DE3242800A1

DE3242800A1 - Lichtempfindliche masse und lichtempfindliches laminat

Info

Publication number: DE3242800A1
Application number: DE19823242800
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hitachi Ibaraki Hayashi; Hajime Kakumaru
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-11-20
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1983-06-01
Also published as: US4562142A; DE3242800C2; JPS5888741A; KR840002116A; GB2112011A; GB2112011B; KR870000679B1; HK61086A

Description

·ΙΛΤΐίΝΓΑΓ*\νΛέΤΒ

STREUL SCWUbE¹L-HOPF" SCHULZ 3242800

WIOENMAYEUSTKASSK 17. D-8000 MÜNCHEN 22

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. 19. Nov. 19 82

DEA-25 903

Lichtempfindliche Masse und lichtempfindliches

Laminat

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse oder Zubereitung und ein lichtempfindliches Laminat oder ein lichtempfindliches Element und insbesondere eine lichtempfindliche Masse und ein lichtempfindliches Element, die mit Hilfe einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden können.

Für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten werden aus einer lichtempfindlichen Masse bereitete Fotolacke oder Fotoresists verwendet. Üblicherweise bildet man das Fotolackmuster durch Beschichten einer Platte für gedruckte Schaltkreisplatten mit einer flüssigen, ein Lösungsmittel enthaltenden lichtempfindlichen Masse, Trocknen der Beschichtung zur Entfernung des Lösungsmittels, ■ bildmäßiges Belichten des getrockneten Überzugs mit einem aktiven Licht und Entwickeln des Bilds bzw. des Musters.

In jüngster Zeit sind im Hinblick auf die Verbesserung der Handhabung, der Verminderung der Luftverschmutzung und der Steigerung der Ausbeute des obigen Verfahrens flexible dreischichtige Laminate, d. h. lichtempfindliche Laminate (nachfolgend auch als "lichtempfindliches Element" bezeichnet) vorgeschlagen und verwendet worden, die aus einem Folienträger, einer getrockneten Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse (nachfolgend als "lichtempfindliche Schicht" bezeichnet) und einer schützenden Deckschicht bestehen. Als lichtempfindliche Massen sind die sogenannten alkalisch zu entwickelnden Massen, bei denen die nichtbelichteten Bereiche mit Hilfe einer wäßrigen Alkalilösung entfernt werden, und die mit einem Lösungsmittel zu entwickelnden lichtempfindlichen Massen, bei denen die unbelichteten Bereiche mit Hilfe eines organi-

sehen Lösungsmittels entfernt werden, bekannt.

Im Fall eines alkalisch zu entwickelnden lichtempfindlichen Elements wird die Schutzschicht von dem Element abgezogen und die auf dem Folienträger vorliegende lichtempfindliche Schicht unter Druck und durch Erhitzen an der Oberfläche einer Platte befestigt. Die lichtempfindliche Schicht wird dann bildweise durch einen Negativfilm belichtet, worauf nach dem Abziehen der Trägerfolie die unbelichteten Bereiehe mit Hilfe einer als Entwickler verwendeten wäßrigen Alkalilösung unter Bildung eines Fotolackmusters oder Fotoresistmusters entfernt werden. Dann erfolgt eine Ätzbehandlung oder Plattierbehandlung der Metalloberfläche der Platte unter Anwendung des in dieser Weise erzeugten Fotolackmusters als Maske, wonach man das Fotolackmuster unter Anwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung, die stärker als der Entwickler ist, von der Metalloberfläche entfernt wird unter Zurücklassung der gedruckten Schaltkreisplatte oder dergleichen.

Dabei ist es notwendig, daß das Fotolackmuster gegenüber der Ätzbehandlung oder der Plattierbehandlung der Platte ausreichend beständig ist. Bei der Ätzbehandlung wird ein Metall (normalerweise Kupfer) mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder Ammoniumpersulfat von der Oberfläche der Platte entfernt. Es sind viele Arten von Plattierungsflüssigkeiten oder Beschichtungsflüssigkeiten bekannt, wobei beispielsweise im Fall von alkalisch zu entwickelnden lichtempfindlichen Elementen im allgemeinen saure Plattierungsflüssigkeiten verwendet werden. Die nicht mit dem Fotolackmuster bedeckte Metalloberfläche wird mit Lotmaterial beschichtet oder in Kombination mit Kupfersulfat plattiert und mit Lotmaterial beschichtet. Bei der Plattierungsbehandlung oder Metallisierungsbehandlung wird ein elektrischer Strom

durch eine hochkonzentrierte Lösung eines chemischen Reagens geleitet, so daß die Plattierungsbehandlung stärkere Anforderungen stellt als die Ä'tzbehandlung.

Alkalisch zu entwickelnde lichtempfindliche Elemente sind beispielsweise in den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patenmeldungen der Wr. 94388/1977, 130701/1977, 128688/1978 und 147323/1975 beschrieben. Diese herkömmlichen, alkalisch zu entwickelnden lichtempfindlichen EIemente besitzen jedoch den Nachteil, daß die damit ausgebildeten Fotolackmuster eine unzureichende Beständigkeit gegen die Elektroplattierung bzw. die galvanische Beschichtung aufweisen. Genauer ist zu sagen, daß, obwohl das Fotolackmuster gegenüber der galvanischen Beschichtung mit einer Kupfersulfatbeschichtungslösung und einer Lotmaterialbeschichtungslösung mit einer geringen Fluorborsäurekonzentration beständig ist, es eine schlechte Beständigkeit gegenüber einer üblicherweise verwendeten Lotmaterialbeschichtungsflüssigkeit mit einer Fluorborsäurekonzentration von mehr als 350 g/l zeigt, so daß beim Plattieren oder Beschichten unter Verwendung einer solchen Lotmaterialplattierungsflüssigkeit eine Ablösung des Fotolacks, die Bildung von Blasen und die Abscheidung von Lot zwischen dem Fotolack und der Platte auftreten können. Die Fluorborsäurekonzentration in der am verbreitetsten verwendeten Lotmaterialbeschichtungsflüssigkeit liegt im Bereich von 350 bis 500 g/l, da innerhalb dieses Bereichs in stabil gesteuerter Weise eutektisch kristallines Lot mit dichten Teilchen abgeschieden werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine lichtempfindliche Masse anzugeben, die es ermöglicht, alkalisch zu entwickelnde lichtempfindliche Elemente zu schaffen, die eine ausgezeichnete Plattierungsbeständigkeit, eine gute Ätzbeständigkeit, eine gute chemische Be-

ständigkeit und andere gute Eigenschaften besitzt, die für alkalisch zu entwickelnde lichtempfindliche Elemente erforderlich sind, wie eine gute Haftung an den Platten und ein gutes Entwicklungsverhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein alkalisch zu entwickelndes lichtempfindliches Element zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Plattierungsbeständigkeit oder Beschichtungsbestandigkeit und darüber hinaus gute Ätzbeständigkeit und chemische Beständigkeit, eine gute Haftung an den Platten und ein gutes Entwicklungsverhalten zeigt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Die Erfindung betrifft somit eine lichtempfindliche Masse enthaltend

