DE3245666A1

DE3245666A1 - Anhydrid enthaltende polymere, welche vom alkenylsuccinanhydrid abstammen

Info

Publication number: DE3245666A1
Application number: DE19823245666
Authority: DE
Inventors: Ann E. 53705 Madison Wis. Aulabaugh; Billy M. 43085 Worthington Ohio Culbertson; Larry K. 43229 Columbus Ohio Post
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE3245666C2

Description

Anhydrid enthaltende Polymere, welche vom Alkenylsuccin-
anhydrid abstammen ======================================================== Diese Erfindung bezieht sich auf ein Polymer, welche eine Succinanhydrid-Gruppe e enthält.
Im besonderen bezieht sich diese'Erfindung auf ein Polymer, welche eine Succinanhydrid-Gruppe enthält, wobei die Succinanhydrid-Gruppe kein Bestandteil der Polymerkette selbst ist.
Darüberhinaus bezieht sich diese Erfindung auf ein Polymer, welches aus einem Alkenylsuccinanhydrid gebildet wird, in dem der Alkenylanteil mit der Doppelbindung eines oder mehrerer reaktiver Vinylmonomere umgesetzt wird, um ein Copolymer oder Terpolymer zu erhalten, in dem die Succinanhydrid-Gruppe kein Teil der Polymerkette selbst ist, jedoch direkt an das Polymer gebunden ist und zwar mittels einer Alkylkette, welche von der zweiten oder dritten Position am Succinanhydridring zur Polymerkette hin ausgeht.
Polymere, welche eine Succinanhydrid-Gruppe beinhalten, sind sehr gut bekannt. Diese Polymere werden normalerweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem zweiten Vinylmonomeren in Gegenwart eines freien Radikals als Polymerisationskatalysator hergestellt Bei dieser Reaktion reagiert die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids mit dieser Doppelbindung des zweiten Vinylmonomers, wobei sich ein Polymer bildet, welche Succinanhydrid enthält, wobei die Kohlenstoffatome an der zweiten oder dritten Stelle der Succinanhydrid-Gruppe direkt an andere Monomere im Polymer gebunden sind. Solche Verbindungen finden Verwendung als Vulkanisatoren für Epoxyharze, Kesselsteinentfernungsagentien, Waschmittelbuilder, Verdicker, Additive für Beschichtungen und Adhesive, ionaustauscherharze und wasserlösliche Harze, um nur einige zu nennen. In zahlreichen Anwendungen zeigten die Anhydridgruppen enthaltenden Polymere der früheren Art Unwirksam~ keit oder reduzierte Effektivität, weil die Succinanhydridgruppe ein Bestandteil der Polymerkette ist, In diesem Fall trätt die Anhydridgruppe physikalisch gesehen nicht in Erscheinung oder andere Gruppen anderer Polymere nehmen an der Reaktion mit der Anhydridgruppe teil. Darüberhinaus neigen diese Polymeren dazu weniger flexibel zu sein und auch weniger löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln als dies gewünscht wird. Dies ist besonders dort nachteilig, wo das Polymer als Teil eines Beschichtungssystems oder als Epoxyharz-Vulkanisator verwendet wird, Deshalb ist es ein Gegenstand der vorliegenden Verbindung ein Polymer herzustellen, welches die Succinanhydrid-Gruppe enthält, und in dem die Succinanhydrid-Gruppe kein Bestandteil der Polymerenkette selbst ist.
Dies wird erreicht durch Umsetzung eines Alkenylsuccinanhydrids welches die folgende Formel besitzt: wobei R1, R2 und R3 folgende Gruppen bedeuten: substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte und unsubstituierte Arylgruppen mit einem Vinylmonomeren wie Maleinsäureanhydrid oder Styrol in Gegenwart eines freien Radikals als Katalysator. Das gebil#dete Polymer beinhaltet Succinanhydrid-Gruppen, welche kein Bestandteil der Polymerenkette selbst sind.
