DE3241646A1 - Strahlungsempfindliche silberhalogenidemulsion sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und hierin vorliegenden Silberhalogenidkörnern. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion durch gleichzeitige Einführung von Silber-, Chlorid- und Bromidsalzen in ein Reaktionsgefäß, in dem mindestens ein Teil des Dispersionsmediums vorliegt.

Es ist allgemein bekannt, daß strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen mit Silberchlorid bestimmte Vorteile aufweisen. So weist beispielsweise Silberchlorid eine vergleichsweise geringe natürliche Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Bereich des Spektrums auf als andere photographisch verwertbare Silberhalogenide. Des weiteren ist Silberchlorid löslicher als andere photographisch verwendbare Silberhalogenide, wodurch eine Entwicklung und Fixieren in kürzeren Zeitspannen ermöglicht wird. Silberchloridbromidemulsionen lassen sich des weiteren mit großem Vorteil überall dort verwenden, wo ein hoher Kontrast erforderlich ist, beispielsweise auf dem graphischen Gebiet und dort, wo eine schnelle Entwicklung erwünscht wird, beispielsweise im Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien und Farbkopiermaterialien.

Es ist des weiteren bekannt, daß in photographischen Silberhalogenidemulsionen eine Vielzahl von verschiedenen Kornformen auftreten kann. Obgleich viele Faktoren, beispielsweise das Vorhandensein von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln oder Reifungsmitteln oder die Auswahl der Doppeleinlauf- oder Einfacheinlaufausfällung einen wesentlichen Einfluß auf die Kristallkonfiguration ausüben können, ist doch kein Faktor wichtiger als das Halogenid, das während der Kornausfällung zugegen ist.

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Es ist des weiteren allgemein bekannt,- daß"im Falle der Herstellung von Silberchlorid die Bildimg von Kristallen oder Körnern mit {100}-Kristallebenen begünstigt wird. In der überwiegenden Mehrzahl der bekannten photographischen Silberchloridemulsionen liegen die Silberchloridkristalle in Form von kubischen Körnern vor. Unter bestimmten Voraussetzungen ist es möglich,, den Kristallhabitus des Silberchlorides zu modifizieren. So 1st es-aus einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern mit dem Titel "Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Determining the Solvation", ■ ■■" veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic . Science", Band 21, Seiten 39-50, 1973 bekannt/ Silberchloridkristalle mit {110}- und {111}-Ebenen durch Verwendung von verschiedenen Kornwachstums-Modifizierungsmitteln herzustellen. Aus einer Arbeit von Wyrsch, "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with {111}, {110} und {100} Crystal Habit", veröffentlicht in der Publikation III-13, des "International Congress" of Photographic Science", Seiten 122-124, 19 78 ist des weiteren ein Dreifach-Einlauf-Fällungsverfahren bekannt, bei dem Silberchlorid in Gegenwart von Ammoniak und vergleichsweise geringen· Mengen-an. bivalenten Cadmiumionen ausgefällt wird. In Gegenwart von Cädmiumionen führt die Steuerung des pAg- und pH-Wertes zur Ausbildung eines rhombododecaedrischen {110}, octaedris-chen {111} und eines kubischen {100}-Kristallhabitus.

Es sind ferner auch bereits tafelförmige Silberbromidkörner bekannt und ausgiebig untersucht worden, oftmals in Makrogrößen, jedoch ohne photographische Verwertbarkeit. Tafelförmige SiIberhalοgenidkörne r werden hier definiert als solche mit zwei parallelen oder praktisch parallelen Kristallebenen oder Kristallflächen,von denen eine jede beträchtlich größer ist als jede andere einzelne Iristallfläche bzw. Kristallebene des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen. Körner liegt beträchtlich über 1:1. Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines vergleichsweise hohen Aspektverhältnisses sind ferner aus

einer Arbeit von de Cugnac und Chateau, mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 bekannt.

Ab 1937 bis in die 50'er Jahre wurde des weiteren von der Firma Eastman Kodak Company ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Filmmaterial unter der Bezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" auf den Markt gebracht. Dieses radiographische Aufzeichnungsmaterial wies auf beiden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionsschichten auf. Da die Emulsionsschichten zur Belichtung mit Röntgenstrahlung bestimmt waren, wurden sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Körner dieser Emulsionsschichten hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 501 der projezierten Fläche aus, wohingegen die nicht-tafelförmigen Körner mehr als 25» der projizierten Fläche ausmachten. Bei mehrmaligen Versuchen der Reproduktion dieser Emulsionen wiesen die Emulsionen mit den höchsten durchschnittlichen Aspektverhältnissen tafelförmigen Körner mit einem durchschnitlichen Durchmesser von 2,5 Mikrometer auf, ferner einer durchschnittlichen Korndicke von 0,36 Mikrometern und hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7:1. Im Falle anderer Wiederholungsversuche wiesen die Emulsionen dickere, tafelförmige Körner mit geringerem Durchmesser auf, die ein niedrigeres durchschnittliches Aspektverhältnis hatten.

Während weiterhin Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern bekannt sind, ist auch bekannt, daß die Gegenwart von Jodid das Aspektverhältnis vermindert. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und ferner in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel: "The Effect of Silver Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeit-

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schrift "The Photographic Journal", Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285 bis 288. Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung in sowohl der Korngröße als auch dem Aspektverhältnis bei Einführung von Jodid.

Gutoff berichtet des weiteren in einer Arbeit mit der Oberschrift "Nucleation and Grwoth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering"» Band 14, Nr. 4, JuIi-August 1970, Seiten 248 bis 257 von der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen des Typs, der durch Einfach-Einlauf-Fällungsverfahren unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung hergestellt wird.

In jüngerer Zeit sind des weiteren Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein Hauptanteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist aus der US-PS 4 063 951 ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, begrenzt durch {100] kubischen Ebenen und einem Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7:1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptebenen auf, die charakteristisch für {100]-Kristallebenen sind. Aus der US-PS 4 067 ist des t^eiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten der Kristalle vom octaedrischen Zwillingstyp sind, wobei diese Emulsionen hergestellt werden durch Erzeugung von Impfkristallen , Ostwaldreäfung der Impfkristalle in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleirung oder Ostwaldreifung, unter Überwachung des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, der GB-PS 1 570 581 und den*DE-QS 2 905 655 und 2 921 077 ist ferner die Erzeugung von Silberhalogenidkörnern von flacher octaedrischer Zwillingskcpfiguration bekannt, durch Verwendung von Impfkeimen, die mindestens zu 90 MoI-I aus Jodid bestehen.

