Gewichtsteile Methyljodid verwendet. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise und bis zu dem gleichen Druck eingeführt, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographisehe Analyse der Reaktionsprodukte weist darauf hin, daß der Reaktionsabstrom 31 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 9,6 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Beispiel 4

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei maxi als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 1 Gewichtsteil Rhodiumchloridtrihydrat, 3 Gewichtsteile Chromcarbonyl und 2O Gewichtsteile Methyljodid verwendet. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise und bis zu dem gleichen Druck eingeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 4 Stunden bei 15O ⁰C durchgeführt. Die gaschromatograpische Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 13 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, O,6 Gewichtsprozent Acetaldehyd und 17,8 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

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- 3O -

Beispiel 5

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, einen Gewichtsteil Rhodiumchloridtrihydrat und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann gibt man Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise und bis zu demselben Druck zu, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während drei Stunden bei 150 C durchgeführt, wonach die gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms zeigt, daß keine Reaktionsprodukte erhalten wurden. Dieses Beispiel verdeutlicht die· Vorteile, die man durch die gleichzeitige Verwendung eines organischen und/oder anorganischen Promotors und eines Edelmetallkatalysators erreicht, die bei den vorhergehenden Beispielen angewandt wurden.

Beispiel 6

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 6O Gewichtsteile Methylacetat, 2 Gewichtsteile Dichlor-bis(triphenylphosphin)-rhodium, 3 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und bis zur Erzielung des gleichen Druckes zugeführt. Die Reaktions wird während 3 Stunden bei 15O °C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 13 Gewichtsprozent Ätftylendiacetat und 7,4 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Beispiel7

Man v/endet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 6O Gewichtsteile

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Methylacetat, einem Gewichtsteil Palladiumchlorid, 3 Gewichtsteile Chromcarbonyl, 3 Gewichtsteile 3-Picolin und 2O Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in der Weise und bis zu dem Druck eingeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 3 1/2 Stunden bei 150 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 2 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 7 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung. Dieses Experiment wird wiederholt, wobei die Reaktion während lediglich 2 Stunden durchgeführt wird. Die gaschromatographische Analyse der in dieser Weise gewonnenen flüssigen Phase zeigt, daß sie 10 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 10 Gewichtsprozent Acetaldehyd, als Rest erneut eine wesentliche Menge Essigsäure und nichtumgesetzte Bestandteile der Anfangsbeschickung enthält, wobei kein Essigsäureanhydrid vorhanden ist.

Beispiels

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an,, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat., 1,2 Gewichtsteile Palladiumchlorid und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise und bis zu demselben Druck eingeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt, wonach die gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms zeigt, daß keine Produkte erhalten worden sind. Somit verdeutlicht dieses Beispiel, ebenso wie Beispiel 5, die Vorteile, die sich durch die gleichzeitige Verwendung eines organischen und/oder anorganischen Promotors und eines Edelmetallkatalysators ergeben.

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Beispiel 9

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung von Beispiel 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 2 Gewichtsteile Trichlor-tris(pyridin)-rhodium und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der gleichen Weise und bis zu demselben Druck eingeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 3 Stunden bei 155 ⁰C durchgeführt, wonach die gaschromatographische Analyse der Reaktionspodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 25 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 42 Gewichtsprozent Essisäureanhydrid neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung. Es läßt sich kein Acetaldehyd nachweisen.

Beispiel 10

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung von 60 Gewichtsteilen Methylacetat, 1,3 Gewichtsteilen Palladiumchlorid, 6 Gewichtsteilen Tri-(η-butyl)-phosphin und 20 Gewichtsteilen. Methyljodid ausgeht. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zugeführt, mit dem Unterschied, daß man Drücke

2 2

von 22,1 kg/cm bzw. 43,2 kg/cm (300 bzw. 600 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 12,4 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 12 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

