DE3002743C2

DE3002743C2 - Verfahren zur Verhinderung von Schweissrissbildung und Spannungsrissbildung von Eisen-Nickel-Legierungen

Info

Publication number: DE3002743C2
Application number: DE19803002743
Authority: DE
Inventors: Kazuo Shin-Nanyo Yamaguchi Hoshino; Hisayoshi Kanezashi; Takahiko Maekita; Shigeaki Maruhashi
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1987-04-30
Also published as: CA1164687A; JPS5645989B2; GB2041405B; FR2447406A1; GB2041405A; JPS55100959A; DE3002743A1; FR2447406B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Schweißrißbildung und Spannungsrißkorrosion von Fe-Ni- Legierungen, bestehend aus 34,5 bis 37,5% Ni und Rest Eisen, bei denen als zulässige Zusätze und/oder Verunreinigungen bis zu 0,3% Si, bis zu 0,5% Mn, bis zu 0,025% P, bis zu 0,025% S, bis zu 0,5% Co, bis zu 0,5% Cr, bis zu 0,5% Mo und bis zu 0,02% Al enthalten sein können.

Eine typische Eisen-Nickel-Legierung mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten besteht nach ASTM aus 35 bis 37% Ni, wobei der Rest auf Eisen entfällt, und kann ferner noch bis zu 0,5% Mn, bis zu 0,5% Co, bis zu 0,5% Cr, bis zu 0,5% Mo, bis zu 0,1% C, bis zu 0,3% Si, bis zu 0,025% S und bis zu 0,025% P als erlaubte Zusätze und/oder Verunreinigungen enthalten. Ferner kann sie noch zu Desoxydationszwecken eine geringe Menge Aluminium enthalten.

Bei Fe-Ni-Legierungen mit hohem Ni-Gehalt ist infolge des letzteren die Aktivität von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff im allgemeinen sehr ausgeprägt. Im Verlaufe der Erstarrung der CO-Blasen, die aus der Vereinigung von C und O entstehen, sowie der N&sub2;-Blasen, die aus dem gelösten Stickstoff entstehen, kommt es nämlich zur Lunkerbildung in den Gußblöcken. Dadurch wird eine Wärmebehandlung der Legierung unmöglich, weshalb man sich bei ihrer Herstellung auch gewöhnlich des Verfahrens des Vakuumschmelzens bedient.

Da derartige Legierungen in Form einer homogenen austenitischen Phase erstarren, neigen die Verunreinigungen dazu, auszuseigern. Ausgeseigerte Verunreinigungen können jedoch durch Erwärmen in Tiefenöfen nicht homogenisiert werden und verursachen daher im Verlaufe der Brammenherstellung Korngrenzrisse, die für die Wärmebehandlung eine weitere Schwierigkeit darstellen.

Bekannt ist, daß man Korngrenzrisse weitgehend durch Verminderung des S-Gehaltes auf 0,05% oder darunter, des Al-Gehaltes auf 0,020% oder darunter und des O&sub2;-Gehalts auf 0,025% oder darunter vermeiden kann (JA-OS Nr. 52 922/76).

In der Zwischenzeit ist der Bedarf an verflüssigtem Erdgas stark gestiegen und damit auch die Nachfrage nach Tankern, Lagertanks, Tankanhängern, dazugehörigen Großkonstruktionen und entsprechenden Ausrüstungen zum Transport und zur Lagerung (nachfolgend kurz als "Container und Ausrüstungen" bezeichnet).

Der Werkstoff für den Bau derartiger Container und Ausrüstungen soll folgende Anforderungen erfüllen:

a) Beständigkeit des Gefüges in einem Temperaturbereich von bis zu -162°C ohne Verlust der Zähigkeit bei dieser Temperatur,
b) möglichst geringe Veränderungen in den Abmessungen innerhalb eines Temperaturbereichs von Zimmertemperatur bis -162°C, insbesondere möglichst geringer Wärmeausdehnungskoeffizient innerhalb dieses Temperaturbereichs,
c) leichte Durchführbarkeit der für den Bau von Containern und Ausrüstungen unumgänglichen Schweißarbeiten sowie Vermeidung von Schweißfehlern, d. h. von Schweißrißbildungen bei hohen Temperaturen, was zu Gasaustritt oder Bruch führt,
d) Vermeidung von verzögerten Schweißrißbildungen, wie Spannungsrißkorrosion usw. in den Containern und Ausrüstungen.