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Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Angaben von Halogenidprozentsätzen auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber. Beispielsweise weist ein Korn aus Silberchloridbromid mit 60 MoI-^ Bromid auch 40 Mol-°& Chlorid auf.

In einigen der oben angegebenen Literaturstellen wird von einer erhöhten Deckkraft der Emulsionen berichtet und angegebenen, daß sich die Emulsionen zur Herstellung von Kamerafilmen, und zwar Schwarz-Weiß-Filmen wie auch Farbfilmen eignen. In der US-PS 4 063 951 ist eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7:1 angegeben, doch ergibt sich aus dem sehr niedrigen Aspektverhältnis, das nach dem Beispiel erzielt wird und das bei lediglich 2:1 liegt, daß das angegebene Aspektverhältnis von 7:1 unrealistisch hoch angesetzt ist. Aus einer Wiederholung der Beispiele und aus einer Betrachtung der publizierten Photomikrographien ergibt sich, daß das realisierte Aspektverhältnis in den anderen oben erwähnten Literaturstellen bei unter 5:1 liegt. Obgleich sich diese Literaturstellen ganz allgemein auf die Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen beziehen, enthalten sie doch kein Beispiel oder keine Angaben, die auf die Herstellung von tafelförmigen Silberchloridbromidemulsionen gerichtet sind. Die japanische Patentveröffentlichung 142 329 vom 6. November 1980 ist der US-PS 4 150 944 sehr ähnlich, jedoch nicht auf die Verwendung von Silberjodid als Impfkristalle beschränkt. Des weiteren betrifft diese Literaturstelle speziell die Herstellung von tafelförmigen Silberchloridbromidkörnern mit weniger als 50 Mol-% Chlorid. In dieser Literaturstelle findet sich kein Beispiel für die Herstellung einer solchen Emulsion, doch läßt sich aus den gemachten Angaben schließen, daß eine Silberhalogenidemulsion mit einem vergleichsweise geringen Anteil an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern hergestellt wurde und daß die erhaltenen tafelförmigen Körner kein höheres Aspektverhältnis aufwiesen als die Körner der US-PS 4 150 944.

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die sich durch verbesserte photographische Eigenschaften auszeichnet, insbesondere durch eine schnellere Entwicklungsgeschwindigkeit als bekannte Silberchloridbromidemulsionen vom Konversionstyp.

Erreicht wird die gestellte Aufgabe mit einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion sowie einem Verfahren zu ihrer Herstellung, wie sie in den Ansprüchen angegeben sind.

Kennzeichnend für eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ist somit, daß sie:

1 · tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einander gegenüberliegenden parallelen ii11j-Hauptebenen enthält, die mindestens in ringförmigen Kornbereichen Chlorid und Bromid enthalten, dass

2. die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometern, einem Durchmesser, definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Kornes entspricht, von mindestens 0,6 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke, von mindestens 7:1, mindestens 35$ der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen und daß

3. das durchschnittliche molare Verhältnis von Chlorid zu Bromid in mindestens den ringförmigen Kornbereichen der tafelförmigen Körner bei bis zu 2:3 liegt.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion erfolgt dadurch, daß gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß Silber, Chlorid- und Bromidsalze eingeführt werden, in dem mindestens ein Teil des Dispersionsmediums vorliegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß ein molares Verhältnis von Chloridzu Bromidionen von 1,6:1 bis 258:1 aufrechterhalten wird und daß

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ferner die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß im Bereich von 0,10 bis 0,90 normal gehalten wird.

Vorzugsweise weisen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern auf.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht erstmals die Vereinigung der Vorteile von (1) einer zum überwiegenden Teil aus Bromid bestehenden tafelförmigen Silberhalogenidkornfiguration mit einem wesentlichen Anteil an Chlorid, (2) Aspektverhältnissen von mindestens 7:1 (und auch Aspektverhältnissen von größer als 8:1, d. h. hohen Aspektverhältnissen) und (3) einen hohen Anteil an tafelförmigen Körnern enthaltend Bromid und Chlorid in einer Emulsion.

Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird erstmalig eine Silberchloridbromidemulsion von hohem Aspektverhältnis geschaffen, in der das Halogenid zum überwiegenden Teil aus Bromid besteht und Chlorid in einer vergleichsweise hohen Konzentration vorhanden ist. Die Erfindung ermöglicht ferner erstmalig die Erzeugung von tafelförmigen Silberchloridbromidkörnern durch Kantenwachstum auf Silberhalogenidkernen. Die Erfindung ermöglicht des weiteren erstmalig die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, in denen ein zentraler Bereich eine andere Silberhalogenidzusammensetzung haben kann als ein ringförmiger, den zentralen Bereich umhüllender Silberhalogenidkornbereich aus Chlorid und Bromid.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung derartiger Emulsionen in vorteilhafter Weise, ohne daß zur Durchführung des Verfahrens Ammoniak, Kornwachstums-Modifizierungsmittel, spezielle Peptisationsmittel oder Impfkeime (seed grains) erforderlich sind, wodurch eine größere Freiheit in der Herstellung der tafelförmigen Emulsionen mit Chlorid und Bromid ermöglicht wird.

Die Erfindung ermöglicht schließlich das Ausnutzen der Vorteile einer tafelförmigen Kornfiguration in photographischen Anwendungsgebieten, in denen zum überwiegenden Teil aus Bromid bestehende Silberhalogenidkörner verwendet werden, beispielsweise zur Her stellung von Schwarz-Weiß- und farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Die Erfindung ermöglicht weiterhin

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die Herstellung von zum überwiegenden Teil aus Bromid bestehenden Silberhalogenidemulsionen mit Chlorid und Bromid mit hohem Kontrast, wie er beispielsweise auf dem graphischen Gebiet erwünscht oder erforderlich ist. Mit den erfindungsgemäßen Silberchloridbromidemulsionen lassen sich des weiteren photographische Vorteile, Wie höhere Blauempfindlichkeiten und eine schnellere Entwicklung erreichen als im Falle von sog. KonversiOns-Silberhalogenidemulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Des weiteren läßt sich das Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis und die Schärfe von photographischen Bildern dadurch verbessern,daß zur Herstellung der Ausgangs-Aufzeichnungsmaterialien erfindungsgemäße Emulsionen verwendet werden, insbesondere solche von vergleichsweise großen durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmessern.Werden die er^ findungsgemäßen Emulsionen außerhalb des Bereiches des Spektrums spektral sensibilisiert, demgegenüber sie eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen, so zeigen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine starke Trennung in ihrer Empfindlichkeit in dem Bereich des Spektrums, demgegenüber sie eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen, im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, demgegenüber sie spektral sensibilisiert werden.