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Beispiel 11

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 100 Teile (Molbasis) Methylacetat, 17 Teile (Molbasis) Methyljodid und 0,4 Teile (Molbasis) eines vorgebildeten Rhodium-Pyridin-Ligandenkomplexes der Formel RhCl₃(pyridin)₃ einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und bis zu den gleichen Drücken eingeführt. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 150 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 13 Molprozent Äthylidendiacetat, keinen Acetaldehyd und kein Essigsäureanhydrid enthält. Der Abstrom enthält jedoch eine wesentliche Menge Essigsäure und besteht zum Rest aus der flüssigen Phase-, die überwiegend nichtumgesetzte Bestandteile der Anfangsbeschickung umfaßt. Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendung eines vorgebildeten Edelmetalligandenkomplexes anstelle der Anwendung eines als solchen zugesetzten organischen Promotors.

Beispiel 12

Man wendet die Verfahrenweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 1,6 Gewichtsteile Palladiumciacetat, 10 Gewichtsteile Tripheny!phosphin und 20 Gewichtsteile Methylbromid einsetzt. Es werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zugesetzt, mit

2 dem Unterschied, daß man Drücke von 22,1 bzw. 43,2 kg/cm (300 bzw. 600 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 14 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 0,4 Gewichtsprozent Acetaldehyd und 2 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

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Beispiel 13

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, und verwendet als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 1,6 Gewichtsteile Palladiumdiacetat, 2 Gewichtsteile Imidazol und 20 Gewichtsteile Methyljodid. Dann gibt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu, mit dem ünter-

2 schied, daß man Drücke von 22,1 bzw. 43,2 kg/cm (300 bzw. 600 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 3,4 Gewichtsprozent Athylidendiacetat und 6,1 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben wesentlicher Mengen Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgewandelten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Beispiel 14

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 6O Gewichtsteile Methylacetat/ 1,6 Teile Palladiumdiacetat, 3 Gewichtsteile Chromcarbonyl,15 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylacetamid und 2O Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann gibt man Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und unter Anwendung der gleichen Drücke zu. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 27 Gewichtsprozent Athylidendiacetat und 3,3 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase be-.steht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

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Beispiel 15

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung von Beispiel 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 1,6 Gewichtsteile Palladiumdiacetat, 10 Gewichtsteile Hexamethylphosphoramid und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise unter Anwendung der gleichen Drücke durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 21,7 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 1,6 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung. Das in diesem Beispiel eingesetzte Hexamethylphosphoramid ist ein Beispiel für einen Stickstoffpromotor und nicht für einen Phosphor-Promotor, da in dieser Verbindung das Phosphoratom in dem +6-Wertigkeitszustand vorliegt und kein Elektronenpaar aufweist, das für die Bildung einer koordinativen Bindung mit dem Edelmetallkatalysator zur Verfügung steht.

Beispiel 16

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 1,6 Gewichtsteile Palladiumdiacetat, 10 Gewichtsteile Ν,Ν-Dicyclohexylmethylamin und 20 Gewichtsteile Methyljodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in gleicher Weise unter Anwendung der gleichen Drücke eingesetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 135 ⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 14,6

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Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 4,9 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase umfaßt überwiegend nichtumgesetzte Bestandteile der Anfangsbeschickung.

Beispiel 17

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung des Beispiels 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 30 Gewichtsteile Dimethylather, 43 Gewichtsteile Methylacetat, 2 Gewichtsteile Palladiumdichlorid, 10 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 31 Gewichtsteile Methyljodid verwendet. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise eingeführt, mit dem Unterschied,

2 2

daß man Drücke von 22,1 kg/cm bzw* 22,1 kg/cm (300 bzw. 300 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 150 °C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 2 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 44 Gewichtsprozent Methylacetat neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Beispiel 18

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung von Beispiel 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Metyhlacetat, 3 Gewichtsteile Chromcarbonyl, 3 Gewichtsteile Rhodiumtrichloridtrihydrat und 26 Gewichtsteile N-Methyl-pyridiniumjodid einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise eingeführt, mit dem Unterschied, daß man

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2 2

Drücke von 22,1 kg/cm bzw. 22,1 kg/cm (300 psig bzw. 300 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 150 C durchgeführt. Die gasChromatograph!sehe Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 41,2 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 19 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Beispiel 19

