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VERBESSERTE 36%-Ni-EISEN-NICKEL-LEGIERUNG
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Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Legierung mit niedrigem
Wärmedehnungskoeffizienten, die allgemein unter der Bezeichnung "Invar" bekannt
ist und im folgenden als 36%-Ni Eisen-Nickel-Legierung bezeichnet wird.
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Diese Legierung mit niedrigem Wärmedehnungskoeffizienten enthält gemäß
ASTM (American Society for Testing Materials) 35-37t Ni, der Rest entfällt auf Fe,
und kann daneben bis zu 0,5% Mn, bis zu 0,5% Co, bis zu 0,5% Cr, bis zu 0,5E Mo,
bis zu 0,18 C, bis zu 0,358 Si, bis zu 0,025% S und bis zu 0,0258 P als zulässige
Zusätze und/oder Verunreinigungen enthalten. Ferner kann sie noch zu Deoxydationszwecken
eine geringe 05enge Aluminium enthalten.
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Im allgemeinen sind in Eisen-Nickel-Legierungen mit hohem Ni-Anteil
die Aktivitäten von C, N und 0 wegen dieses hohen Ni-Anteils bemerkenswert hoch,
was in der Erstarrungsphase durch Vereinigung von C und 0 zur Bildung von CO-Blasen
und von N2-Blasen aus gelöstem Stickstoff führt, was wiederum die Lunkerbildung
in den geformten Gußblöcken bedingt. Diese Lunkerbildurig macht die Wärmebehandlung
der Legierung unmöglich, weshalb man sich bei ihrer Herstellung auch gewöhnlich
des Verfahrens des Vakuumschmelzens bedient.
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Da derartige Legierungen in Form einer homogenen austenitischen Phase
erstarren, neigen die Verunreinigungen dazu, auszuseigern.
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Ausgeseigerte Verunreinigungen können jedoch durch Erwärmen in Tief
enöfen nicht homogenisiert werden und verursachen daher im Laufe der Brammenherstellung
Korngrenzrisse, die für die Wärmebehandlung eine weitere Schwierigkeit darstellen.
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In der Zwischenzeit ist der Bedarf an verflüssigtem Erdgas stark gestiegen
und damit auch die Nachfrage nach Tankern, Lagertanks , Tankfahrzeugen usw. sowie
dazugehörigen Großkonstruktionen zum Transport und zur Lagerung sowie entsprechenden
Ausrüstungen (nachfolgend kurz "Container und Ausrüstungen" bezeichnet) Der für
den Bau derartiger Container und Ausrüstungen verwendete Werkstoff soll folgende
Anforderungen erfüllen: a) Beständigkeit des Gefüges in einem Temperaturbereich
von bis zu -162°C ohne Verlust der Zähigkeit bei dieser Temperatur, b) möglichst
geringe Veränderungen in den Abmessungen innerhalb eines Temperaturbereichs von
Zimmertemperatur bis -1620C, insbesondere möglichst geringer Wärmedehnungskoeffizient
innerhalb dieses Temperaturbereichs, c) leichte Durchführbarkeit der für den Bau
der Container und Ausrüstungen unumgänglichen Schweißarbeiten sowie Vermeidung von
Schweißfehlern, d.h. von Rißbildungen bei hohen Temperaturen, was zu Gasaustritt
oder Bruch führt, d) Vermeidung von verzögerten Rißbildungen, wie Spannungsrißkorrosion
usw. in den Containern und Ausrüstungen.
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Einen Werkstoff, der diesen Forderungen gerecht würde, gibt es bisher
nicht. Die derzeit für Container und Ausrüstungen für verflüssigtes Erdgas in Frage
kommenden Werkstoffe, und zwar
Stahl mit 9% Ni, Aluminiumlegierungen,
austenitische nichtrostende Stähle, Invarlegierungen mit 36% Ni usw. erfüllen nur
einen Teil dieser Forderungen.
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Die Invarlegierung mit 36% Ni erfüllt die Forderungen a) undb>,
d.h. die Struktur dieser Legierung, nämlich ihr flächenzentriertes kubisches Gitter,
bleibt bis zur Temperatur von flüssigem Stickstoff (-1960C), die sich im Labor leicht
realisieren läßt, erhalten, ebenso auch die Zähigkeit, ohne daß es zur Versprödung
kommt. Ferner behält diese Legierung über einen weiten Temperaturbereich (von Zimmertemperatur
bis -196°C) ihren niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten.