(a) eine additionspolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (I)

CH₃-C-CH₃

( CHCH

: CHCH „Ο-)—-C-C

O -(CHCH₀O-)--C-C=CH₉

(D

ORIGINAL

12 3 4
m der R ,R , R und R gleichartig oder verschieden sind und jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und

η und m positive ganze Zahlen mit der Maßgabe darstellen, daß η + m einen Wert von 8 bis 12 besitzt, (b) eine addxtionspolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (II)

„_^-C-O-R -0-C-C=CH₀ (II)

Ζ<^ , 2

I
OH

in der Z den Rest einer cyclischen zweibasigen Säure, R eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Gruppe der Formel QRJL, worin X für ein Chloratom oder ein Bromatom steht, bedeuten,

(c) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und

(d) ein lineares Copolymer mit einem Carboxygehalt von 17 bis 50 Mol-%, einem Wasserabsorptionsvermögen von 4 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 400 000.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse wird mit Vorteil zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Elements verwendet. Dazu wird auf mindestens eine Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eine Polymerfolie unter Bildung eines laminierten lichtempfindlichen Elements aufgebracht. 35

Repräsentative Vertreter der additionspolymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse enthalten ist, sind beispielsweise 2,2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloyloxypentaethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl)-propan und dergleichen. Eine handelsübliche Verbindung der Formel (I) ist beispielsweise das Material BPE-10 (der Firma Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). Die additionspolymerisierbaren Verbindungen der Formel (I) kann man einzeln oder in Form von Mischungen einsetzen. Wenn die Summe von η und m in der allgemeinen Formel (I) nicht mehr als 7 beträgt, wird die Verträglichkeit der Verbin-" düngen der Formel (I) mit dem als Bestandteil (d) verwendeten carboxylgruppenhaltigen linearen Copolymer beeinträchtigt, so daß die lichtempfindliche Schicht zur Ablösung von der Platte neigt, wenn sie in Form einer Schicht auf die Platte aufgebracht wird. Wenn andererseits die Summe von η und m nicht weniger als 13 beträgt, ergibt sich eine Steigerung des hydrophilen Verhaltens des Systems,so daß das Fotolackmuster zur Ablösung während des •Entwicklungsvorgangs neigt und sich darüber hinaus eine Verminderung der Beständigkeit gegen die Plattierung mit dem Lotmaterial ergibt.

Die additionspolymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können ohne weiteres als Zwischenprodukte mit dem Verfahren hergestellt werden, das in der geprüften und veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr.

4929/1979 vorgeschlagen wird. Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (II) aus cyclischen zweibasigen Säureanhydriden der allgemeinen Formel (A) gemäß dem fol-

XL C. "

genden Reaktionsschema hergestellt, worin Z, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:

O 4V4»

0 *

- ii -

J: OR⁶

^O + HO-R⁵-O~C-C«=CH

I O OR

(A) _ _^C-O-R⁵-O-C-C=CH

Q OR

+ CH₉-CH-R⁷

10 Ng«!

O Ο R⁶

COCH₀CHR

1! ²I

0 OH

Als cyclische zweibasige Säureanhydride (A) kann man beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im Handel unter der Bezeichnung "Himic Anhydride" von der Firma Hitachi Chemical Company, Ltd. erhältlich), 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydromethylphthalsäureanhydrid (im Handel unter der Bezeichnung "Methylhimic Anhydride" von der Firma Hitachi Chemical Company, Ltd. erhältlich) und dergleichen verwenden. Von den additionspolymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist β'-Acryloyloxyethyl-tf'-chlor-ß-hydroxypropyl-o-phthalat der allgemeinen Formel (III) besonders bevorzugt:

CO₂CH₂CH₂O-C-CH^CH₂

CO₂CH₂CHCH₂Cl

Andere additionspolymerisierbare Verbindungen, die flüssig sind und mindestens eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, können erfindungsgemäß gegebenenfalls zusammen mit den additionspolymerisierbaren Verbindüngen der Formeln (I) und (II) verwendet werden. Beispiele für solche weitere additionspolymerisierbare Verbindungen sind Ester aus mehrwertigen Alkoholen und oc,ßungesättigten Carbonsäuren, wie Tetraethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat.(Zahl der Ethylengruppen: 2 bis 14), Trimethylolpropan-diacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat und -trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetramethacrylat und -tetraacrylat, Polypropylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat (Anzahl der Propylengruppen: 2 bis 14), Dipentaerythrit-pentaacrylat und -pentamethacrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat und -hexamethacrylat und additionspolymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin η + m den Wert 2 bis 7 besitzt, Ester aus gly~ cidylgruppenhaltigen Verbindungen und Oc ,^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Trimethylolpropantriglycidylether-triacrylat und Bisphenol-A-diglycidylether-diacrylat und Ester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, und hydroxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindüngen, wie ß-Hydroxyethyl-acrylat und -methacrylat.

Es ist notwendig, daß die lichtempfindliche Masse einen durch Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält. Als durch Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem, der bzw. das bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C nicht thermisch aktiviert wird und der bzw. das durch aktives Licht, wie ultraviolette Strahlung, aktiviert wird. Beispiele für durch Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren sind substituierte

oder, unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethy!anthrachinone 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Naphthachinon, 9,10-Phenanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthachinon, 2_f3-Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethy!anthrachinone 2,3-DimethyXanthrachinon, 3-Ch1or-2-methyX-anthrachinon und 7,8 _e9_e lO-Tetrahydronaphthacenchinon,, andere aromatische Ketone, wie Benzophenon, Michlers Keton ^4,4 ^p-Bis(dimethylamino)-benzophenon7if 4_f4 '-Bis(diethylarnino)-benzophenon und 4-Methoxy-4"-dimethylaminobenzophenon, Benzoin, Benzoinether, v/ie Benzoinmethylether„ Benzoinethylether und Benzoinphenylether, Methylbenzoin,, Ethylbenzoin und eine Kombination aus dimerem 2,4,5-Triaryliraidazol und 2-Mercaptobenzoxazol, ein Löukokristallviolett oder Tris(4-diethylamino-2-methylphenyl)-methan.