Detaillierte Beschreibung Alkenylsuccinanhydride sind gut bekannt. Das Alkenylsuccinanhydrid, welches in der vorliegenden Reaktion eingesetzt wurde,hat die Formel: In dieser Anwendung werden R1, R2 und R3 beständig verwendet und bedeuten H, substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen. Besonders ausgenommen von diesen Gruppen sind solche, welche den Polymerisationsschritt, der vorstehend diskutiert wurde, beeinflussen würden oder welche mit der Anhydridgruppe während der Bildung des#Alkenylsuccinanhydrids oder während des Polymerisationsschrittes reagieren würden. Gruppen, welche mit der Anhydridgruppe bekanntlich reagieren sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen sowie primäre und sekundäre Amine0 Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit# einem Olefin, welches die folgende Formel besitzt: Diese Reaktion wird normalerweise in einem aromatischen Lösungsmittel bei 2200 C und über eine Dauer von 20 Stunden ausgeführt.
Um das Polymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, muß das Alkenylsuccinanhydrid folgende Formel besitzen: Es wird mit einer oder mehrerer Vinylmonomere , welche eine Additionspolymerisation eingehen können, umgesetzt.
Miteingeschlossen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, substituierte Maleinsäureimide, Styrol, Vinylazetat, Alkylvinyläther und Olefine. Besonders ausgeschlossen sind Monomere, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Anhydridgruppe reagieren könnten, wie beispielsweise Hydroxlgruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen und primäre wie auch sekundäre Amingruppen.
Das Alkenylsuccinanhydrid kann mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert werden als feste Masse, in Lösung, als Suspension oder in Emulsion. Diese Monomere homopolysensieren in Wirklichkeit nicht, deshalb ist es vorzuziehen Copolymere und Terpolymere herzustellen, welche die Al1<enylsuccinanhydrid-Gruppe beinhalten.
Die Additionspolymerisation von Alkenylsuccinanhydrid mit anderen Vinylmonomeren wird ausgeführt in Gegenwart von Polymerisationsstartern. Geeignete Starter sind organische Peroxide wie Tertiärbutylhydroperoxid, Di-tertiärbutylperoxid, Cumenhydroperoxid, Di-cumylperoxid, Benzoylperoxid und ähnliches. Organische peroxigene Verbindungen wie Tertiärbutylperazetat, Tertiärbutylperbenzoat, Di-tertiärbutylperphthalat sind ebenso geeignet wie auch 2, 2'-Azodiisobutyronitril.
Katalysatoren, welche gänzlich ungeeignet für diese Polymerisation sind, sind solche des Ziegler-Typest Diese sind Katalysatoren, welche aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles der vierten und achten Gruppe des Periodensystems mit einem Alkylhydrid hergestellt werden oder einer Verbindung, welches ein Metall der Gruppen I - III enthält, z.B. das Reaktionsprodukt von Alkylaluminium mit Titantetrachlorid. Solche Katalysatoren bilden irreversible Bindungen mit der Anhydridgruppe und werden rasch deaktiviert.
Die neuartige Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch Erhitzen der Mischung von Alkenylsuccinanhydrid und anderer Vinylmonomere auf Temperaturen von 500 C bis 1500 C ausgeführt bis die Polymerisation vollständig ist. Die Polymerisation sollte in Gegenwart von 0.01% bis 5%, vorzugsweise von 0.5m bis 3% eines geeigneten freien Radikals als Starter, wie bereits oben erwähnt, stattfinden. Diese Reaktion kann ausgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, welches im gewünschten Temperaturbereich siedet, wie bei spielsweise Xylol, Toluol oder Benzol. Alternativ kann ein flüssiges Vinylmonomer wie Styrol als Lösungsmittel angewandt werden. Um Oxidation des hier bezuggenommenen Monomeres zu verhindern, wird diese Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Helium oder Stickstoff, welches bevorzugt wird.