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Diese Legierung ist jedoch nicht frei von den Problemen der Lunkerbildung
und Korngrenzrissen, und ist außerdem anfällig für Rißbildung bei hohen Temperaturen,
wie sie beim Schweißen auftreten. Dies wird durch niederschmelzende Ni-S-Verbindungen
verursacht, die jedoch bei dem verwendeten Werkstoff nicht vermeidbar sind. Sie
zeigt weiterhin eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und ist anfällig für Spannungsrißkorrosion.
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Das Problem der Lunkerbildung kann bis zu einem bestimmten Grad durch
das Vakuumschmelzverfahren vermieden werden. In der JA-OS Nr. 84722/73 (Patentschrift
Nr. 9569/79) ist daher auch eine 36%-Ni-Eisen-Nickel-Legierung beschrieben, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Mn-Gehalt auf 0,5-1,5% der Kohlenstoffgehalt
auf 0,005-0,025% und der N-Gehalt auf 0,001-0,015% eingeschränkt sind und 0,005-0,100%
Ti zugefügt werden, wodurch die Lunkerbildung in den Gußblöcken verhindert wird.
Die in der genannten Patenschrift beschriebene Erfindung zeigt somit, daß die Lunkerbildung
durch Zugabe von 0,5-1,52 Mn und 0,005% oder mehr Ti verhindert werden kann, und
daß eine solche Legierung ohne Anwendung des Vakuumschmelzverfahrens hergestellt
werden kann. Diese Patentschrift macht jedoch keine Angaben über den O-Gehalt und
macht auch keine Angaben über Beständigkeit gegenüber Korngrenzrißbildung, Rißfestigkeit
bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.
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Die JA-O, Nr. je2922/76 beschreibt ein Verfahren, durch da Korngrenzrisse
durch die Beschränkung des S-Gehaltes auf höchstens 0,015%, des Al-Gehaltes auf
höchstens 0,02% und des O-Gehaltes auf höchstens 0,025E verhindert werden kann.
Diese OS schlägt auch die Umgehung von Lunkerbildung durch Zusatz von Ti vor, wie
sie ebenfalls in der JA-OS Nr. 84722/73 beschrieben ist. Diese OS macht jedoch keine
Angaben auf die Rißfestigkeit bei hohen Temperaturen und auf Beständigkeit gegenüber
Spannungsrißkorrosion.
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Alle genannten Veröffentlichungen sind übrigens vom Anmelder der vorliegenden
Anmeldung eingereicht worden.
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In der früheren JA-OS Nr. 100959/80 des Anmelders (sie entspricht
der US-Anmeldung Nr. 113943) wurde eine 36%-Ni-Eisen-Nickel-Legierung mit niedrigem
Wärmedehnungskoeffizienten vorgeschlagen, die die unter c) und d) genannten Eigenschaften
aufweist ohne auf die unter a) und b) genannten Eigenschaften zu verzichten. Diese
Legierung enthält 34,5-37,5% Ni, während der Rest auf Fe entfällt, und kann bis
zu 0,18 C, bis zu 1,2% Mn, bis zu 0,35% Si, bis zu 0,5t Cr, bis zu 0,5% Mo, bis
zu 0,028 Al, bis zu 0,05% Co, bis zu 0,025% P und bis zu 0,015% S enthalten, wobei
der Mn-Gehalt bei einem gleichzeitigen Al-und S-Gehalt von höchstens 0,005% bis
zu 1,2% beträgt, während der Mn-Gehalt mindestens 0,5%, höchstens aber 1,2% beträgt,
wenn entweder der Al- oder der S-Gehalt nicht mehr als 0,005t beträgt.
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Angesichts des hier angeführten Standes der Technik wurde angenommen,
daß eine noch weiter verbesserte Legierung mit höherer Rißfestigkeit bei hohen Temperaturen
und ohne Anwendung des Vakuumschmelzverfahrens gewonnen werden kann, wenn der C-Gehalt
weiter beschränkt würde und eine kleine Menge Ti zugesetzt würde. Daraufhin wurden
Versuche durchgeführt, die zur vorliegenden Erfindung führten.