Es ist notwendig, daß ein lineares Copolymer mit einem Carboxygehalt von 10 bis 50 Mol-%, einem Wasserabsorptionsvermögen von 4 bis 30 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 400 000 in einer aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist. Durch die Anwesenheit der additionspolymerisierbaren Verbindungen und des linearen Copolymers erzielt man eine ausgezeichnete Beständigkeit des Fotolackmusters gegen den Elektroplattiervorgang oder den Metallisiervorgang, eine Beständigkeit gegen die Vorbehandlungsflüssigkeit für die Plattierung und erzielt gute Eigenschaften, wie gute Haftungseigenschaften an der Platte und ein gutes Entwicklungsverhalten.

Das lineare Copolymer erhält man durch Polymerisation von zwei oder mehreren Arten von Monomeren. Diese Monomere sind in zwei große Klassen eingeteilt. Die Monomere der

ersten Klasse sind solche, die dem linearen Copolymer die Entwicklungseigenschaften verleihen und stellen Carbonsäuren dar, die eine ungesättigte Gruppe aufweisen, oder sind entsprechende Säureanhydride. Beispiele von Monomeren dieser ersten Klasse sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Propiolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester. Die Monomeren der zweiten Klasse sind in der Weise ausgewählt, daß das Fotolackmuster seine Beständigkeit gegen Plattieren und Ätzen beibehält, gegenüber dem Entwickler beständig ist und flexibel und plastisch bleibt. Als Monomere der zweiten Klasse verwendet man Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe. Vorzugsweise verwendet man Monomere, deren Löslichkeit in Wasser bei 20⁰C nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Jedoch kann man eine geringe Menge eines hydrophilen Monomers, dessen Löslichkeit in Wasser 2 Gew.-% übersteigt, verwenden, wenn das Wasserabsorptionsvermögen des gebildeten linearen Copolymers innerhalb des oben definierten Bereichs liegt. Das Molekulargewicht des zweiten Monomers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 300, da die Anwendung von zweiten Monomeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 das Entwicklungsverhalten beeinträchtigen kann. Beispiele für Monomere der zweiten Klasse sind Alkylacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat,.Ester von Vinylalkohol, wie Vinyl-n-butylether, sowie Styrol und polymerisierbare Styrolderivate mit einem Substituenten in der oc-Stellung oder am aromatischen Ring. Acrylsäure und Methacrylsäure sind als erste Monomere und Alkylacrylate und Alkylmethacrylate als zweite Monomere bevorzugt.

Das erste Monomer und das zweite Monomer werden derart ausgewählt, daß das gebildete lineare Copolymer einen Carb-

oxygehalt von 17 bis 50 Mol-% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 4 bis 30 Gew.-% aufweist. Der Ausdruck "Carb-

oxygehalt", wie er hierin verwendet wird/ steht für den Prozentsatz (Mol-%) der Molzahl des ersten Monomers bezogen auf die Molzahl der insgesamt in dem linearen Copolymer verwendeten Monomeren. Der Ausdruck "Wasserabsorptionsvermögen" , wie er hierin verwendet wird, steht für einen Wert, der gemäß des Japanese Industrial Standard (JIS) K 6911 gemessen wird und der die Gewichtszunahme einer Probe angibt, die einen Durchmesser von 50 + 1 mm und eine Dicke von 3+0,2 mm aufweist und während.24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 23⁰C eingetaucht wird.

Die Beständigkeit des linearen Copolymers gegenüber verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten, einschließlich der Plattierungsflüssigkeit oder der Metallisierungsflüssigkeit, hängt sowohl von dem Carboxygehalt als auch von dem Wasserabsorptionsvermögen (hydrophiles Verhalten),, jedoch nicht nur von einer dieser Eigenschaften ab. Demzufolge ist es notwendig, daß-der Carboxygehalt und das Wasserabsorptionsvermögen des linearen Copolymers innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Wenn das lineare Copolymer lediglich über den Carboxygehalt spezifiziert wird und ein sehr stark hydrophobes Monomer als zweites Monomer ausgewählt wird, besitzt das gebildete lineare Copolymer ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 4 Gew.-%, so daß es kaum möglich ist, eine ein solches lineares Copolymer enthaltende lichtempfindliche Schicht zu entwickeln, selbst wenn der Carboxygehalt innerhalb des Bereichs von 17 bis 50 Mol-% liegt. Wenn andererseits der Carboxygehalt innerhalb des Bereichs von 17 bis 50 Mol-% liegt und das Wasserabsorptionsvermogen des linearen Copolymers 3 0 Gew.-% übersteigt, wird die Entwicklung der mit Licht nicht belichteten Bereiche stark beschleunigt, wobei das hydrophile Verhalten in den belichteten Bereichen die Gren-

ze übersteigt, so daß das Fotolackmuster in seinen Endbereichen erheblich durch den Entwickler angegriffen wird, d. h. an der Grenzzone zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen. Dies führt zu einer Verminderung des Auflösungsvermögens und damit der scheinbaren Empfindlichkeit, wobei gleichzeitig die Beständigkeit gegenüber Plattierungs- und Ätzflüssigkeiten vermindert wird, so daß sich Phänomene, wie ein Ablösen des Fotolacks, ergeben.

Weiterhin ist der Carboxygehalt des linearen Copolymers ein im Hinblick auf das Entwicklungsverhalten wichtiger Faktor. Wenn das Wasserabsorptionsvermögen innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, der Carboxygehalt jedoch weniger als 17 Mol-% beträgt, ist die Entwicklung unmöglich. Wenn andererseits der Carboxygehalt mehr als 50 Mol-% beträgt, verschwindet der Oberflächenglanz des Fotolackmusters und es ergibt sich eine Verminderung der Beständigkeit selbst dann, wenn das Wasserabsorptionsvermögen innerhalb des oben definierten Bereichs liegt.