Die Reaktion kann durch folgende Beispiele besser verstanden werden.
Beispiel I Kopolymer von Isobutenylsuc-cinanhydrid und Maleinsäureanhydrid Eine Mischung von 308 g Isobutenylsuccinanhydrid, 198 g Maleinsäureanhydrid, zusammen mit 10 g D#i-tertiärbutylperoxid und 330 g Xylol werden in einem 3 1 Kolben zusammengegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffzuführer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Mischung wurde unter Stickstoff und Rühren auf 145 bis 1470 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
Eine erste Zugabe von 1 g ~Di-tertiärbutylperoxid- wurde gemacht, wobei die Mischung weitere 2 Stunden erhitzt wurde Danach erfolgte eine zweite Zugabe von 1 g Ditertiärbutylperoxid, weitere 2 Stunden wurde weiter erhitzt, Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und das Polymer, welches während der Reaktion ausgefallen war, wurde entfernt. 3 g Di-tertiärbutylperoxid in 12 g Xylol wurden dann der Xylollösung zugegeben und die Lösung wiederum auf 145 bis 1470 C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde wiederholt abgekühlt und das feste Polymer, welches sich gebildet hatte, wurde entfernt und mit dem zuvor gewonnenen Polymer vereint, in ein Reaktorgefäß gegeben, mit frischem Xylol versetzt und 6 Stunden lang auf 70 bis 800 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Polymer filtriert, aufgemahlen und getrocknet. Die Ausbeute am Polymer war 407 g (800ó). Das mittlere Molekulargewicht,welches mittels Dampfdruckosmometrie in Azeton bei 300 C bestimmt wurde, lang zwischen 800 und 850.
Beispiel II Terpolymer von Isobutenylsuccinanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Styrol Wie vorher beschrieben wurde eine Mischung von 30 g Isobutenylsuccinanhydrid, 19.1 g Maleinsäureanhydrid und 0.51 g 2, 2'-Azodiisobutyronitril zusammengerührt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 - 800 C erhitzt. Nach.
2 Stunden wurden 7o2 g Styrol in 7.2 g Xylol dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Nachdem die Styrollösung zugefügt war, wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf 780 C erhitzt.
Das Polymer, welches aus der Lösung ausfiel, wurde gesammelt, in Azeton gelöst und mit Diäthyläther wiederum ausgefüllt9 Ausbeute 4202 g (758o) an Terpolymer.
Beispiel III Kopolymer von Allylsuccinanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid Eine Mischung von 5.0 g#Allylsuccinanhydrid, 6.18 g N-Phenylmaleinsäureimid und 0o34 g T-butylperbenzoat wurden in 2051 g Essigsäure und 0o28 g Essigsäureanhydrid gelöst. Die Mischung wurde auf 1200 C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Hierauf wurde eine Lösung von 0.22 g T-butylperbenzoat, gelöst in 2.51 g Essisäure und 0.28 g Essigsäureanhydrid hinzugegeben. Die Polymerisationsmischung wurde weitere 5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen verfestigte sich die Reaktionsmischung. Die feste Mischung wurde in Azeton gelöst und mit Diäthyläther ausgefüllt, Ausbeute 8.9 g (80°D) an Copolymer.
Beispiel IV Kopolymer von Isobutenylsuccinanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid Eine Mischung von 55.0 g Isobutenylsuccinanhydridw 61.78 g N-PhenylmaQeinsäureimid, 2.33 g 2, 2'-Azodiisobutyronitril wurden zu 32.30 g Cyclohexanon gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 80 - 820 C erhitzt, Eine Lösung von 2.33 g 2, 2?-Azodiisobutyronitril, gelöst in 7.62 g Cyclohexanon wurden hinzugegeben, Das Erhitzen wurde weitere 5 Stunden beibehalten, Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, in 60 ml Azeton aufgenommen und mit Diäthyläther ausgefüllt, Ausbeute 61.78 g (53°o) an Copolymer.