Einen Werkstoff, der diesen Forderungen gerecht würde, gibt es bisher nicht. Die derzeit für Container und Ausrüstungen für verflüssigtes Erdgas in Frage kommenden Werkstoffe, und zwar Stahl mit 9% Ni, Al-Legierungen, austenitische nichtrostende Stähle, Legierungen mit 36% Ni usw. erfüllen nur einen Teil dieser Forderungen.

Eine Eisen-Nickel-Legierung mit 36% Ni erfüllt die Forderungen a) und b), d. h. die Struktur dieser Legierung, d. h. ihr flächenzentriertes kubisches Gitter, bleibt bis zur Temperatur des flüssigen Stickstoffs (-196°C), was sich im Labor leicht realisieren läßt, erhalten, ebenso auch die Zähigkeit, ohne daß es zur Versprödung kommt. Ferner behält diese Legierung über einen weiten Temperaturbereich (von Zimmertemperatur bis -196°C) ihren niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Bei dieser Legierung können zwar unter Berücksichtigung der Lehre der JA-OS Nr. 52 922/76 und bei Anwendung des Vakuumschmelzens die Entstehung von Restblasen sowie die Rißbildung bei der Wärmebehandlung infolge von Korngrenzrissen vermieden werden, dennoch kann es bei hohen Temperaturen beim Schweißen leicht zu Rissen kommen. Außerdem besitzt diese Legierung nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit und kann, wenn Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion gefordert ist, nicht verwendet werden, da sie einen hohen Gehalt an Ni aufweist, das mit dem in dem Rohstoff unvermeidlich anwesenden Schwefel niedrigschmelzende Verbindungen bildet. Diese Legierung genügt nicht den Forderungen c) und d).

In "Werkstoff-Handbuch Stahl und Eisen", 4. Auflage, 1965, Heft 31-1-2, O 11-1-6, O13-1-3, werden allgemeine Hinweise auf Eisen-Nickel-Legierungen mit niederer Ausdehnung sowie deren Standardzusammensetzung gegeben. Über die Verwendung und die Eigenschaften dieser Legierungen wird nichts gesagt.

Die DE-PS 7 08 808 bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzielung einer konstanten und stabilen Permeabilität bei Werkstoffen mit 35 bis 60% Ni und 65 bis 40% Fe durch doppelte Kaltverformung mit Zwischenglühen zwischen den beiden Kaltverformungsschritten, wobei die Kaltverlängerung vor dem Glühen auf etwa das 20- bis 100fache und die Kaltverlängerung nach der vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 900 und 1200°C vorzunehmenden Glühung auf etwa das 1,06- bis 1,35fache der jeweiligen Ausgangslänge erfolgt. Aluminium wird in der bekannten Legierung zur Erhöhung des Widerstandes zugesetzt. Die bekannten Legierungen sind zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet.

In der Firmenschrift der International Nickel Ltd., Oktober 1972, 1. Auflage, Seiten 3, 18 bis 21, werden Werkstoffe mit 3,5, 5, 9 und 36% Ni beschrieben, wobei die Co-Menge 0,1%, der Mn-Anteil 0,3%und die Menge an S und Al 0,015 bzw. 0,05% beträgt. Auch derartige Stähle haben nicht die gewünschten Eigenschaften.

Nach jahrelangen Bemühungen, eine Fe-Ni-Legierung zu entwickeln, mit der eine Rißbildung beim Schweißen bei hohen Temperaturen sowie Spannungsrißkorrosion vermieden werden können, liegt nun eine neue Eisen-Nickel-Legierung vor, die sämtlichen Forderungen (a bis d) entspricht.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Die Empfindlichkeit der neuen Eisen-Nickel-Legierung gegenüber Spannungsrißkorrosion ist durch Herabsetzung des Co-Gehaltes auf 0,05% oder darunter durch sorgfältige Auswahl des Ni-Materials erheblich herabgesetzt. Die Empfindlichkeit gegenüber Rißbildung bei hohen Temperaturen beim Schweißen ist durch die Abänderung des Mn-Gehaltes in Abhängigkeit des S- und Al-Gehaltes herabgesetzt. Der niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient und die Stabilität des Gefüges werden gewährleistet durch den Ni-Gehalt von 34,5 bis 37,5% in Abhängigkeit vom Mn-Gehalt.