Das Molekulargewicht des linearen Copolymers beeinflußt das Filmbildungsverhalten der lichtempfindlichen Masse und stellt weiterhin einen Faktor dar, der sekundär das Entwicklungsverhalten und die Beständigkeit gegenüber Behandlungsflüssigkeiten beeinflußt. Das Molekulargewicht des linearen Copolymers liegt demzufolge im Bereich von 30 000 bis 400 000 und vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 200 000, wobei es sich hierbei um das gewichtsmittlere Molekulargewicht handelt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des linearen Copolymers weniger als 30 000 beträgt, zeigt das Material unzureichende Filmbildungseigenschaften und unzureichende Beständigkeit gegenüber Behandlungsflüssigkeiten, einschließlich des Ent-Wicklers. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht mehr

als 400 000 beträgt, ergeben sich sehr gute Filmbildungseigenschaften, während auf der anderen Seite das Entwicklungsverhalten beeinträchtigt wird.

Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Inhibitor der radikalischen Polymerisation in die lichtempfindliche Masse einzubringen, um die thermische Polymerisation während Erwarmungsmaßnahmen und des Lagerns zu verhindern ο Beispiele für solche Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, Phenothiazine Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchi-" non, Chloranil und Arylphosphite. Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C wenig flüchtig sind, sind bevorzugt, wie beispielsweies die alkylsubstituierten Hydrochinone, tert.-Butylkatechol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und 2,2-Methylen-bis(2-methyl-6-tert.-butylphenol).

In die lichtempfindliche Masse kann man weiterhin verschiedenartige Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente einarbeiten. Hierzu verwendet man vorzugsweise Färbemittel , die die Eigenschaften des Fotolacks nicht beeinträchtigen und die bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C nicht zersetzt werden oder verdampfen. Beispiele für solche erfindungsgemäß verwendbare Färbemittel sind unter anderem Fuchsin, Auraminbasen, Alizaringrün, Pararosanilin, Kristallviolett, Methylorange, Nile Blue 2B, Victoria Blue B, Malachitgrün, Basic Blue 20, Iodine Green, Sudan Blue, Oil Green, New Magenta, Acid Violett RRH, Red Violett 5RS und New Methylene Blue GG.

Der lichtempfindlichen Masse kann man weiterhin andere Additive zusetzen, wie Weichmacher und Haftungsbeschleuniger.

Die additionspolymerisierbaren Verbindungen, der Fotopolymerisationsinitiator und das lineare Copolymer werden in der Weise vermischt, daß die in dieser Weise erhaltene lichtempfindliche Masse 30 bis 60 Gew.-Teile der additionspolymerisierbaren Verbindungen, 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Fotopolymerisationsinitiators und 40 bis 70 Gew.-Teile des linearen Copolymers enthält. Wenn die Gesamtmenge der additionspolymerisierbaren Verbindungen weniger als 30 Gew.-Teile betragt, zeigt die erhaltene lichtempfindliehe Schicht eine unzureichende Biegsamkeit und läßt sich leicht bei der Verwendung von der Platte abziehen, wobei dann, wenn die Gesamtmenge mehr als 60 Gew.-Teile beträgt, die lichtempfindliche Schicht weich wird und bei der Lagerung des aufgerollten lichtempfindlichen Elements zum Kaltfließen neigt. Vorzugsweise verwendet man die additionspolymerisierbare Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge, d. h. 30 bis 60 Gew.-Teile, der verwendeten additionspolymerisierbaren Verbindungen, da in dieser Weise eine ausreichende Beständigkeit gegen die Kupfersulfatplattierung und die Lotmaterialplattierung erhalten werden und das Auflösungsvermögen und die Haftungseigenschaften verbessert werden. Die additionspolymerisierbare Verbindung der Formel (II) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge, d. h. 30 bis 60 Gew.-Teile, der verwendeten additionspolymerisierbaren Verbindungen verwendet, da in dieser Weise das Auflösungsvermögen, insbesondere das Haftungsverhalten des Fotolackmusters zum Zeitpuntk der Entwicklung und nach der Entwicklung, die Lichtempfindlichkeit, das Entwicklungsverhalten und die Plattierungsbeständigkeit verbessert werden. Die von den additionspolymerisierbaren Verbindungen der Formeln (I) und (II) verschiedene additionspolymerisierbare Verbindung kann in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-Teilen, bezo-

gen auf die Gesamtmenge, d. h. 30 bis 60 Gew.-Teile, der verwendeten additionspolymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden. Wenn die Menge des Fotopolymerisationsinitiators weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, ergibt sich kein ausreichend schnelles Aushärten der lichtempfindlichen Schicht unter der Einwirkung der aktiven Strahlung, was zur Ausbildung eines Fotolackmusters mit unzureichender Beständigkeit führt. Wenn die Menge des Initiators mehr als 10,0 Gew.-Teile beträgt, werden das AufΙοί Ο sungsvermögen und die Stabilität wegen der starken Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht gegenüber aktivem Licht verschlechtert. Wenn die Menge des linearen

Copolymers weniger als 40 Gew.-Teile beträgt, ergibt sich eine weiche lichtempfindliche Schicht, die beim Lagern zum Kaltfließen neigt, während bei Anwendung einer Menge von mehr als 70 Gew.-Teilen die lichtempfindliche Schicht spröde wird und sich bei der Benutzung leicht ablösen läßt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse wird im allgemeinen in Form einer Lösung verwendet. Hierzu löst

man die Bestandteile (a), (b) und (c) des Mittels gleichmäßig in einem Lösungsmittel. Hierfür kann man irgendwelche Lösungsmittel verwenden, die dazu geeignet sind, die Bestandteile zu lösen, wie beispielsweise übliche organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dichlormethan, Chloroform, Methylalkohol und Ethylalkphol. Man kann die Lösungsmittel allein oder in Form von Mischungen anwenden.

Im allgemeinen verwendet man für die lichtempfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Elements eine Polymerfolie als Trägerfolie und eine schützende Deckfolie. Beispiele für Polymerfolien sind beispielsweise Folien aus

Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen, wobei die Polyethylenterephthalatfolien bevorzugt sind. Diese Folien müssen sich von der lichtempfindlichen Schicht ablösen können, so daß Folien, die nicht entfernt werden können oder eine behandelte Oberfläche aufweisen, nicht verwendet werden können. Die Dicke der Polymerfolie liegt im Bereich von 5 bis 100 pm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 μπι. Man kann die lichtempfindliche Schicht zwischen zwei Blättern aus solchen Polymerfolien einbringen, von denen die eine als Träger und die andere als Deckschicht verwendet wird.