Die Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem für Strahlung durchlässigen Schichtträger, der beidseitig beschichtet ist, kann zur Verminderung des sog. "Crossover" führen oder aber es lassen sich "Crossover*-Grade" mit erfindungsgemäßen Emulsionen bei verminderter Silberbeschichtungsstärke erreichen und/oder unter Realisierung verbesserter Empfindliehkeits-KörnigkeitsVerhältnisse.

Unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellte Bildübertragungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren liefern sichtbare Bilder in kürzerer Zeitspanne nach Einleitung des Entwicklungsprozesses. Dabei lassen sich Obertragungsbilder von höherem Kontrast bei geringerer Entwicklungszeit erreichen. Schließlich lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen

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zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten Bilder von verbesserter Schärfe herstellen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ermöglichen weiterhin eine Verminderung der Silberbeschichtungsstärke und eine effektivere Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen (Farbbildnern) in Bildübertragungseinheiten. Schließlich werden durch die Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen vorteilhaftere Schichtenanordnungen ermöglicht, eine Eliminierung oder Verminderung der Verwendung von gelben Filtermaterialien und eine verminderte Temperaturabhängigkeit.

Die Abbildungen dienen der näheren Erläuterung der

Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figuren 1 sowie 3 bis 5 Elektronenmikrographien von Emulsionen nach der Erfindung mit durch Bedampfung besonders sichtbar gemachten Silberhalogenidkörnern;

Figur 2 eine Elektronenmikrographie einer Vergleichsemulsion mit durch Bedampfung besonders sichtbar gemachten Silberhalogenidkörnern und

Figur 6 eine schematische Darstellung, anhand derer die Schärfecharakteristika der erfindungsgemäßen Emulsionen näher erläutert werden sollen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen ein hohes Aspektverhältnis auf. Das Merkmal "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit Chlorid und Bromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 7:1 aufweisen sollen und mindestens 35% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner bilden sollen.

Sämtliche durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisse und projizierten Flächen, die im folgenden angegeben oder erörtert werden, wurden in entsprechender Weise ermittelt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Obgleich eine erfindungsgemäße Emulsion ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von 7:1 aufweisen kann, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Emulsionen

hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse von

größer als 8:1 aufweisen. So können die durchschnittlichen Aspektverhältnisse beispielsweise bei bis zu 15:1, bis zu-30:1 oder darüber liegen. Die besonders vorteilhaften erfindungsgem'ißen Emulsionen weisen Körner mit einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke von weniger als 0,2 Mikrometer auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen die tafelförmigen Körner mindestens 501 und in optimaler Weise mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche ausmachen, um so größer ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion. In typischer V/eise haben die tafelförmigen Körner eine mittlere oder durchschnittliche Dicke von mindestensO^IO Mikrometer, obgleich die tafelförmigen Körner im Prinzip dünner sein können. Zu bemerken ist dabei, daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden kann, um speziellen Verwendungsfällen zu genügen. Beispielsweise lassen sich zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten tafelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Dicke von bis zu 0,5 Mikrometer verwenden. ■

Um höhere Aspektverhältnisse

ohne besondere Erhöhung des Korndurchmessers zu erreichen, hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen.

Die Komcharakteristika der erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren ermitteln. Wie bereits dargelegt, bezieht sich das Merkmal "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Durchmesser des Kornes zu der Dicke des Kornes. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit dem gleichen Flächeninhalt wie

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die projizierte Fläche des Kornes bei Betrachtung in einer Photomikrographie oder einer Elektroneninikrographie einer Emulsionsprobe. Aus Elektronenmikrographien von Emulsionsproben mit durch Bedampfung besonders sichtbar gemachten Silberhalogenidkörnern läßt sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen und lassen sich jene tafelförmigen Körner feststellen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem tafelförmigen Korn berechnen und die Aspektverhältnisse von allen tafelförmigen Körnern in der Probe, die in Kriterien einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer genügen, lassen sich ermitteln, unter Ermittlung ihres durchschnittlichen Aspektverhältnisses. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner zu ermitteln, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von 0,6 Mikrometer haben und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis aus diesen beiden Mittelwerten zu bestimmen. Gleichgültig nun, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte aus den Dicken- und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen innerhalb der Toleranz der möglichen Kornmessungen, unterscheiden sich die ermittelten durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander. Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit Chlorid und Bromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, lassen sich summieren. Des weiteren lassen sich die projizierten Flächen der übrigen Silberhalogenidkörner der Photomikrographie getrennt summieren und aus diesen beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ermitteln, die von den Körnern stammt, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen.

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Bei den angegebenen Bestimmungen wurde eine Bezugsdicke für die tafelförmigen Körner von weniger als 0,5 Mikrometer ausgewählt um. die besonderen dünnen tafelförmigen Körner, die hier beschrieben werden, von dickeren tafelförmigen Körnern :u unterscheiden, welche schlechtere photographische Eigenschaften haben. Ein Korn-Bezugsdurchmesser von 0,6 Mikrometer wurde ausgewühlt, da bei kleineren Durchmessern es nicht immer möglich ist, in Mikrographien tafelförmige und nicht-tafelförmige Körner voneinander zu unterscheiden. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinne verwendet, wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche" die gemeinsam in der Literatur verwendet werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 194 8.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ■bestehen die Silberhalogenidkörner der Emulsion aus oder im wesentlichen aus Silberchloridbromid. Das molare Verhältnis von Chlorid zu Bromid kann dabei bei bis zu 2:3 liegen. Photographisch vorteilhafte modifizierende Effekte lassen sich bei Chloridkonzentrationen von so niedrig bis etwa 1 MoI-I erzielen. Vorzugsweise liegen die Chloridkonzentrationen bei 1 bis 30%, insbesondere bei 5 bis 20 MoI-S.