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung von Beispiel 1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 60 Gewichtsteile Methylacetat, 3 Gewichtsteile Rhodiumchloridtrihydrat und 20", 5 Gewichtsteile Chromjodid (CrI₇) einsetzt. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zugeführt, mit dem Unterschied, daß

2 2

man Drücke von 22,1 kg/cm bzw. 22,1 kg/cm (300 bzw. 300 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 17 Stunden bei 150 ⁰C durchgeführt. Die gaschrornatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 5,2 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat und 10 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Die Beispiele 18 und 19 verdeutlichen die Flexibilität des Verfahrens in bezug auf die Halogenidquelle, da in keinem Beispiel irgendwelches Methylhalogenid, Acetylhalogenid oder Halogenwasserstoff zugesetzt werden. Das Beispiel 18 verdeutlicht den Sachverhalt, daß organische halogenhaltige Verbindungen als geeignete Halogenquellen geeignet sind, während das Beispiel 19 die Verwendung von anorganischen Materialien als Halogenidquellen verdeutlicht.

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Beispiel 2O

Man wendet die Verfahrensweise und die Vorrichtung von Beispiel.1 an, wobei man als Anfangsbeschickung 100 Teile (Molbasis) Methylacetat, 17 Teile (Molbasis) Methyljodid, 0,9 Teile (Molbasis) Palladiumacetat (Pd(C₂H₅O₂)₂) und 4 Teile (Molbasis) Benzotriazol verwendet. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zugeführt, mit dem Unterschied, daß man Drücke von

2 2

22,1 kg/cm bzw. 22,1 kg/cm (300 bzw. 300 psig) anwendet. Die Reaktion wird während 16 Stunden bei 152 C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Reaktionsabstrom 20 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 2 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, 3 Gewichtsprozent Acetaldehyd neben einer wesentlichen Menge Essigsäure enthält. Der Rest der flüssigen Phase besteht überwiegend aus nichtumgesetzten Bestandteilen der Anfangsbeschickung.

Der Teil des in diesem Beispiel erhaltenen Abstroms, der bei der gaschromatographischen Analyse dem Äthylidendiacetatabsorptionspeak entspricht, wird nach der Desorption durch eine Eis-Wasser-Falle geführt, um Äthylidendiacetat zu kondensieren und zu gewinnen. Das auf diese Weise erhaltene Äthylidendiacetat wird xnfrarotspektroskopisch analysiert und zeigt ein Infrarotspektrum, daß identisch ist mit dem einer Probe eines im Handel erhältlichen, reinen Äthylidendiacetats, so daß die Identität des Produktes und die Gültigkeit der in diesem und in anderen Beispielen angewandten gaschromatographischen Analyse belegt wird.

Beispiel 21

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 36,6 Gewichtsteilen Methyljodid, 3,5 Gewichtsteilen Palladiumacetat, 8 Gewichtsteilen

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Triphenylphosphin und 24 Gewichtsteilen Chromcarbonyl, wonach man das Gefäß bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (in einem Gewichtsverhältnis von 95:5) auf einen

2
Druck von 43,2 kg/cm (600 psig) bringt, das Gefäß verschließt und unter Rühren während 6 Stunden auf 150 C erhitzt. Es wird kontinuierlich eine Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung (Gewichtsverhältnis 95:5) zugeführt, um in dem Gefäß ständig

einen Gesamtdruck von 71,3 kg/cm (1000 psig) aufrechtzuerhalten. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden zeigt die gaschromatographxsche Analyse der flüssigen Phase, daß sie 14,2 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 19,1 Gewichtsprozent Methylacetat, 59,8 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 6,9 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 22

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß mit 100 Gewichtsprozent Methylacetat, 27 Gewichtsteilen Methyljodid, 2,6 Gewichtsteilen Palladiumacetat, 6 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 17,9 Gewichtsteilen Chromcarbonyl, wonach man das Gefäß bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff

2 (Gewichtsverhältnis 97,5:2,5) auf einen Druck von 43,2 kg/cm (600 psig) bringt, worauf man das Gefäß verschließt und 6 Stunden unter Rühren auf 150 ⁰C erhitzt. Es wird kontinuierlich eine Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung (Gewichtsverhältnis 97,5:2,5) zugeführt, um in dem Gefäß ständig einen

Gesamtdruck von 71,3 kg/cm (1000 psig) aufrechtzuerhalten.