Das lichtempfindliche Element bereitet man in üblicher Weise unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse. Im allgemeinen bildet man die lichtempfindliche Schicht dadurch, daß man die Masse in Form einer Lösung als Schicht gleichmäßig auf einen Polymerfolienträger aufbringt und die in Form einer Schicht aufgebrachte Masse durch Erhitzen und/oder durch Anblasen mit heißer Luft trocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht in Form eines getrockneten Überzugs. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist nicht besonders begrenzt, wobei die üblichen Dicken angewandt werden können. Im allgemeinen liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 10 bis 100 μΐη, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 pm. Man kann auf die lichtempfindliche Schicht weiterhin eine schützende Deckfplie aufbringen. Das in dieser Weise erhaltene lichtempfindliche Element, das aus dem Träger und der lichtempfind- liehen Schicht oder dem Träger, der lichtempfindlichen Schicht und der schützenden Deckschicht besteht, wird aufgerollt und gelagert.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element besitzt ausgezeichnete Haftungseigenschaften und wird mit Vorteil

für die Herstellung von Fotolackmustern verwendet. Hierzu laminiert man das lichtempfindliche Element unter Druck und unter Hitzeeinwirkung auf eine Platte, so daß die lichtempfindliche Schicht an der Platte anhaftet. Wenn das lichtempfindliche Element eine Schutzschicht aufweist«. wird diese vor dem Laminiervorgang entfernt. Die mit der lichtempfindlichen Schicht zu versehende Oberfläche ist Vorzugspreise eine Metalloberfläche, ohne daß dies zwangsläufig so sein muß. Die Notwendigkeit zum Erhitzen der Platte hängt von der Laminiertemperatur ab, auf die die lichtempfindliche Schicht erhitzt wird. Wenn das lichtempfindliche Element bei einer hohen Laminiertemperatur angewandt wird, ist es möglich, auf das Erhitzen der Platte zu verzichten. Natürlich kann die Platte erhitzt werden, um eine weitere Steigerung der Haftung zu bewirken.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element bei der Laminiertemperatur herkömmlicher lichtempfindlicher Elemente, d. h. bei einer Temperatur von 90 bis 130⁰C, auflaminiert wird, ist die Menge der verdampften und an die Umgebung abgegebenen Bestandteile im Vergleich zu den herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen sehr gering. Weiterhin kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element bei einer höheren Laminiertemperatur angewandt wer- den, d. h. bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰C, gegenüber welchen Temperaturen die herkömmlichen lichtempfindlichen Elemente nicht beständig sind, wobei selbst bei diesen hohen Temperaturen die Menge der verdampften und verteilten Bestandteile gering ist und die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht darüber hinaus nicht beeinträchtigt werden.

Nach Beendigung der Laminiervorgangs wird die J. ich temp-\- findliche Schicht bildmäßig mit aktivem Licht durch einen Negativ- oder Positiv-Film belichtet. Wenn der auf

der lichtempfindlichen Schicht vorliegende Folienträger transparent ist, wird die Belichtung entweder vor oder nach der Entfernung des Trägers durchgeführt,während bei einer Undurchsichtigkeit des Trägers die Belichtung nach dem Entfernen des Trägers durchgeführt wird. Vom Standpunkt des Schutzes der lichtempfindlichen Schicht aus gesehen ist es erwünscht, als Träger eine transparente Folie zu verwenden und die lichtempfindliche Schicht zusammen mit dem transparenten Träger durch den transparenten Träger zu belichten. Als aktives Licht verwendet man Licht einer bekannten Quelle für aktives Licht, wie eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberbogenlampe oder eine Xenonbogenlampe. Die Empfindlichkeit des in der lichtempfindlichen Schicht vorhandenen, mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiators erreicht im allgemeinen ihr Maximum im ultravioletten Strahlungsbereich, so daß man in diesem Fall eine Lichtquelle, die in wirksamer Weise zur Abgabe ultravioletter Strahlung geeignet ist, verwendet. Wenn der Initiator gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, was beispielsweise auf 9,10-Phenanthrenchinon zutrifft, so verwendet man natürlich als aktives Licht sichtbare Strahlung. Als Quellen für sichtbare Strahlung kann man neben den oben erwähnten Lichtquellen Fotografenscheinwerfer und Sonnenlichtlampen verwenden.

Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht und nach dem Entfernen des Folienträgers, falls ein solcher auf der lichtempfindlichen Schicht vorliegt, bewirkt man die Entwicklung durch Entfernen der unbelichteten Bereiehe mit einer wäßrigen Alkalilösung als Entwickler in bekannter Weise, beispielsweise durch Besprühen, durch Eintauchen unter Vibrieren, durch Bürsten oder Abstreifen. Beispiele für in dem Entwickler zu verwendende Basen sind Alkalihydroxide, beispielsweise die Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Al-

kai!carbonate, beispielsweise die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Alkalimetallphosphate, wie Kalium- und Natriumphosphate, und Alkalimetallpyrophosphate, wie Kalium- und Natriumpyrophosphate. Als Entwickler ist insbesondere eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat bevorzugt. Der pH-Wert einer 1 bis 3 gew.-%-igen wäßrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 9 bis 11. Die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung kann in Abhängigkeit von dem Entwicklungsverhalten der lichtempfindlichen Schicht eingestellt werden. Die wäßrige Alkalilösung kann ein oberflächenaktives Mittel/ ein Antischaummittel und eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten. ·

.'.;■.■ Im Fall der Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten werden die freigelegten Oberflächen der Platte dann in an sich bekannter Weise mit einer Ätzflüssigkeit oder einer Plattierungsflüssigkeit behandelt, wobei das entwickelte Fotolackmuster als Maske verwendet wird. Das Fotolackmuster wird dann abgelöst, üblicherweise durch Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer stärkeren Alkalinität als der wäßrigen Alkalilösung, die als Entwickler verwendet worden ist. Beispielsweise verwendet man als starke wäßrige alkalische Lösung zum Entfernen des Fotolackmusters eine 2 bis 10 gew.-%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid. Jedoch ist die Methode der Ablösung des Fotolackmusters nicht auf die oben beschriebene Weise beschränkt.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Man beschichtet eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 25 μΐη gleichmäßig mit einer Lösung A der folgenden Zusammensetzung und trocknet während etwa 3 Minuten bei 100⁰C in einem Konvektions-Heißlufttrockner unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25 μΐη. Dann laminiert man eine Polyethylenfolie als Schutzfolie auf die lichtempfindliche Schicht auf unter Bildung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements FA (Beispiel 1).