Das übrige Halogenid kann aus Bromid oder im wesentlichen Bromid bestehen. Das Verhältnis von Chlorid zu Bromid kann über das gesamte Korn praktisch gleich sein oder aber verschieden sein innerhalb der angegebenen Verhältnisse. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Verhältnis von Chlorid zu Bromid vom zentralen Kornbereich bis in die äußeren ringförmigen Kornbereiche ansteigen. Der Anstieg kann dabei beispielsweise abrupt oder stufenweise sein. Des weiteren ist beispielsweise auch ein umgekehrtes Konzentrationsprofil von Chlorid zu Bromid möglich. Des weiteren kann das Verhältnis von Chlorid zu Bromid entweder ansteigen oder abnehmen, im Verhältnis zu dem ringförmigen Kornbereich, der der Kornoberfläche benachbart ist.

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Zusätzlich zu Silber, Chlorid und Bromid kann in den tafelförmigen Körnern gegebenenfalls auch Jodid vorliegen. Die Menge an Jodid, die gegebenenfalls vorliegen kann, kann verschieden sein, vorausgesetzt, daß die angegebenen Anteile von Chlorid und Bromid eingehalten werden. Der möglicherweise vorliegende Anteil an Jodid hängt von seiner Position im Korn ab. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Jodidkonzentration weniger als etwa 3 MoI-I, in optimaler Weise weniger als 0,05 MoI-I während der Kristallkernbildung (grain nucleation), d.h. im oder nahe dem Zentrum des zu erzeugenden Kornes liegt. Nach der Kristallkernbildungsstufe (nucleation), d.h., wenn die ringförmigen Kornbereiche wachsen, können beträchtlich höhere Jodidkonzentrationen, bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberjodides im Silberchloridbromidkristallbereich, der wächst, vorliegen. Dies bedeutet, daß die Jodidkonzentrationen in den ringförmigen Kornbereichen höher sein können; vorzugsweise jedoch bei weniger als 20 MoI-I und in optimaler Weise bei weniger als 15 MoI-I liegen. Ist die Jodidkonzentration in den ringförmigen Kornbereich&höher als die Jodidkonzentration, die während der Kristallkernbildung der tafelförmigen Körner (nucleation) vorliegt, so kann die Jodidkonzentration in den zentralen Kornbereichen ansteigen, aufgrund einer Wanderung von Jodid im Verlaufe des Fällungsprozesses. Der Grad der Jodidwanderung hängt natürlich von den Fällungsbedingungen ab, insbesondere den Bedingungen, die Silberhalogenidlöslichkeit und den Reifungsprozeß beeinflussen.

Die Jodidkonzentration der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann des weiteren gleichförmig oder verschieden sein. So ist es beispielsweise möglich, daß die Jodidkonzentration in den ringförmigen Kornbereichen höher ist, d.h. beispielsweise mindestens 1 MoI-I höher ist als im Innern. Wie bereits dargelegt, ist es möglich, daß die Jodidkonzentrationen in den Körnern abrupt oder stufenweise anfallen oder absteigen. So kann die Jodidkonzentration zwischen dem zentralen Bereich und einem ringförmigen Bereich ansteigen und dann wiederum in Richtung zu den äußeren Kanten des Kornes anfallen.

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Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit mindestens einem ringförmigen Kornbereich der Chlorid und Bromid enthält, lassen sich nach einem Fällungsprozeß herstellen, der ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.

Die Herstellung kann in folgender Weise geschehen:

In ein übliches Reaktionsgefaß, wie es normalerweise zur Fällung von Silberhalogenid verwendet wird,, ausgerüstet mit; einem wirksamen RührmechanismuSjwird ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens etwa 10%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums aus, das in der Emulsion am Schluß der Kornausfällung vorliegt. Da Dispersionsmedium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Kornausfällung abgezogen werden kann, wie es beispielsweise aus der BE-PS 886 645 und der entsprechenden FR-PS 2 471 bekannt ist, kann das Volumen des Dispersionsmediums, das anfangs im Reaktionsgefäß vorliegt gleich sein oder sogar über dem Volumen liegen, das die Emulsion im Reaktionsgefäß am Ende des Kornfällungsprozesses einnimmt. Das anfangs in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Bestandteilen, beispielsweise einem oder mehreren Silberhalogenidreifungsmitteln und/oder Metall-Dotiermitteln, wie sie später noch näher beschrieben werden. Liegt anfangs ein Peptisationsmittel vor, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dieses Peptisationsmittel in einer Konzentration von mindestens 10$, in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von mindestens 201, bezogen auf die Peptisationsmittelkonzentration am Ende des Fällungsprozesses zu verwenden. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgeffiß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt und kann auch über eine separate Düse zugeführt werden. Gemäß üblicher Praxis wird der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzzugaben eingestellt.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung verbindungsgemäßer Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Chlorid und Bromid in den zentralen Kornbereichen, liegt ein kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 10 MoI-I der Chlorid- und Bromidsalze, die zur Herstellung der tafelförmigen Körner verwendet werden, bereits anfangs im Reaktionsgefäß vor, um die Halogenidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn des Fällungsprozesses einzustellen. Obgleich Chlorid- und Bromidionen in den unten angegebenen Konzentrationen und Verhältnissen vorliegen können, enthält das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß anfangs weniger als eine 0,05 molare Konzentration an Jodidionen und ist vorzugsweise anfangs von Jodidionen frei, da die Gegenwart von Jodidionen im Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Chlorid- und Bromidsalzen die Bildung von tafelförmigen Körnern von niedrigen Aspektverhältnissen begünstigt.

Während des Fällungsprozesses werden Silber-, Chlorid-, Bromid- und gegebenenfalls Jodidsalze in das Reaktionsgefäß nach üblichen bekannten Methoden eingeführt. In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Halogenidsalzen eingeführt. Die Halogenidsalze können ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt werden, beispielsweise wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (ζ.B. Natrium- oder Kalium-) oder Erdalkalimetall-(z.B. Magnesium- oder Kalzium-) Halogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens anfangs in das Reaktionsgefäß getrennt von den Halogenidsalzen eingeführt. Die Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Alternativ zur Einführung von Silber- und Halogenidsalzen in Form wäßriger Lösungen ist es auch möglich, die Silber- und Halogenidsalze anfangs odervöhrend der Kornwachstumsstufe in Form von feinen Silberhalogenidkörnern einzuführen, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind. Die Korngröße wird dabei der-

art ausgewählt, daß sie leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen zugänglich sind, wenn solche vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeigneten Korngrößen hängen von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielsweise der Temperatur und der Gegenwart von löslich machenden Mitteln und Reifungsmitteln. Es können Silberbromid, Silberchlorid und/oder gemischte Silberhalogenidkörner eingeführt werden. Vorzugsweise sind die eingeführten Silberhalogenidkörner sehr feinteilig, d.h. sie weisen vorzugsweise z.B. einen mittleren Durchmesser von weniger als .0,1 Mikrometer auf.