Nach Ablauf der 6-stündigen Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase, daß sie 7,1 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 24,9 Gewichtsprozent Methylacetat, 63,8 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 4,2 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

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Beispiel 23

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 12,5 Gewichtsteilen Methyljodid, 18 Gewichtsteilen Chromcarbonyl, 5,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 2,3 Gewichtsteilen Palladiumacetat, wonach man das Gefäß mit einer Gasmischung aus 97,3 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 2,7 Gewichtsprozent Wasserstoff auf einen Druck

2
von 53,7 kg/cm (750 psig) bringt. Man rührt den Inhalt des Gefäßes während 14 Stunden bei 150 C, wonach die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigt, daß sie 10 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 18 Gewichtsprozent Methylacetat, 68 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 4 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 24

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Druckreaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 12,5 Gewichtsteilen Methyljodid, 18 Gewichtsteilen Chromcarbonyl, 5,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 2,3 Gewichtsteilen Palladiumacetat und bringt das Gefäß mit einer Gasmischung aus 98,7 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 1,3 Gewichts-

2 prozent Wasserstoff auf einen Druck von 53 _r 7 kg/cm (75O psig). Das Gefäß wird während 14. Stunden bei 150 ⁰C gerührt, wonach die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigt, daß diese 7 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 15 Gewichtsprozent Methylacetat, 75 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 3 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 25

Man beschickt ein mit Glas ausgekleidetes Druckreaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 12,5 Gewichtsteilen. Methyljodid, 18 Gewichtsteilen Chromcarbonyl, 5,5 Gewichteilen Triphenylphosphin und 2,3 Gewichtsteilen Palladiumacetat und bringt es mit einer Gasmischung aus 93,3 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 6,7 Gewichtsprozent Wasserstoff auf einen Druck von 53,7 kg/cm (750 psig). Man rührt das Gefäß während 3 Stunden bei 150 °C, wonach die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigt, daß

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diese 21 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 38 Gewichtsprozent Methylacetat, 29 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 12 % Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 26

Man beschickt ein Druckgefäß aus Hastelloy-C mit 1OO Gewichtsteilen Methylacetat, 14 Gewichtsteilen Methyljodid., 2,7 Gewichtsteilen Palladiumacetat, 6,2 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 20,6 Gewichtsteilen Chromcarbonyl und bringt das Gefäß bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Gewichtsverhältnis 3:1) auf einen Druck von

2
43,2 kg/cm (600 psig), wonach man das Gefäß verschließt und

unter Rühren während 9 Stunden auf 150 ⁰C erhitzt. Dabei führt man kontinuierlich eine Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mi-

2 schung zu, um ständig einen Gesamtdruck von 64,3 kg/cm (900 psig) in dem Gefäß aufrechtzuerhalten, wobei man solche Mengen anwendet, daß während der Reaktion ein Kohlenmonoxid/ Wasserstoff-Verhältnis von 3:1 vorliegt. Nach Ablauf der 9-stündigen Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase, daß sie 42 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 16 Gewichtsprozent Methylacetat, 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 23 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 18 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 27

Man beschickt ein Druckgefäß aus Hastelloy-C mit 1OO Gewichtsteilen Methylacetat, 18,8 Gewichtsteilen Methyljodid, 34 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 3,6 Gewichtsteilen Palladiumacetat, 8 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 55 Gewichtsteilen Chromdijodid und bringt das Gefäß bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Gewichtsverhältnis 2:1)

2
auf einen Druck von-43,2 kg/cm (600 psig), worauf man das Gefäß schließt und unter Rühren während 2 1/2 Stunden auf 160 C erhitzt. Es wird kontinuierlich eine Kohlenmonoxid/ Wasserstoff-Mischung (Gewichtsverhältnis 2:1) zugeführt, um