Die in diesen Beispielen gebildeten Copolymere und Terpolymere zeigen Nutzbarkeit gegenüber der ersten Art von Polymeren, die Anhydridgruppen enthalten.
Typischerweise werden Anhydridgruppen enthaltende Polymere als Epoxyharz-Vulkanisatoren, Waschmi ttelbuilder, Kesselsteinentfernungsagentien, Additive für Beschichtungen und Adhesive, Ionaustauscherharze und wasserlösliche Polymere verwendet.
Obgleich die frühere Art der Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren für diese Zwecke verwendet werden, neigen die Endprodukte aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung, bei denen die Anhydridgruppe nicht direkt in die Polymerkette eingebunden ist flexibler zu sein, wenn sie vernetzt werden oder reaktiver oder beides.
Epoxyharz-Vulkanisator Anhydride werden gewöhnlich als Vernetzungsmittel und auch Vulkanisiermittel für Epoxyharze verwendet. Entsprechend sind die Polymere der vorliegenden Erfindung fähig Epoxyharze zu vernetzen oder zu vulkanisieren, wobei exzellente Beschichtungen und Adhesive gebildet werden. Wenn die Anhydridgruppe direkt in die Polymerkette eingebunden ist, ist das vulkanisierte Epoxyharz besonders hart. Ist jedoch die Anhydridgruppe an die Polymerkette mittels einer Alkylgruppe gebunden, ist das vulkanisierte Harz flexibler als Harze, welche durch typische Anhydrid enthaltende Vulkanisatoren vulkanisiert werden.
Der Anteil von Anhydrid zu Epoxygruppen kann variieren entsprechend den verwendeten Epoxyharz bzw. entsprechend dem polymeren Vulkanisator. In der Praxis wurde das Verhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxyäquivalenten empirisch zu 0.85/1 für die meisten Anhydride bestimmt, Höhere Säureanhydride werden am besten bei kleinerem Verhältnis umgesetzt. Für die meisten nicht-glycidyl Epoxyharze wurde als optimal ein Anhydrid-Epoxyverhältnis von 0.5 bis 0.75/1 gefunden, Um ein Epoxyharz mit einem Anhydrid zu vulkanisieren werden normalerweise höhere Temperaturen von 120 ° bis 1800 C benötigt.
Um Epoxyharze mit Polymeren aus Alenylsuccinanhydriden zuvernetzen oder zu vulanisieren, werden die Polymere in geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst, wie Azeton, Cyclohexanon oder Chloroform und dem Epoxyharz beigemischt. Wenn das Epoxyharz viskoser ist als erwünscht, kann ein reaktives Lösungsmittel wie Butylglycidyläther verwendet werden.
Nachdem das Epoxy und der Anhydridvulkanisator miteinander vermischt sind, wird jedes vorhandene Lösungsmittel abgedampft, wobei die Temperatur auf 120 bis 1800 C angehoben wird, bis das Harz vulkanisiert ist. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Beispiele besser verstanden werden, welche die Vernetzung von Epoxyharzen zeigen, welche als Epon 828 bezeichnet werden. Epon-Harze sind ein Typ von Epoxyharzen, welche von der Shell Chemical Company hergestellt werden. Das Epon 828 Harz hat eine allgemeine chemische Struktur wie folgt: 185-190 g von Epon 828 Harz enthalten ungefähr 1 g Äquivalent an Epoxid, Beispiel V Betrachtung der Epoxy-Vernetzung Poly (Isobutenylsuccinanhydrid - co - Maleinsäureanhydrid) hergestellt in Beispiel I wurde in einer Mischung von Azeton und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gelöst, wobei eine 50gewichtsprozentige Lösung gebildet wird. 50.6 g (0.04.äquiv.) dieser Lösung wurden mit 3.809 (0.02 äquiv.) Epon 828 versetzt. 3 mm dicke nasse Filme wurden auf kalten Stahl rollen und Glasthergestellt.
Die Filme wurden in einem Heißluftofen bei37,80t über 30 Minuten, dann 1490C für 60 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften des vernetzten Films sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Substrat °Ónicht- Sward 100 Rub Adhäsion Stoss