Zur Einarbeitung des Chlorides in die tafelförmigen Körner in den angegebenen Verhältnissen ist wichtig, daß Chloridionen im Reaktionsgefäß in einem viel größeren Anteil als Bromidionen vorhanden sind. Um ein Mol-Verhältnis von Chlorid zu Bromid in den tafelförmigen Körnern von 1:99 zu erreichen, ist es notwendig, daß mindestens ein Mol-Verhältnis von Chlorid- zu Bromidionen im Reaktionsgefäß von 1,6:1 vorliegt. Um das Mol-Verhältnis von Chlorid zu Bromid in den tafelförmigen Körnern auf 2:3 zu erhöhen, kann es erforderlich sein, je nach der angewandten Fällungstemperatur das Mol-Verhältnis von Chloridionen zu Bromidionen im Reaktionsgefäß auf 258:1 zu erhöhen. Representative Mol-Verhältnis-Beziehungen zwischen Chlorid- und Bromidionenanteilen im Reaktionsgefäß und Chlorid und Bromid in den tafelförmigen Körnern im Falle von extremen Fällungstemperaturen von 30 und 90⁰C und einer Fällungstemperatur von 55⁰C, die innerhalb des bevorzugt angewandten Fällungstemperaturbereiches von 40 bis 80°C liegt, ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Cl/Br Mol-Verhältnisse von Chlorid zu Bromid in den Körnern im Reaktionsgefäß

30⁰C " 55⁰C 90⁰C

1:99 5,6:1 3:1 1,6:1

10:90 58:1 31:1 16:1

15:85 84:1 47:1 24:1

20:80 110:1 64:1 32:1

5,6:1	BAD	1	3:1
58:1		ORIGINAL	31 :1
84:1		47:1
110:1		64:1
184:1		01 :1 1A C · 1

30:70 184:1 101:1 55:1

40: 6O⁺

d.h. 2:3.

Die Tabelle I enthält nur repräsentative Werte. Weitere Werte lassen sich durch Extrapolation oder Interpdation ermitteln.

Um Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der beschriebenen Merkmale zu erhalten ist es des weiteren erforderlich, die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß zu überwachen. So sind Gesamt-Halogenidkonzentrationen im Reaktionsgefäß von etwa 0,10 bis 0,90V erforderlich, um die Cofällung von Chlorid und Bromid in einen tafelförmigen Kristallhabitus zu fördern. Um den Anteil an tafelförmigen Körnern des gewünschten Aspektverhältnisses während der Cofällung zu maximieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gesamt-Halogenidionenkonzentration im Reaktionsgefäß bei etwa 0,30 bis etwa 0,6OA/ liegt.

Das beschriebene Fällungsverfahren kann angewandt werden sowohl zur Erzeugung von tafelförmigen Kornkeimen mit Chlorid und Bromid wie auch zum Wachsenlassen der Kornkeime auf die gewünschte Dicke und das erwünschte Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner. Alternativ kann das Fällungsverfahren dazu angewandt werden, um Chlorid und Bromid in einen tafelförmigen Kristallhabitus auf Silberhalogenidkörner auszufällen, die vorher erzeugt oder in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden. In dieser Form dient das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren lediglich zur Erzeugung der ringförmigen Kornbereiche mit Silber, Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Jodid.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren lediglich zur Bildung der ringförmigen Kornregionen angewandt, so kann das Silberhalogenid, das den zentralen Bereich der herzustellenden oder anfallenden Körner bildet von jeder Halogenidzusammensetzung sein, die eine Löslichkeit aufweist, die gleich ist oder geringer als die Löslichkeit des Kornes oder des Silberhalogenides, das eingeführt

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wird, um einen seitlich versetzten, die Körner umgebenden ringförmigen Bereich zu bilden (to form a laterally surrounding annular region).

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner, die die zentralen Bereiche bilden, tafelförmig und weisen eine Dicke auf, die nicht größer ist als die gewünschte Dicke der fertigen tafelförmigen Körner. Die Körner, die die zentralen Kornbereiche bildep, können ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, brauchen jedoch kein Aspektvefhältnis von größer als 1 ;.1 haben. Akzeptable und vorteilhafte Aspektverhältnisse für die Silberhalogenidkörner„ die die zentralen Kornbereiche bilden, hängen von dem Anteil ab, den der zentrale Bereich des Kornes ausmacht. Macht beispielsweise der zentrale Kornbereich 99$ des Gesamtkornes aus, so ist offensichtlich, daß der zentrale Bereich nicht nur tafelförmig sein muß sondern auch ein Aspektverhältnis von sehr nahe 7:1 aufweisen muß, damit die fertigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7:1 aufweisen. Macht andererseits der zentrale Kornbereich lediglich etwa 1% des fertigen Kornes aus, so kann das Anfangs-Aspektverhältnis der Körner, diedie zentralen Kornbereiche liefern bei 1:1 liegen und durch Anwendung des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens auf die zunächst vorhanden Körner, lassen sich leicht tafelförmige Körner erzielen, die ein Aspektverhältnis von mindestens 7:1 aufweisen, mit Chlorid und Bromid in den ringförmigen Kornbereichen. Die im Einzelfalle optimale Halogenidzusammensetzung der zentralen Kornbereiche und die Anteile der zentralen Kornbereiche am Gesamtkorn hängt davon ab, welchem speziellen photographischen Anwendungsgebiet die Körner beziehungsweise Emulsionen zugeführt werden sollen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung der ringförmigen Kornbereiche ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zu erzeugen, in denen die zentralen und ringförmigen Kornbereiche eine verschiedene Halogenidzusammensetzung aufweisen. Beispielsweise ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung zu erzeugen,

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in denen die zentralen Kornbereiche aus Silberbromid bestehen, während in den ringförmigen Kornbereichen Silberchlorid und Silberbromid vorliegen. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weist der zentrale Kornbereich selbst ein hohes Aspektverhältnis auf. Es ist des weiteren möglich, fertige und halbfertige tafelförmige Silberbromidjodidemulsionen herzustellen und danach ringförmige Kornbereiche mit Silberchlorid und Silberbromid gemäß der Erfindung zu erzeugen. Weiterhin ist es beispielsweise möglich, die zentralen Kornbereiche aus Silberchlorid oder mindestens zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid zu erzeugen. Dabei sei nochmals wiederholt, daß die zentralen Kornbereiche keinem Wachstum unterworfen werden müssen, der zu den Aspektverhältnissen führt, die für die Endkörner erforderlich sind, da das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowieso dazu führt, dali das Aspektverhältnis während der Wachstumsphase erhöht wird.