Der Bereich des Ni-Gehalts der erfindungsgemäßen Legierung ist etwas breiter, als dies ASTM entspricht, was auf der Erkenntnis beruht, daß zur Aufrechterhaltung der Gefügebeständigkeit bei Temperaturen bis zu -162°C ein Mindestgehalt von ca. 34,5% Ni gegeben sein muß, der Wärmeausdehnungskoeffizient andererseits in dem genannten Temperaturbereich bei einem Ni-Gehalt bis zu 37,5%, je nach der Menge an zulegierendem Mn, bis zu 37,5% betragen kann, nicht ansteigt.

Der C-Gehalt kann nach ASTM, wenn die Korrosionsbeständigkeit nicht kritisch ist, bis zu 0,1% ausmachen. Dieser sollte jedoch aus dem obengenannten Grund, d. h. wegen der Co-Entwicklung, möglichst gering gehalten werden, vorzugsweise unter 0,01%.

Silizium ist bei Fe-Ni-Legierungen mit hohem Ni-Gehalt unerwünscht, da es beim Schweißen bei hohen Temperaturen Rißbildung hervorruft. Dies wird erfindungsgemäß durch Anheben des Mn-Gehalts bis in den Bereich des Si-Gehalts hinein entsprechend ASTM gelöst. Vorzugsweise liegt der Si-Gehalt unter 0,25%.

Mangan wird im Überschuß, bezogen auf den Gehalt nach ASTM, zulegiert, um die schädliche Wirkung von S und Al zu beseitigen. Aufgrund der negativen Wirkung des Mn auf den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten darf sein Gehalt allerdings 1,2% nicht übersteigen.

Phosphor hat nur geringen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung. Sein Gehalt kann daher gemäß ASTM bis zu 0,025% betragen, vorzugsweise unter 0,01%.

Kobalt führt zu Spannungsrißkorrosion, weshalb sein Gehalt 0,05% nicht überschreiten soll, vorzugsweise liegt er unter 0,03%.

Chrom ist eine Verunreinigung, die aus den Rohstoffen stammt, jedoch nur geringen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung hat, weshalb sein Gehalt bis zu 0,5% betragen kann. Vorzugsweise sollte die Legierung jedoch im wesentlichen frei von Chrom sein.

Die Legierung enthält kein Molybdän oder nur geringe Mengen, außer es wird bewußt zulegiert. Da es kein obligatorisches Legierungselement ist, wird es daher auch nicht absichtlich zugesetzt. Bis zu 0,5% hat es gemäß ASTM jedoch keinen negativen Einfluß auf die Legierung.

Aluminium hat einen negativen Einfluß auf den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und auf die Ausbildung von Korngrenzrissen, wirkt jedoch desoxydierend und denitrierend. Eine geringe Aluminiummenge bleibt in der Schmelzstufe zurück. Aus der JA-OS 52 922/76 geht hervor, daß der Gehalt an diesem Element auf 0,02% und darunter einzuschränken ist. Aluminium hat ferner einen negativen Einfluß auf die Rißbildung bei hohen Temperaturen beim Schweißen. Erfindungsgemäß wird die negative Wirkung des Aluminiums durch Zusatz der angegebenen Menge an Mn beseitigt.

Eine geringe Menge O&sub2; und N&sub2; ist unvermeidlich. In Anbetracht der Gefahr von Korngrenzrissen sollte der O&sub2;-Gehalt allerdings vorzugsweise 0,025% nicht übersteigen. Der N&sub2;- Gehalt des vorliegenden Typs von Legierungen beträgt ca. 0,04%, er sollte allerdings um Lunkerbildung zu vermeiden, möglichst gering gehalten werden (vorzugsweise unter 0,01%).