flüchtiger Härte MEK Test (Crosshatch) Vorderseite Rückseite

Anteile

Glas 64 58 über 100 100

Kalter

Roll- 64 über 100 100 20 0

stahl

Beispiel VI Betrachtung der Epoxyharz-Vulkanisation Eine Lösung von 2o3 g (0.036 äquiv.) von Poly /Isobutenylsuccinanhydrid - co - Maleinsäureanhydrid) hergestellt in Beispiel I wurde in 1.5 g einer Mischung von Chloroform, Cyclohexanon und Azeton im Verhältnis 1:1:1 bereitet.

Dieser Lösung wurden 1.72 g (0.009 äquiv.) Epon 828 und 1.18 g (0o009 äquiv.) Butylglycidyläther zugesetzt. 3 mm dicke nasse Schichten wurden ruf Glas und kalten Rollstahl hergestellt. Die Filmstreifen wurden in einem Heißluftofen bei 37,80 Cüber 30 Minuten, dann 1490 C über 60 Minuten vernetzt bzw. vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Filme sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Substrat °Ónicht- Sward 100 Rub - Adhäsion Stoss

flüchtiger Härte MEK Test (Crosshatch). Vorderseite Rückseite

Anteile

|

Glas 78 26 über 100 100

Kalter

Roll- 78 über 100 100 25 0

stahl

Beispiel VII Betrachtung der Epoxyharz-Vulkanisation Das Terpolymer aus Isobutenylsuccinanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Styrol,welches in Beispiel II hergestellt wurde, wurde in einer Mischung aus Azeton und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis 50:50 gelöst, um eine 50-gewichtsprozentige Lösung zu ergeben. 4.0 g dieser Polymerlösung wurden mit 2.4 g Epon 828 versetzt. 3 mm dicke nasse Filme wurden auf Glas und kalten Rollstahl hergestellt. Die Filme wurden im Heißluftofen 30 Minuten lang bei 37,80C vulkanisiert, dann 60 Minuten lang bei 1490 C gehalten. Die Eigenschaften des so vernetzten Films sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Substrat °Ónicht- 100 Rub | Adhäsion Stoss

flüchtiger MEK Test (Crosshatch) Vorderseite Rückseite

Anteile

Glas 69 über 85 | 100

Kalter

Roll- 69 I über 100 100 15 0

stahl

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind auch ausgezeichnete Kesselsteinentferner. Darüberhinaus eignen sich diese Polymere als lonaustauscherharze. Diese Harze sind reaktiver als die Harze der früheren Art, da das reaktive Zentrum, zoBv die Anhydridgruppe zum Polymer hin in einer Seitenkette gebunden ist, im Gegensatz zu dem Polymer, in dem sie ein Bestandteil der Polymerkette ist. Damit stört die Polymerkette weit aus weniger die Aktion des Anhydrids.
Copolymere der vorliegenden Erfindung ergeben auch exzellente Waschmittelbullder, wenn sie hydrolisiert werden. Wenn diese Polymere wasserlöslich sind ergeben sie auch exzellente Verdicker in wässrigen Lösungen. Darüberhinaus können diese Polymere auch als Beschichtungen verwendet werden, wenn sie z.B. mit primären Aminen kreuzvernetzt werden und als Kesselsteinentfernungsagentien, Die Einsatzmethoden der Polymere der vorliegenden Erfindung für diese Zwecke sind Fachleuten gut bekannt.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E 1. Ein opolymer, welches eines durch ein freies Radikal initiertes Additionspolymerisationsprodukt aus einem ersten Monomer, welches die folgende Formel hat, umfaßt: wobei R1, R2 und R3 sowohl ein Wasserstoffatom (H) bedeutet, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; und ein zweites aus der Gruppe ausgewähltes Vinylmonomer bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid und substituierten Maleinsäurenimien.
2. Kopolymer entsprechend Anspruch. 1, wobei das besagte erste Monomer Isobutenylsuccinanhydrid ist.
3. Kopolymer entsprechend Anspruch 1, wobei das besagte zweite Monomer Maleinsäureanhydrid ist.
4. Kopolymer entsprechend Anspruch 1, wobei das besagte zweite Monomer Maleinsäureimid ist.
5. Kopolymer entsprechend der Ansprüche 2 und 3, wobei das besagte erste Monomer Isobutenylsuccinanydrid ist.
6. Ein Terpolymer, welches ein durch ein freies Radikal initiertes Additionspolymerisationsprodukt eines ersten Monomers, welches die folgende Formel hat, umfaßt: wobei R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; und Maleinsäureanhydrid und Styrol,
7. Das Terpolymer entsprechend Anspruch ~#, wobei das besagte erste Monomer ein Isobutenylsuccinanhydrid ist.