Lösung A

Copolymer aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% Methacrylsäure und 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (Carboxygehalt: 23 Mol-%, Wasserabsorptionsvermögen: 7 Gew.-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000) 52 g

Additionspolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (IV) (Handelsbezeichnung "BPE-10" der Firma Shin Nakamura Kogyo Kabushiki Kaisha), worin η + m den Wert 10 besitzen 30 g

CH₃-C-CH₃

O CH,

Il I ³

O (CH ,CH^O-h-~C -C=CH₀

i i in 2

Λ 0 *>

- 25 -

2-Hydroxy-3-chlorpropyl-2'-acryloyl-

oxyethyl-o-phthalat 5 g

2-Ethylanthrachinon 2,5 g

2,2^t-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 0,6 g

Victoria Pure Blue 0,09 g

Ethylcellosolve 130 g Methylethylketon 10 g

Chloroform 10 g

Zu Vergleichszwecken bildet man ein lichtempfindliches Element FA" in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschiede daß man eine Lösung Ä' der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet, die eine andere additionspolymerisierbare Verbindung enthält (Vergleichsbeispiel 1).

Lösung A'

Copolymer aus.60 Gew.-% Methylmethacrylat,
20 Gew.-% Methacrylsäure und 20 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (Carboxygehalt.: 23 Mol-%, Was-

Serabsorptionsvermögen: 7 Gew.-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa 80 000) · 52 g Tetraethylenglykoldiacrylat (Handelsbezeichnung "A-4G" der Firma Shin Nakamura Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha) 35 g

2-Ethylanthrachinon . 2,5 g

2,2ⁱ-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 0_r6 g Victoria Pure Blue 0,09 g

Ethylcellosolve 130 g

Methylethylketon 10 g

Chloroform 10 g

Man schleift die Kupferoberfläche eines Glasfaser-Epoxy-Materials, welches auf beiden Oberflächen mit einer Kupferfolie versehen ist (kupferkaschierte Epoxy-Fiberglas-Platte erhältlich unter der Bezeichnung "MCL-E=Sl" der

Firma Hitachi Chemical Company, Ltd.) mit Sandpapier der #800, wäscht mit Wasser und trocknet in einem Luftstrom. Dann erhitzt man die Platte auf 60⁰C, wonach man nach dem Entfernen der Polyethylenfoliendeckschicht die lichtempfindliche Schicht auf die Kupferoberfläche auflaminiert, wobei man das lichtempfindliche Element FA bzw. FA¹ auf 160⁰C erhitzt. Beide Elemente FA und FA¹ zeigen eine gute Haftung an der Platte.

Die in dieser Weise erhaltenen beiden sensibilisierten kupferkaschierten Platten werden dann während 10 Sekunden mit einer 3 kW-Hochdruckquecksilberdampflampe (Handelsbezeichnung "Phenix-3000" der Firma Kabushiki Kaisha Ohku Seisakusho), die in einem Abstand von 50 cm angeordnet ist, durch einen Negativfilm belichtet. Dann zieht man die Polyethylenterephthalat-Trägerfolie ab und entwickelt durch Besprühen mit einer 2 %-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 30⁰C zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht. Die Entwicklung beider Platten ist nach etwa 45 Sekunden beendet, wobei beide Platten ein gutes Entwicklungsverhalten zeigen.

Die von beiden lichtempfindlichen Elementen FA und FA¹ erhaltenen Fotolackmuster zeigen ein gutes Auflösungsvermögen, indem benachbarte Linien mit einem Abstand von 80 μτη deutlich voneinander unterschieden werden können. Die Fotolackmuster besitzen auch eine ausreichende Beständigkeit gegen übliche Ä'tzflüssigkeiten, wie eine wäßrige Eisen(III)-chloridlösung, eine wäßrige.Kupfer(II)-chloridlösung und eine wäßrige Ammoniumpersulfatlösung.

Die mit Hilfe der lichtempfindlichen Elemente FA und FA¹ erhaltenen Platten mit den Fotolackmustern werden dann der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Plattierungsbehandlung unterworfen. Dabei zeigt das mit dem EIe-

ment FA erhaltene Fotolackmuster eine ausreichende Beständigkeit, während das mit dem Element FA' gebildete Fotolackmuster eine schlechte Beständigkeit zeigt, wobei der Fotolackfilm sich nach dem Plattieren mit dem Lotmaterial 5 ablöst.

TABELLE I

Behandlungsstufe Bedingungen

(1) Entfettung

(2) Waschen mit Wasser

(3) Weichätzen

(4) Waschen mit Wasser

(5) Eintauchen in Schwefel säure

(6) Kupfersulfatplattierung

(7) Waschen mit Wasser

Entfettungsmittel (im Handel unter der Bezeichnung "Neutraclean 68"' von der Firma Shipley Far East Kabushiki . Kaisha erhältlich): 67 Gew.,-%, Baumtemperatur, Eintauchdauer: 2 Minuten Raumtemperatur, 60 Sekunden, 3-mal

Wäßrige Ammoniumpersulfatlösung, 250 g/l, Raumtemperatur, 90 s Raumtemperatur, 60 s

20 gew.-%-ige Schwefelsäure, Raumtemperatur, 60 s

Zusammensetzung der Plattierungsflüssigkeit: 75 g/l Kupfersulfat, 190 g/l 98 gew„-%-ige Schwefelsäure, 0,12 ml/1 36 gew.-%-ige Chlorwasserstoff säure von Reagensqualität, 5 ml/1 Glanzbildner (im Handel unter der Bezeichnung "Copper Gream" von der Firma Japan Ronal, Inc. erhältlich), Rest Wasser (insgesamt 1 Liter); Stromdichte: 2,0 A/dm²; Raumtemperatur; 60 min Raumtemperatur, 60 s, 3-mal

TABELLE I (Fortsetzung)

Behandlungsstufe

Bedingungen .-%-ige Schwefel säure _f Raum-

(8) Eintauchen in Schwefelsäure

(9) Waschen mit Wasser

(10)· Eintauchen in Fluorborsäure (11) Plattierung mit Lotmaterial

(12) Waschen mit Wasser

20 gew

temperatur, 60 s
Raumtemperatur, 60 s

20 gew.-%-ige Fluorborsäure, Raumtemperatur, 60 s

Zusammensetzung der Plattierungsflüssigkeit: 25 g/l Borsäure, 400 g/l Fluorborsäure, 11,5 g/l Bleifluorborat, 23,1 g/l Zinnfluorborat, 5 g/l Pepton, Rest Wasser (insgesamt 2 1); Stromdichte: 1,5 A/dm², Raumtemperatur, 18 min.
Raumtemperatur, 60 s, 3-mal

20 Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bildet man ein lichtempfindliches Element FB mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25 μπι (Beispiel 2) 25 und ein lichtempfindliches Element FB'mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa 25 μπι (Vergleichsbeispiel 2) ausgehend von den Lösungen B und B¹, deren Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist.