Die erfindungsgemäße Legierung wird gewöhnlich durch Vakuumschmelzen hergestellt.

Das Mengenverhältnis zwischen S, Al und Mn wird in den nachfolgenden Ausführungsformen näher beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

Erklärung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des Tests auf Spannungsrißkorrosion,

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse des Tests auf Spannungsrißkorrosion,

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Mn-Gehalt und dem durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Invarlegierungen bei niederen Temperaturen.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der chemischen Analysen der in diesen Beispielen verwendeten Proben aufgeführt. Die Proben 1 bis 13 sind erfindungsgemäß eingesetzte Legierungen, die Proben A bis N sind Vergleichslegierungen. Tabelle 1 Chemische Analyse der Legierungsproben &udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 1 (Fortsetzung) &udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Jede Probe wurde im Vakuum in einem Hochfrequenz-Ofen mit einem Fassungsvermögen von 10 kg geschmolzen und vergossen. Jedes Gußstück wurde bei ca. 1150°C geschmiedet und nach erneuter Wärmebehandlung und Kaltbehandlung zu Blechen mit einer vorgegebenen Dicke von jeweils 2,0 mm und 1,0 mm geformt. Danach wurden die Bleche einer endgültigen Wärmebehandlung bei 800°C während 10 Minuten unterzogen.
Die Kontrolle des Co-Gehalts erfolgte durch kombinierten Einsatz von Ferro-Ni und Elektrolyt-Ni. Mn wurde in Form von metallischem Mangan zulegiert. Zwecks Herstellung von Proben mit geringem S-Gehalt wurde die Entschwefelung mit Hilfe von Kalk und Flußspat durchgeführt.
Mit Hilfe dieser Proben und der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde ein Test auf Spannungsrißkorrosion durchgeführt, dessen Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt sind. Als Testlösung diente eine 20%ige wäßrige NaCl-Lösung mit 0,46 N Cr⁶⁺. Die Temperatur betrug 45°C, der Druck 300 N/mm².
Die Testergebnisse zeigen, daß die Spannungsrißkorrosion vom Ni- und Mn-Gehalt keineswegs abhängt, jedoch weitgehend vom Co-Gehalt. Der Co-Gehalt sollte daher möglichst gering gehalten werden. Obwohl der Co-Gehalt durch entsprechende Wahl des Ni-Materials erniedrigt werden kann, beträgt die obere zulässige Grenze für den Co-Gehalt 0,05%.
Co hat dieselbe Wirkung wie Ni auf die Gefügebeständigkeit, ferner ist Ferro-Ni weit weniger teuer als Elektrolyt-Ni. Es ist daher wirtschaftlich vorteilhaft, die zulässige Grenze für den Co-Gehalt hoch anzusetzen. Andererseits ist es jedoch wichtig zur Vermeidung von Spannungsrißkorrosion den Co-Gehalt einzuschränken.
Die Empfindlichkeit der Legierung gegenüber Rißbildung bei hohen Temperaturen beim Schweißen wurde im Lichtbogentest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Testbedingungen: Strom: 110 A, Bogenlänge: 2 mm und Dauer des Lichtbogens: 4 sec. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Aus Tabelle 2 geht folgendes hervor:
1. Liegt der S-Gehalt bei 0,005% oder darunter und der Gehalt an Rest-Al ebenfalls bei 0,005% oder darunter, kommt es unabhängig vom Mn-Gehalt bei hohen Temperaturen zu keiner Rißbildung.
2. Liegt der S-Gehalt bei 0,005% oder darunter und beträgt der Mn-Gehalt mindestens 0,5%, kommt es selbst bei hohem Gehalt an Rest-Al nicht zur Rißbildung bei hohen Temperaturen.
3. Liegt der S-Gehalt bei über 0,005%, der Restgehalt an Al jedoch nicht über 0,005%, wird die Rißbildung bei hohen Temperaturen vermieden, wenn der Mn-Gehalt nicht unter 0,5% liegt.