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Erfindungsgemäß wird nunmehr eine neue 36%-Ni-Eisen-Nickel-Le-
gierung
mit niedrigem Wärmedehnungskoeffizienten bereitgestellt, die 34,5-37,58 Ni, höchstens
1,2% Mn, 0,005-0,12E Ti enthält und wobei der Rest auf Fe entfällt und außerdem
Lis zu 0,0358 C, bis zu 0,35% Si, bis zu 0,025 P, bis zu 0,015't S, bis zu 0,02%
Al, bis zu 0,025% 0, bis zu 0,015% N sowie unvermeidliche Verunreinigungen enthalten
kann, wobei der Mn-Gehalt bei gleichzeitigem S- und Al-Gehalt von höchstens 0,005%
weniger als 0,5% betragen kann, während der Mn-Gehalt über 0,5E liegen muß, falls
entweder der S- oder der Al-Gehalt über 0,005% liegt.
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In der obigen Definition der Legierungszusammensetzung sind die Gehaltsbereiche
der Komponenten bis auf den C- und Ti-Gehalt im Stand der Technik enthalten. Die
kennzeichnenden Merkmale dieser Erfindung beruhen auf der Beschränkung des C- bzw.
Ti-Gehaltes.
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Kohlenstoff ist ein Bestandteil, der in der Schmelze der Legierung
zur Bildung von Blasen führt. Es wurde herausgefunden, daß die Blasenbildung ohne
Anwendung des Vakuumschmelzverfahrens verhindert werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt
auf höchstens 0,025% unter Zugabe von Ti sogar bei einem Kohlenstoffgehalt von bis
zu 0,035% beschränkt wird.
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In der genannten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 89722/73 ist
der Ti-Gehalt mit 0,005-0,100% definiert. Es wird beschrieben, daß in Gegenwart
von mindestens 0,5% Mn Titan in einer Menge von mindestens 0,005% eine Blasenbildung
verhindert, wogegen Beschädigungen der Oberfläche (sog. Titan-Streifen, die durch
TiO2 hervorgerufen werden) in beträchtlicher Anzahl im Endprodukt auftreten, wenn
der Ti-Gehalt 0,1% übersteigt. In der vorliegenden Erfindung jedoch hat Ti bei einem
Gehalt von mindestens 0,005% die genannte Wirkung erreicht, sogar bei einem Mn-Gehalt
von weniger als 0,5%, was aus der Beschränkung des O-Gehalts auf höchstens 0,025%
resultiert. Titanstreifen bilden sich dabei selbst bei einem Ti-Gehalt von bis zu
0,12'-."
also über 0,1%, nicht. In der genannten JA-OS Nr. 84722/73
ist der O-Gehalt übrigens nicht begrenzt.
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In der erfindungsgemäßen Legierung beträgt der O-Gehalt vorzugsweise
0,020% oder darunter, der P-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,018 oder darunter, der
Si-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,25% oder darunter, der Co-Gehalt beträgt 0,02%
oder darunter und der Ti-Gehalt beträgt 0,01-0,108.
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Die erfindungsgemäße Legierung kann sowohl durch ein Schmelzverfahren
mit Luft als auch im Vakuumschmelzverfahren hergestellt werden.
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Vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Legierungsproben, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 zusammengestellt
ist, wurden hergestellt und auf Lunkerbildung untersucht. Die Proben 1, 3, 4 und
5 wurden im LD-Vakuum-Verfahren hergestellt, während die Proben 2 und 6 durch Schmelzen
im Elektroofen unter Luftatmosphäre hergestellt wurden. Jede Probe wurde zu einem
6-t-Block gegossen, der dann zum Nachweis vorhandener Blasen zerteilt wurde. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie aus dieser Tabelle zu
ersehen ist, sind Legierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung frei von Blasen.