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in dem Gefäß ständig einen Gesamtdruck von 64,3 kg/cm (900 psig) aufrechtzuerhalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit von 2 1/2 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase, daß sie 30 Gewichtsprozent äthylidendiacetat, 33 Gewichtsprozent Methylacetat, 0,3 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 20 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 16,7 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 28

Man beschickt ein Druckgefäß aus Hastelloy-C mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 65 Gewichtsteilen Methyljodid, 5,2 Gewichtsteilen Palladiumacetat, 7,9 Gewichtsteilen Triphenylphosphin, 9,5 Gewichtsteilen Chromcarbonyl und 130 Gewichtsteilen Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel, bringt das Gefäß bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Gewichtsverhältnis 1:1)

auf einen Druck von 43,2 kg/cm (600 psig), versch?.ießt das Gefäß dann und erhitzt unter Rühren während 1O Stunden auf 150 C. Man führt ständig Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu, um in dem Gefaß einen Gesamtdruck von 60,8 kg/cm (850 psig) und ein Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis von 1:1 aufrechtzuerhalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit von 10 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase, daß sie 48,8 Gewichtsprozent Äthylendiacetat, 0,6 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 13 Gewichtsprozent Methylacetat, 11,6 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 26 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 29

Man beschickt einen mit Glas ausgekleideten Druckreaktor mit 100 Gewichtsteilen Methylacetat, 34 Gewichtsteilen Methyljodid, 17 Gewichtsteilen Triphenylphosphin und 1,7 Gewichtsteilen Palladiumacetat und bringt ihn mit einer Gasmischung aus 70 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 30 Gewichtsprozent Wasserstoff

2
auf einen Druck von 71,3 kg/cm (1000 psig). Das Gefäß wird während 6 Stunden bei 150 ⁰C gerührt, wonach die gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigt, daß sie 33 Gewichtsprozent Äthylidendiacetat, 43 Gewichtsprozent Methylacetat, 19 Gewichtsprozent Essigsäure und 5 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthält.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Methylacetat und/oder Dimethylather, {b> Kohlenmonoxid und
(c) Wasserstoff

unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines die Bildung von Äthylidendiacetat fordernden Katalysators in einer Reaktionszone mit einer Halogenidquelle in Berührung bringt, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Bromid und Jodid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in Berührungbringen in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, in flüssiger Faser vorliegenden Reaktionsmediums erfolgt, das in der Reaktionszone enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

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5.. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in Verbindung mit einem Promotor verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein organisches Nichtkohlenwasserstoff -Material verwendet, das in seiner Molekülstruktur mindestens ein elektronenreiches Atom aufweist, das mindestens ein Elektronenpaar besitzt* das für die Bildung einer koordinativen Bindung mit dem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems zur Verfügung steht,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor mindestens einen Vertreter der Gruppe einsetzt, die Organophosphin-, Organoarsine, Organostibine, Organostickstoff- und Organosauerstoff—Verbindungen umfaßt,
8- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet / daß man als Promotor eine Organostickstoffverbindung einsetzt, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Aminogruppen, Iminogruppen und Nitrilgruppen umfassenden Gruppe, aufweist.
9, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Promotor eine Organosauerstoffverbindung einsetzt, die mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, die aus der phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen und Carbonylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor mindestens einen Vertreter der Gruppe einsetzt, die

(a) tertiäre Amine der allgemeinen Formel

¹ R³

E¹

N
/

R²

12 3
worin R , R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Älkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten , und

(b) heterocyclische Amine des Pyridintyps umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e -

12 3

kennzeichnet , daß die Gruppen R , R und R jeweils nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel

R⁴ R⁶

R⁵

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4 5 6
in der R , R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen bedeuten , verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e -

4 5 6

kennzeichnet , daß die Gruppen R , R und R

jeweils nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man einen anorganischen Promotor einsetzt, der mindestens ein Element mit einem Atomgewicht von mehr als 5 aus den Gruppen IA, HA, ΠΙΑ, IVB, VIB, den Nichtedelmetallen der Gruppe VIII, den Metallen
der Lanthanidenreihen und den Metallen der Actinidenreihen des Periodensystems ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Element ein Atomgewicht von weniger als 100 aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganischen Promotor mindestens ein Metall der Gruppe verwendet, die Metalle der Gruppe VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Promotor
mindestens einen Vertreter der Chrom, Kobalt, Eisen und
Nickel umfassenden Gruppe enthält.