Im Verlaufe der Ausfällung von Silber, Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Jodid auf die Kanten der zentralen Kornbereiche unter Erzeugung von ringförmigen Kornbereichen von unterschiedlichen Halogenidgehalt, scheidet sich das Silberhalogenid, das abgeschieden wird.unter Erzeugung der ringförmigen Kornbereiche selektiv auf den ringförmigen Kornkanten ab, welche die Hauptebenen der tafelförmigen Körner verbinden. Infolgedessen wird das Aspektverhältnis der Körner weiter erhöht in dem Maße, indem die Ausfällung fortschreitet. Während der Ausfällung kann eine gewisse Verdickung der Kernkornbereiche auftreten, je nach den gewählten speziellen Fällungsbedingungen. Jedoch erfolgt, wenn überhaupt, eine Abscheidung an den Hauptflächen oder Hauptebenen der tafelförmigen Körner mit einer geringeren Geschwindigkeit als eine Abscheidung an den ringförmigen Kanten der tafelförmigen Körner.

Unter den angegebenen Bedingungen können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silber- und Halogenidsalzeinführungen · übliche sein. Besonders vorteilhafte Fällungsmethoden sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Silber und Halogenidsalzzugaben erreicht werden. Die Geschwindigkeiten der Silber- und Halogenidsalzeinführungen lassen sich erhöhen entweder durch Erhöhen der Geschwindigkeit mit

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der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhen der Konzentrationen der Silberund Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Ilalogenidsalzzugaben zu erhöhen, jedoch die Einführungsgeschwindigkeit unter dem Schwellenwert zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d.h. eine Renukleirung vermieden wird, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 650 757, 3 672 900,und 4 242 445, der DE-OS 2 107 118 und der europäischen Patentanmeldung 80102242 und aus einer Arbeit von Wey und Strong "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering, Band 21, Nr. 1, Januar/ Gebruar 1977, Seiten 14 ff.

Während der Silberhalogenidfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen oder können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Methoden zugesetzt werden. So können beispielsweise während der Silberhalogenidfällung solche modifizierende Verbindungen, wie Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, der Mittelchalcogene (d.h. des Schwefels, Selens und Telluriums), des Goldes und der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die Literaturstelle Research Disclosure sowie ihr Vorläufer, die Literaturstelle "Product Licensing Index", sind Publicationen der Firma Industrial Opportunities Ltd.; Homewell, Havant; Hampshire, P09 1EF, Großbritannien.

Während des Fällungsprozesses können die tafelförmigen Körner einer internen Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben wird von Moisar und Mitarbeitern in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science",

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- 26 Band 25, 1977, Seiten 19 bis 27.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß nach üblichen bekannten Methoden eingeführt werden, beispielsweise über Zuführleitungen, die oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels enden, durch Schwerkrafteinspeisung oder durch Verwendung einer Zufuhrvorrichtung, bei der die Zufuhrgeschwindigkeit gesteuert wird sowie die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte im Reaktionsgefäß, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz¹,¹ Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen, können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431Λ und den DE-OS 2 555 364 und 2 556 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Unter pH-, pBr- und pAg-Werten sind die negativen Logarithmen der Wasserstoff-, Bromid- bzw. Silberionenkonzentrationen zu verstehen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen liegt im Reaktionsgefäß von Anfang an ein Dispersionsmedium vor. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Suspension eines Peptisationsmittels. Die Peptisationsmittelkonzentration kann z.B. 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß betragen. Bekanntlich ist es übliche Praxis, die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten zu halten, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die Emulsionsbindemittel- oder Trägerkonzentrationen für optimale Beschichtungscharakteristika später durch verzögerte oder ergänzende Bindemittelzugaben einzustellen. So kann es zweckmäßig sein, wenn die Emulsion in der Anfangsphase ihrer Herstellung etwa 5 bis 50 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa

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10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielsweise bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in

it fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Im photographischen Aufzeichnungsmaterial, d.h. nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger und nach dem Trocknen liegt der Trägergehalt vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-I der Emulsionsschicht.

Die Träger (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören) können aus den verschiedensten üblichen bekannten Trägern, die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, ausgewählt werden. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide^, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Träger sind beispielsweise Proteine Proteinderivate ρ Cellulosederivate, z.B. Celluloseester, ferner Gelatine, beispielsweise mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine) sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbaren Träger werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure"„ Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Absatz XI.

Die Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide und hydrophoben Materialien, die gemeinsam mit den hydrophilen Kolloiden ven^endet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten der Aufzeichnungsmaterialien, wie beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten zwischen den Emulsionsschichten.

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Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen kann eine Kornreifung erfolgen. Silberchloride lassen sich aufgrund ihrer größeren Löslichkeit durch Reifungsmittel weniger beeinflussen als andere Silberhalogenide. Zur Förderung der Reifung können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Oberschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorliegt, die Reifung fördert. Somit ergibt sich, daß die Bromidsalzlösung die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung fördern kann. Verwendbar sind jedoch auch die anderen üblichen bekannten Reifungsmittel. Sie können vollständig im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenidsalzzugabe begonnen wird oder aber sie können gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, den Silbersalz oder dem Peptisationsmittel zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann das Reifungsmittel auch unabhängig von den anderen Zusätzen während der Halogenid- und Silbersalzzugabe eingeführt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die löslichen Salzen können dabei nach üblichen bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II bekannt ist.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft zur Beendigung des Reifungsprozesses der tafelförmigen Körner nach Beendigung desAusfällungsprozesses erwiesen, und zwar um zu vermeiden, daß die Dicke der Körner erhöht und um eine Verminderung des Aspektverhältnisses zu vermeiden und/oder um eine unerwünschte Erhöhung ihres Durchmessers zu verhindern. Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden. Die im Vorstehenden beschriebenen Verfahren zur Herstellung von