Lösung B

Copolymer aus 25 Gew.-% Methacrylsäure, 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 30 Gew.-% Ethylacrylat (Carboxygehalt: 28 Mol-%, Was-35 Serabsorptionsvermögen: 27 Gew.-%, gewichts-

mittleres Molekulargewicht: etwa

90 000) 52 g additionspolymerisierbare Verbindung

der allgemeinen Formel (IV) 30 g ß-Methacryloyloxyethyl-ß'-hydroxy-

propyl-o-phthalat 5 g

Benzophenon 2,5 g

4,4"-Bis(diethylamino)-benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue 0-?14 g

Ethylcellosolve 130 g

Methethylketon 10 g

Chloroform 10 g

Lösung B'

■ ' ■- -.

Copolymer aus 25 Gew.-% Methacrylsäure,
45 Gew.-% Methylmethacrylat und 30 Gew.-%
Ethylacrylat (Carboxygehalt: 28 Mol-%,
Wasserabsorptionsvermögen: 27 Gew.-%,

gewichtsmittleres Molekulargewicht: etwa

80 000 bis etwa 100 000) 52 g

2,2^f-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-

propan (Handelsbezeichnung "BPE-4" der Firma

Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 35 g

Benzophenon . 2,5 g

2,2'-Bis(diethylamino)-benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue 0,14 g

Ethylcellosolve 130 g

Methylethylketon ' 10 g

Chloroform 10 g

Die Laminierung der erhaltenen lichtempfindlichen Elemente FB und FB', deren Belichtung und Entwicklung erfolgen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Element FB
zeigt eine gute Haftung an der Platte, während sich das

Elemente FB¹ leicht ablösen läßt. Weiterhin zeigt das mit dem Element FB erzeugte Fotolackmuster eine ausreichende Beständigkeit gegen die Ätzflüssigkeiten, wie eine wäßrige Eisen(III)-Chloridlösung, eine wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung oder eine wäßrige Ammoniumpersulfatlösung, während das mit dem Element FB¹ erzeugte Fotolackmuster beim Ätzvorgang sich stark ablöst und eine schlechte Ätzbeständigkeit aufweist.

Die Plattierungsbestandigkeit der Fotolackmuster wurde ebenfalls bei der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführten Plattierungsbehandlung untersucht. Die mit dem lichtempfindlichen Element FB erzeugten·Fotolackmuster zeigen eine ausreichende Beständigkeit, während das mit dem lichtempfindlichen Element FB¹ erzeugte Fotolackmuster keine Beständigkeit zeigt, da der größte Teil des gebildeten Fotolackmusters abblättert.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Man bildet ein lichtempfindliches Element FC (Beispiel 3) bzw. ein lichtempfindliches Element FC (Vergleichsbeispiel 3) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ausgehend von einer Lösung C bzw. einer Lösung C, in welchletzterer ein lineares Copolymer verwendet wird, dessen Carboxygehalt unterhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs liegt. Die Dicken der lichtempfindlichen Schichten der Elemente FC und FC liegen im Bereich von 23 bis 26 μχη.

Lösung C

Copolymer aus 25 Gew.-% Methacrylsäure, 53 Gew.-% Methylmethacrylat und 22 Gew.-% Butylacrylat (Carboxygehalt: 32 Mol-%, Was-

Serabsorptionsvermögen: 6 Gew.-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 90 000) 52 g Additionspolymerisierbare Verbindung (IV) 30g 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-2'-acryloyloxy-

ethyl-o-phthalat ' 6g

Benzophenon 2,5 g

4„4'-Bis(diethylamino}benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue 0,14 g

Ethylcellosolve 130 g

Methylethylketon 10 g

Chloroform 10 g

Lösung C

Copolymer aus 13 Gew.-% Methacrylsäure,

62 Gew.-% Methylmethacrylat und 25 Gew„-%
Ethylacrylat (Carboxygehalts 15 Mol-%,
Wasserabsorptionsvermögens 8 Gew.-%,

gewichtsmittleres Molekulargewicht: 90 000) 52 g Additionspolymerisierbare Verbindung (IV) 30 g

2-Hydroxy-3-chlorpropyl-2'-acryloyloxyethyl-

o-phthalat 6g

Benzophenon 2,5 g

4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue 0,14 g

Ethylcellosolve 130 g

Methylethylketon ' 10 g

Chloroform 10 g

Man bewirkt das Laminieren und das Belichten der erhaltenen lichtempfindlichen Elemente FC und FC nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Die Haftungseigenschaften der Elemente FC und FC an der Platte sind ähnlich. Nach dem Entfernen der Polyethylenterephthalat-Trägerfolie bewirkt man die Entwicklung durch Besprühen der lichtempfindlichen Schicht mit einer 2 gew.-%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei

ORfQiNAL

30⁰C. Die mit Hilfe der Lösung C erzeugte lichtempfindliche Schicht ist in etwa 40 Sekunden belichtet und zeigt ein gutes Entwicklungsverhalten, während die mit der Lösung C gebildete lichtempfindliche Schicht selbst durch ein Besprühen während 180 Sekunden nicht entwickelt werden kann und damit ein schlechtes Entwicklungsverhalten zeigt. Weiterhin wurden die Ätz- und Plattierungsbeständigkeiten nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bewertet. Die Platte mit dem Fotolackmuster aus dem Element FC zeigt ausreichende Beständigkeiten gegen den Ätzvorgang und den Plattiervorgang.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man lichtempfindliche Elemente FD und FD' unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Lösung D, die entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre aufgebaut ist, bzw. der nachfolgend angegebenen Lösung D¹, die das Vergleichsbeispiel betrifft, welche sich von der Lösung D im Hinblick auf die additionspolymerisierbare Verbindung unterscheidet. Die Dicken der gebildeten lichtempfindlichen Schichten liegen im Bereich von 23 bis 26 μπι.