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18. Verfallren nach Anspruch 17, dadurch ge — k e η η ζ- e i chnet , daß man als anorganischen Promoter Chrom verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennz ei chnet , daß man den organischen Prontotor in einer Menge von mindenstens O,1 Mol pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetalls verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Menge des organischen Promotors nicht mehr als 5OO Mol Promotor pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man den anorganischen Promotor in einer Menge von O,CX)OI Mol bis 1O0 Mol pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenid ein Jodid ■verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e kennzeichnet „ daß man als Edelmetall mindestens einen Vertreter der Palladium und Rhodium umfassenden Gruppe einsetzt.

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~⁴⁸~ 261003
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man als Edelmetall Palladium und als Halogenid Jodid verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man als Edelmetall Rhodium und als Halogenid Jodid verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von (a) Wasser plus die Moläquivalente alkoholischer Hydroxylgruppen zu (b) der Anzahl der Mole Dimethyläther plus Methylacetat in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium von nicht mehr als 0,8:1 anwendete
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das'Verhältnis 0,5:1 nicht übersteigt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis O,1:1 nicht übersteigt.
29. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenid in einer Form in die Reaktionszone eingeführt wird, daß sich unter den Reaktionsbedingungen mindestens ein Vertreter der Gruppe. Methylhalogenid, Acetylhalogenid und Halogenwasserstoff bildet.

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30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verhältnis der Anzahl der in die Reaktionszone eingeführten Mole Dimethylather und Methylacetat zu der Anzahl der Äquivalente des Halogenids in dem in flüssiger Phase vorliegendem Reaktionsmedium 0,5:1 bis 1000:1 beträgt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis 1:1 bis 300:1 beträgt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 2:1 bis 100:1 beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 5OO ° arbeitet.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 80 bis 350 ⁰C anwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 100 bis 250 ⁰C arbeitet.
36. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Partialdrücke in einem Bereich von jeweils O,35 bis

2
352 kg/cm anwendet.

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37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Partialdrücken im

2
Bereich von 1,76 bis 211 kg/cm arbeitet.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 10:1 bis 1:10 anwendet.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0,5:1 bis 5:1 anwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet , daß man in der Reaktionszone das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge zwischen etwa 10 ppm (Gewicht) und etwa 50 000 ppm (Gewicht) , bezogen auf das Gesamtgewicht des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums verwendet.
41. Verfahren zur Herstellung von A" thylidendiacetat, d a ■ durch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines in der Reaktionszone vorhandenen, in flüssiger Phase vorliegenden. Reaktionsmediums

(a) Methylacetat und/oder Dimethyläther,

(b) Kohlenmonoxid,

(c) Wasserstoff,

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unter im !wesentlichen wasserfreien Bedingungen nand in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, mit einer Halogenidquelle in Berührung bringt, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Bromid und Jodid enthält.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenid Jodid verwendet.
43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekenn ζ ei chnet , daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems mindestens einen Vertreter der Gruppe Palladium und Rhodium verwendet.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenid Jodid verwendet.
45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k en η ze i chnet , daß der Carbonylierungskataly— sator zusätzlich einen Promotor enthält, bei dem es sich um ein organisches Nichtkohlenwasserstoffmaterial handelt, das in seiner Molekülstruktur mindestens ein elektronenreiches Atom aufweist, das mindestens ein Elektronenpaar besitzt, daß für die Bildung einer koordinativen Bindung mit dem Edelmetall der Gruppe VIII zur Verfügung steht.
46» Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor mindestens einen Vertreter der Gruppe einsetzt, die Organophosphine Organoarsin-, Organostibin-, Organostickstoff- und Organosauerstoff—Verbindungen umfaßt.