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Tabelle 1
| Probe C N O P Si Ni Co Mn S Al Ti Blasen |
| Ausführungs.- 1 0,032 0,012 0,008 0,007 0,22 35,78 0,012 0,55
0,004 0,013 0,081 nein |
| beispiele 2 0,027 0,010 0,019 0,005 0,17 36,01 0,011 0,80 0,003
0,006 0,092 nein |
| 3 0,041 0,013 0,007 0,006 0,21 35,97 0,009 0,72 0,011 0,004
0,090 ja |
| Ver- 4 0,024 0,018 0,008 " 0,17 36,02 0,010 0,98 0,004 0,003
0,043 ja |
| gleichs- 5 0,027 0,010 0,007 0,005 0,18 36,80 0,016 0,86 0,004
0,005 unter ja |
| beispiel 0,005 |
| 6 0,031 0,010 0,027 0,007 0,20 36,35 0,020 0,80 0,003 0,005
0,071 je |
Weiters wurden die in Tabelle 2 zusammengefaßten Proben hergestellt,
um den Lichtbogentest und den Spannungsrißkorrosionstest durchzuführen. Jede Probe
wurde in einem Vakuum-HF-Ofen geschmolzen, in Blöcke gegossen, bei einer Temperatur
von 11500C geschmiedet und durch wiederholte Wärmebehandlung und wiederholtes Kaltwalzen
zu 2 mm bzw. 1 mm starkes Blech ausgewalzt.
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Abschließend wurde das Blech 10 Minuten bei 8000C einer Wärmebehandlung
unterzogen.
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Bei der Herstellung der Proben wurde als Ni-Quelle Elektrolytnickel
verwendet; der Co-Gehalt wurde durch eine kombinierte Verwendung von Ferronickel
und Elektrolytnickel eingestellt. Mn wurde in Form von metallischem Mn zugesetzt.
Die Proben mit einem niedrigen S-Gehalt wurden durch Entschwefelung mit Calciumcarbonat
und Fluorit hergestellt.
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Tabelle 2
| Probe C N O P Si Ni Co Mn S Al Ti |
| o 7 0,010 0,011 0,008 0,008 0,21 36,01 0,012 0,21 0,003 0,003
0,075 |
| x 8 0,010 0,013 0,007 0,006 0,23 35,95 0,010 0,26 0,004 0,003
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| o 9 0,010 0,014 0,007 0,007 0,16 35,79 0,009 0,47 0,004 0,004
0,091 |
| x 10 0,010 0,010 0,006 0,006 0,21 35,83 0,007 0,49 0,003 0,004
- |
| x 11 0,010 0,012 0,007 0,008 0,15 36,20 0,011 0,26 0,004 0,009
0,082 |
| x 12 0,010 0,013 0,008 0,006 0,17 36,32 0,008 0,23 0,003 0,008
- |
o: Ausführungsbeispiel; x: Vergleichsbeispiele %
Die folgende Tabelle
3 zeigt die Ergebnisse des Lichtbogentests, bei dem die Rißempfindlichkeit der Legierung
bei hohen Temperaturen untersucht wurde.
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Tabelle 3 Probe Ergebnis 7 o 8 o 9 o 10 O 11 x 12 x Versuchsbedingungen:
Stromstärke: 110 A Bogenlänge: 2 mm o : keine Risse aufgetreten x : Risse aufgetreten
Mit den Proben 7 und 8 wurde ein Spannungsrißkorrosionstest durchgeführt. Dabei
wurden die Proben einer Belastungsspannung von 30 kg/mm2 in einer Testätzlösung
aus 20% NaCl und 0,46 N Cr6+ bei 450C ausgesetzt. Die Bruchzeit laq bei über 1.500
Stunden sowohl bei Muster 7 als auch bei Muster 8.
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Dabei stellte sich heraus, daß eine Zugabe von Ti keinen bedeutenden
Einfluß auf die Spannungsrißkorrosionsfestigkeit der 36%-Ni Eisen-Nickel-Legierung
der vorliegenden Erfindung hatte.
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Die erfindungsgemäße Legierung stellt eine Verbesserung der in der
JA-OS Nr. 190959/80 (US-Anmeldung Nr. 113943) dar. Durch Zugabe einer kleinen Menge
Ti und durch Beschränkung des C-Gehalts kann die Legierung in der gewünschten Qualität
ohne Anwendung des Vakuumschmelzverfahrens hergestellt werden, was eine Vereinfachung
des Herttellungsverfahrens bedeutet.