Lösung D

Copolymer aus 25 Gew.-% Methacrylsäure, 37 Gew.-% Methylmethacrylat, 8 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 30 Gew.-% Butylmethacrylat (Carboxygehalt: 22 Mol-%, Wasserabsorptionsvermögen: 6 Gew.-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 90 000) 52 g

Additionspolymerisierbare Verbindung (IV) 30 g

2-Hydroxy-3-chlorpropyl-2'-methacryloyloxyethyl-o-phthalat 8 g

Benzophenon 2,5 g

4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue 0,14 g

Ethylcellosolve 130 g Methylethylketon 10 g

Chloroform 1Og

Lösung D'

Copolymer aus 25 Gew.-% Methacrylsäure,,
37 Gew.-% Methy!methacrylate 8 Gew.-% 2-Ethylhexylxnethacrylat und 30 Gew.-% Butylmethacrylat (Carboxygehalt; 22 Mol-%,
Wasserabsorptionsvermögenί 6 Gew.-%,

gewichtsmittleres Molekulargewicht; 90 000) 52 g Ethylenglykoldiacrylat (Handelsbezeichnung
"A-14G" der Firma Shin Nakamura Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha) 13.g

2,2'-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-

propan (Handelsbezeichnung "BPE-4" der Firma

Shin Nakamura Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 10 g Dipentaerythrit-hexaacrylat (Handelsbezeichnung "DPHA" der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.) 15 g Benzophenon 2,5 g

4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon 0,6 g

Victoria Pure Blue ' 0,14 g

Ethylcellosolve 130 g

Methylethylketon 10 g

Chloroform 10 g

Dann bewirkt man das Laminieren, das Belichten und das
Entwickeln der aus den Lösungen D und D' erhaltenen
lichtempfindlichen Schichten nach der Verfahrensweise- von Beispiel 1., Im Hinblick auf das Haftungsverhalten an der Platte, das Entwicklungsverhalten und das Auflösungsvermö-

gen zeigen die lichtempfindlichen Elemente FD und FD¹ ähnliche Ergebnisse. Beide Elemente besitzen darüber hinaus eine ausreichende Beständigkeit gegen Ätzflüssigkeiten.
5

Anschließend wurde die Plattierungsbeständigkeit der aus den Elementen FD und FD¹ erhaltenen Fotolackmuster nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 untersucht. Bei der in der obigen Tabelle I angegebenen Plattierungsbehandlung zeigt das aus dem Element FD erhaltene Fotolackmuster eine ausreichende Beständigkeit, während das Fotolackmuster des Elements FD¹ eine schlechte Plattierungsbeständigkeit zeigt und sich nach dem Plattieren mit dem Lotmaterial ablöst. Weiterhin wird die Beständigkeit gegenüber einer Lotmaterial-Plattierungsflüssigkeit mit einer geringen Fluorborsäurekonzentration untersucht, nämlich der Lotmaterial-Plattierungsf lüssigkeit, die in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist. Das mit Hilfe des Elements FD¹ erhaltene Fotolackmuster zeigt eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dieser Lotmaterial-Plattierungsflüssigkeit. Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Fotolackmuster, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements, welches die angegebenen additionspolymerisierbaren Verbindungen enthält, gebildet worden sind, im Vergleich zu dem Fotolackmuster des Vergleichsbeispiels gegenüber Lotmaterial-Plattierungsflüssigkeiten mit einer sehr hohen Fluorborsäurekonzentration beständig sind.

β *

- 35 -

TABELLE II

(Zusammensetzung einer Lotmaterial-Plattierungsflüssigkeit mit einer geringen Fluorborsäurekonzentration)

Fluorborsaure	Tinbright No.	1*)	100 g/l
Bleifluorborat	Tinbright No.	2*")	18 g/l
Zinnfluorborat			99 g/l
Glanzbildner (Unicon			40 g/l
Glanzbildner (Unicon			50 ml/1
Formalin		10 ml/1
Reines Wasser		Rest
Insgesamt		1 Liter

*) Warenzeichen der Firma Ishihara Yakuhin Kabushiki Kaisha

Wie aus den Beispielen hervorgeht, zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse hergestellten lichtempfindlichen Elemente eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den Plattierungs- bzw, Metallisierungsbehandlungen und auch andere gute Eigenschaften, wie die Haftung an den Platten und das Entwicklungsverhalten .

Neben den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können auch andere Bestandteile,, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, mit ähnlich guten Ergebnissen verwendet werden,

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse enthaltend

(a) eine additionspolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (I)

O { CHCH-O-? C-C=CH-,

1 ■ 2 η J . ■ 2

(I)

CH₁₁-C-CH₁

R³ R⁴

-CHCH -0-h-— C-C=CH₀ 2 . j 2

12 3 4 in der R , R , R und R gleichartig oder verschieden sind und jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und

η und m positive ganze Zahlen mit der Maßgabe darstellen, daß η + m einen Wert von 8 bis 12 besitzt, (b) eine additionspolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (II)

? « °^Rl

OH

in der Z den Rest einer cyclischen zweibasigen Säure,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethyl gruppe oder eine Gruppe der Formel CH-X, worin X für ein Chloratom oder ein Bromatom steht, bedeuten,

(c) einen mit Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator und

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß sie 25 bis 35 Gew.-Teile des Bestandteils (a), 5 bis 15 Gew.-Teile des Bestandteils (b), 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile des Bestandteils (c) und 40 bis 70 Gew.-Teile des Bestandteils (d) enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 35 Gew.-Teile des Bestandteils (a), 5 bis 15 Gew.-Teile des Bestandteils (b), 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile des Bestandteils (c), 40 bis 70 Gew.-Teile des Bestandteils (d) und 0 bis 30 Gew.-Teile (e) einer von den Bestandteilen (a) und (b) verschiedenen additxonspolymerisierbaren Verbindung enthält, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b) und der weiteren additionspolymerisierbaren Verbindung

(e) 30 bis 60 Gew.-Teile beträgt und die weitere additionspolymerisierbare Verbindung (e) aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und <x>, ß-ungesättigten Carbonsäuren, Verbindungen der allgemeinen Formel

τ¹

CH₃-C-CH₃

12 3 4
in der R , R _r R und R gleichartig oder verschieden sind und jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und η und m eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe darstellen, daß η + m den Wert 2 bis 7 besitzt, Ester aus glycidylgruppenhaltigen Verbindungen und e£,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Ester aus Polycarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, umfaßt.

4. . Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor der radikalisehen Polymerisation und ein Färbemittel enthält.

5. Lichtempfindliches Element aus einer lichtempfindlichen Schicht und einer Polymerfolie auf mindestens einer Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, d a durch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.