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47. Verfahren nach Anspruch 46» dadurch gekennzeichnet „ daß man als Promotor mindestens einen Vertreter der Gruppe einsetzt» die

(a) tertiäre Amine der allgemeinen Formel

12 3

in der E' , E und R » die gleichartig oder verschieden sein können» Älkylgnappen» CyeloaUcylgarappeii oder ürylgnuippen bedeuten, und

heterocyclische Amine des Pyridintyps umfaßt-
48. Verfahren nach Anspruch 46 „ dadurch ge kennzeichnet _w daß als iPromotor ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel

S* R⁶

in der R ,, R und R , die gleichartig oder "verschieden sein können, Alkylgruppen;, Cycloalkylgruppen oder &rylgruppen bedeuten» eingesetzt wird.
49. "Verfahren nach Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet , daB der Carbonylierungskatalysator zusätzlich einen anorganischen Promotor enthält, der mindestens ein Element mit einem Atomgewicht wq mehr als 5»

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ausgewählt aus den Gruppen IA, HA, HIA, IVB, VIB, den Nichtedelmetallen der Gruppe VIII, den Metallen der Lanthanidenreihe und den Metallen der Actinidenreihe des Periodensystems ausgewählt ist, enhält.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganischen Promotor mindestens ein Metall der Gruppe einsetzt, die Metalle der Gruppe VIB und Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganischen Promotor mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die Chrom, Kobalt, Eisen und Nickel umfaßt.
52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß man als anorganischen Promotor Chrom verwendet.
53. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 0,1 Mol des organischen Promotors pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetalls, aber jedoch nicht mehr als 500 Mol Promotor pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatylysators verwendet.
54.. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß man den organischen Promotor in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetalls aber jedoch nicht in einer Menge von mehr als 5OO Mol des Promotors pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edemetallkatalysators einsetzt«

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55. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet , daß man den organischen Promotor in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetalls, aber in einer Menge von nicht mehr als 5OO Mol des Promotors pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators einsetzt.
56. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß man den anorganischen Promotor in einer Menge von 0,0001 Mol bis 100 Mol pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
57. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen Promotor in einer Menge von 0,0001 Mol bis 100 Mol pro Mol · des in der Reaktionszone vorhandenen Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
58. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von (a) Wasser plus den Moläquivalenten von alkoholischen Hydroxylgruppen zu (b) der Anzahl der Mole des Dimethyläthers plus Methylacetat in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium von nicht mehr als 0,1:1 anwendet und bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 500 °C arbeitet.
59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 100 bis 250 ⁰C anwendet.

609839/1.06.9

2810035
6O. Verfahren nach ansprach 58, dadurch g e keaazeichnet , daß man bei einem Verhältnis dear Anzahl der Mole von in die Reaktionszone eingeführtem Di— methyläther land Methylacetat, zu der Anzahl der äquivalente des Halogenlds in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediuim von 0,5:1 bis 1000:1 arbeitet-
61. Verfahren nach Anspruch 6O, dadurch gekennzeichnet , daB man bei einem Verhältnis der Mole des Hthers rand des Acetats zu den Äquivalenten des HaIogenids von 2:1 bis 1©ö=1 arbeitet.
62. Verfahren nach Anspruch 6O, dadurch gekennzeichnet „ daß man Kohlennranoxid— und Wasser—

stoff—Fartialdrücke von jeweils O,35 bis 352 kg/ca anwendet.
63. Verfahren mach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von KohleniBonoxid zu Wasserstoff von 1Os 1 bis 1s IO anwendet.
64. Verfahren nach JVnspruch 63» dadurch gekennzeichnet , daß itnan ein Edelmetall der Gruppe VIIJ des Periodensystems in der Reaktionszone in einer Menge zwischen etwa 1© ppm (Gewicht} und etwa 5O OOO ppm (Gewicht) , bezogen auf das Gesamtgewicht des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums verwendet.

809339/1069

i.

ORIGINAL JNSPECTSD