Somit kann die häufig bei Fe-Ni-Legierungen mit hohem Ni- Gehalt auftretende Rißbildung bei hohen Temperaturen durch Einstellung des Mn-Gehalts je nach dem S-Gehalt und dem Gehalt an Rest-Al vermieden werden. So gesehen ist ein maximaler Mn-Gehalt wünschenswert. Dies ist allerdings, wie oben beschrieben, durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten eingeschränkt.
Fig. 3 zeigt die Veränderung des durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Temperaturbereich von 0°C bis 180°C bei Fe-Ni-Legierungen mit 35,8 (±0,10) % bzw. 37,3 (±0,10) % Ni bei verschiedenem Mn-Gehalt, ebenso auch den durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 38,4% Ni.
Aus Fig. 3 geht hervor, daß der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient weitgehend vom Ni- und Mn-Gehalt beeinflußt wird und bei einem Ni-Gehalt von über 37,5% und einem Mn-Gehalt von über 1,2% einen außerordentlich hohen Wert annimmt.
Zwecks Untersuchung der Gefügebeständigkeit der Legierung bei tiefen Temperaturen wurden Proben während 10 Stunden bei -162°C gehalten. Danach wurde die Martensitbildung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Messung der Martensitmenge erfolgt mit Hilfe eines Pointcounters unter dem Lichtmikroskop. Tabelle 3 Martensitmenge bei -162°C während 10 Stunden &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß sowohl Mn als auch Ni einen Einfluß auf die Martensitbildung haben, und zur Bildung von Fe-Ni-Legierungen von hoher Gefügebeständigkeit, d. h. ohne Martensit, bei geringem Mn-Gehalt mindestens 34,5% Ni anwesend sein müssen.
Wie oben beschrieben, sind Fe-Ni-Legierungen für Container und Ausrüstungen für flüssiges Erdgas hinsichtlich ihrer Zusammensetzung weitgehend eingeschränkt, d. h. derartige Legierungen müssen zur Erzielung einer Gefügebeständigkeit bei tiefen Temperaturen (-162°C) mindestens 34,5% Ni enthalten. Zur Vermeidung von Spannungsrißkorrosion darf der Gehalt an Kobalt, das eine Verunreinigung des Ni darstellt, höchstens 0,05% betragen.
Damit der Wärmeausdehnungskoeffizient niedrig gehalten werden kann, darf der Ni-Gehalt 37,5% nicht überschreiten. Mangan dient zur Verhinderung der Rißbildung bei hohen Temperaturen beim Schweißen. Sein Gehalt darf jedoch 1,2% nicht überschreiten. Die Rißbildung bei hohen Temperaturen hängt weitgehend vom S-Gehalt und von der Menge an Rest-Al ab, wird jedoch durch Zulegieren von Mn in einer vom S- und Al-Gehalt abhängigen Menge vollständig vermieden.

Claims

Verfahren zur Verhinderung von Schweißrißbildungen und Spannungsrißkorrosion von Eisen-Nickel-Legierungen, bestehend aus 34,5 bis 37,5% Ni und Resten Eisen, und bei denen als zulässige Zusätze und/oder Verunreinigungen bis zu 0,3% Si, bis zu 0,5% Mn, bis zu 0,025% P, bis zu 0,025% S, bis zu 0,5% Co, bis zu 0,5% Cr, bis zu 0,5% Mo und bis zu 0,02% Al enthalten sein können, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Gehalt auf einen Höchstwert von 0,05% vermindert wird und der Mn-Gehalt bis zu 1,2% beträgt, wobei dieser Mn-Gehalt in Abhängigkeit vom Gehalt der Verunreinigungen S und Al in der Legierung so eingestellt wird, daß er

a) bei einem Gehalt von S bis 0,005% sowie von Al bis 0,005% einen beliebigen Wert bis 1,2% aufweist,

b) bei einem Gehalt von S bis 0,005% sowie einem Gehalt von Al von über 0,005 bis 0,02% einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1,2% auweist, und

c) bei einem Gehalt von S von über 0,005% bis 0,025% und einem Gehalt von Al bis 0,005% einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1,2% aufweist.