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tafelförmigen Silberhalogenidkörnern Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses liefern, in denen die tafelförmigen Körner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, mindestens 35$ der gesamten projezierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen, ist c"och -u bemerken, daß sich weitere Vorteile realisieren lassen durch Erhöhen des Anteiles von derartigen Körnern«, Vorzugsweise stammen mindestens 501, in besonders vorteilhafter mindestens 701 und in optimaler Weise mindestens 901 der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen«, Während vergleichsweise geringe Menge an nicht-tafelförmigen Körnern auf vielen photographischen Anwendungsgebieten voll akzeptierbar sind, können zur Erzielung der vollen Vorteile der tafelförmigen Körner die Anteile an tafelförmigen Körner erhöht werden. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner können auf mechanischem Wege von kleineren, nicht tafelförmigen Körnern einer Mischpopulation von Körnern nach üblichen bekannten Trennverfahren abgetrennt werden, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrocyclones. Die Hydrocyclon-Trennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Nach Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf die tafelförmigen Körner dieser Emulsionen gegebenenfalls nach üblichen bekannten Methoden Hüllen aufgebracht werden, unter Erzeugung von sog. Kern-Hüllenemulsionen. Zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, können die üblichen photographisch geeigneten Silbersalze verwendet werden. Verfahren zur Erzeugung von Silbersalzhüllen auf den tafelförmigen Körnern, die angewandt werden können, werden beispielsweise in den bereits erwähnten US-PS 3 367 778, 3· 206 313, 3 317 322, 3 917 485 und 4 150 994 beschrieben. Da die üblichen bekannten Methoden zur Ausbildung von Hüllen die Formation von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn die Hülle wächst, nimmt das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß während

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der Hüllenbildung Bedingungen vor, welche die Bildung von tafelförmigen Körnern begünstigen, so kann das Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht abzunehmen braucht, wie es im Vorstehenden näher diskutiert wurde.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden chemisch sensibilisieren. So können sie chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Seiten 67-76 oder durch Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmittel oder Kombinationen von derartigen Sensibilisierungsmitteln, beispielsweise bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80⁰C, wie es beispielsweise bekannt ist aus "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083,

2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711,

3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696. Die chemische Sensibilisierung kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen erfolgen, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und/oder in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen des Typs, der beispielsweise aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt ist.

Des weiteren ist es möglich, chemisch in Gegenwart von End-Modifizierungsmitteln zu sensibilisieren, d.h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie den Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Bei diesen End-Modifizierungsmitteln (finish modifiers) kann es sich beispielsweise handeln um Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Derartige Modifizierungsmittel werden näher beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757,

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3 565 631 und 3 901 714, der CA-PS 778 723 und in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, z.B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249, durch Behandlung bei niedrigen pAg-Werten, z.B. weniger als 5 und/oder hohen pH-Werten (z.B. größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoburanen, wie es näher beispielsweise beschrieben wird in der US-PS 2 983 609 sowie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie ferner in den US-PS 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 und 3 361 564. Auch ist weiterhin beispielsweise eine chemische Oberflächensensibilisierung möglich oder eine sog. Unter-Oberflächensensibilsierung, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 bekannt ist.

Außer einer chemischen Sensibilisierung werden die erfindungsgemäßen Emulsionen in vorteilhafter Weise des weiteren auch spektral sensibilisiert. Zur spektralen Sensibilisierung Können dabei beispielsweise spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die Absorptionsmaxima im Blaubereich und Minusblaubereich, d.h. den grünen und roten Bereichen des sichtbaren Spektrums aufweisen. Des weiteren können beispielsweise für spezielle Anwendungszwecke spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen, jenseits des sichtbaren Spektrums erhöhen. Beispielsweise ist die Verwendung von infrarot-absorbierenden spektralen Sensibilisierungsmitteln möglich.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen können Farbstoffe der verschiedensten Klasse verwendet werden, einschließlich der Klasse der Polymethinfarbstoffe, zu denen gehören Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

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Zu den spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe gehören beispielsweise Farbstoffe, die über eine Methingruppierung miteinander zwei basische heterocyclische Kerne aufweisen, 2.B. solche, die sich ableiten von quaternären Chinolin-, Pyridin-, Isochinolinium-, 3H-Indolium- , -BetufeJ-Indolium- , Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolimioi-.Selenazolium- , Selenazolinium-, Imidazolium-,Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Herocyaninfarbstoffen gehören beispielsweise Farbstoffe mit einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren Kern, wobei die beiden Kerne über eine Methingruppierung miteinander verbunden sind. Der saure Kern kann sich dabei ableiten von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Ppyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung dererfindungsgemäßen Emulsionen kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe angewandt werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit sehr verschiedenen spektralen Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und das relative Verhältnis von Farbstoffen zueinander hängt von dem Bereich des Spektrums ab, demgegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist und von dem Verlauf der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals, in Kombination angewandt, zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Oberlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Infolgedessen ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzielen, die ein Maximum mit dem Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe aufweist.

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Des weiteren können auch Kombinationen von spektral-sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d.h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in bestimmten spektralen Bereichen größer ist als die spektrale Sensibilisierung von jeder Konzentration von einem der Farbstoffe allein oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersensibilisierung läßt sich des weiteren beispielsweise erreichen durch Verwendung von ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, z.B. Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatischen Verbindungen. Die verschiedenen Mechanismen sowie Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden näher diskutiert, z.B. in einer Arbeit von Gilman mit der Oberschrift "Review of the Mechanisms of Supersensitization",, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können des weiteren die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe beispielsweise auch die Funktion von AntischleieTmitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren und Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren ausüben, wie es z.B. aus den US-PS 2 131 und 3 930 860 bekannt ist.

Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen gehören des weiteren beispielsweise die Farbstoffe, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III aufgeführt sind. Zu bemerken ist dabei, daß, wenn Jodid dazu verwendet, um die spektrale Sensibilisierung zu erhöhen, dieses Halogenid verdrängen kann, daß im Kristallgitter an der Kornoberfläche vorhanden ist, wodurch die Körner in Silberhalojodidkörner überführt werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen können übliche Farbstoffkonzentrationen angewandt werden. Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe von den Kornoberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in einer optimalen Menge adsorbiert werden, die definiert ist als die Menge, die ausreicht, um mindestens 6o% der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erzielen, die bei den Körner unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erreicht wird. Die im Einzelfalle optimale Farbstoffmenge hängt sehr von dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Farbstoff oder der speziellen Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung sich mit organischen Farbstoffen bei einer etwa 25 bis 100%igen oder größeren Mono-Schicht-Bedeckung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche von einer Oberflächensensibiüisierung zugänglichen Silberhalogenidkörnern erzielen läßt. Verwiesen wird beispielsweise auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952 sowie eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und der US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren auswählen, wie sie aus dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069 bekannt sind.

Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. nach üblichen bekannten Methoden. Am üblichsten ist. dabei die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen, vollständig vor der chemischen Sensibilisierung und sogar bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS

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3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Nach den Lehren der US-PS

4 225 666 kann es des weiteren besonders zweckmäßig sein, die Einführung des oder der spektral sensibilisierenden parbstoffe in die Emulsion derart zu verteilen, daß ein Teil des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe vor der chemischen Sensibilisierung vorliegt und der verbleibende Teil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. In Abweichung von der US-PS 4 225 660 kann es des weiteren besonders vorteilhaft sein, den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion zuzusetzen, nachfeiern 801 des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich durch eine pAg-Werteinstellung verstärken, einschließlich einer Zyklisierung, während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein Beispiel für einen pAg-Wertseinstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden der oder die spektralen Sensibilisierungsmietel der Emulsion zugesetzt, nachdem die Fällung des Silberhalogenides beendet ist, jedoch vor der chemischen Sensibilisierung. Entsprechende Ergebnisse lassen sich in manchen Fällen des weiteren erreichen durch Einführung von anderen adsorbierbaren Stoffen, beispielsweise End-Modifizierungsmitteln, in die Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung.

Unabhängig von der frühen Zugabe von adsorbierbaren Stoffen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von 2 χ 10 bis 2 MoI-I, bezogen auf Silber, wie es aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist, einzusetzen. Andere Reifungsmittel können ebenfalls während der chemischen Sensibilisierung verwendet werden.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungs form, die in Kombination mit einer oder beiden der vorstehenden Ausführungsformen oder getrennt hiervon durchgeführt werden kann, werden die spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung chemisch sensibilisiert, und zwar aneinem oder mehreren bestimmten diskreten Zentren der tafelförmigen Körner. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen an den Kristalloberflächen, die die Hauptoberflächen der tafelförmigen Körner bilden, es ermöglicht, daß eine chemische Sensibilisierung selektiv an verschiedenen Kristalloberflächen der tafelförmigen Körner erfolgt. Die Abscheidung von Silberhalogenid an den Ecken der tafelförmigen Körner mit selektiv adsorbiertem Farbstoff erhöht die Empfindlichkeit der Körner und eine übliche chemische Sensibilisierung im Anschluß daran kann die Empfindlichkeit der Emulsion weiter erhöhen.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu realisieren, werden die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise doch nach üblichen Methoden optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Das heißt, sie weisen vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60V der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit auf, die mit den Körnern in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter normalen Entwicklungsbedingungen erreichbar sind. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Ist erst einmal der Silberhalogenidgehalt einer Emulsion festgestellt worden, ist es möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse festzustellen, ob ein Produkt optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist oder nicht. Um die Schärfevorteile der Erfindung zu erreichen, ist es gleichgültig, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.

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Nachdem die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen nach den beschriebenen Ausfällungsverfahren hergestellt worden, gewaschen und wie oben beschrieben, sensibilisiert worden sind, kann ihre Herstellung vervollständigt werden durch Zusatz üblicher photographischer Zusätze, worauf sie überall dort eingesetzt werden können, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, z.B. zur Herstellung von üblichen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion aufweisen und zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, lassen sich in einem Ausmaße vorhärten, das. ausreicht, daß während des Entwicklungsprozesses keine weiteren Härtungsmittel zugesetzt werden müssen. Dies ermöglicht eine erhöhte Silberbeschichtungsstärke im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch keine tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen verwendet oder Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines geringen Aspektverhältnisses. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten aus erfindungsmäßen Emulsionen und anderen hydrophilen Kolloidschichten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien in einem Grade zu härten, der ausreicht, um eine Quellung der Schichten auf weniger als 2001 zu vermindern, wobei die Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Minuten langes Inkubieren des Aufzeichnungsmaterials bei 38⁰C und 50$iger relativer Feuchtigkeit, (b) Messen der Schichtendicke, (c) Eintauchen des photographischen Materials 3 Minuten lang in destilliertes Wasser von 21⁰C und (d) Messen der Veränderung der Schichtendicke. Obgleich eine Härtung der Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, in dem Ausmaße, daß Härtungsmittel in Entwicklungslösungen nicht zugesetzt werden müssen, vorteilhaft ist, ist doch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in jeder üblichen Stärke gehärtet werden können. Des weiteren ist es auch möglich, den Entwicklungslösungen Härtungsmittel zuzusetzen, wie es beispielsweise näher veranschaulicht wird in "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, der sich insbesondere auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeich-

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- 38 nungsmaterialien bezieht.

Typische geeignete Härtungsmittel zum Einverleiben (Vorhärtungsmittel) werden näher beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X.

Ein Schutz vor einer Instabilität, welche die Minimumdichte in Emulsionsschichten vom Negativtyp erhöht, d.h. den Schleier erhöht oder welche im Falle von Emulsionsschichten aus direktpositiven Emulsionen, die Minimumdichte erhöht oder die Maximumdichte vermindert, läßt sich durch Einverleiben von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, sog. Antikinkingmitteln, Stabilisatoren für latente Bilder und ähnliche Zusätze in die Emulsionsschicht oder hierzu benachbarten Schichten erreichen, wie es beispielsweise aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI bekannt ist.

Viele der verwendbaren Antischleiermittel, die wirksam in Emulsionsschichten sind, können auch in Entwicklern eingesetzt werden. Sie lassen sich beispielsweise klassifizieren, wie in dem Buch von C. E. K. Mees "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680 angegeben.

In den Fällen, in denen Härtungsmittel vom Aldehydtyp verwendet werden, lassen sich die Emulsionsschichten durch Verwendung von üblichen Antischleiermitteln schützen.

Zusätzlich zu Sensibilisatoren, Härtungsmitteln, Antischleiermitteln und Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten anderen Zusätze einverleibt werden. Die spezielle Auswahl der Zusätze hängt davon von dem photographischen Anwendungszweck des hergestellten Aufzeichnungsmaterials ab. Eine Vielzahl von verwendbaren Zusätzen wird beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr.17643 angegeben. So können den erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie sie in Paragraph V

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der Literaturstelle aufgeführt werden. Auch können beispielsweise den erfindungsgemäßen Emulsionen und anderen Beschichtungsmassen, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien unter. Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt werden, absorbierende Verbindungen und Licht streuende Verbindungen zugesetzt werden, 'v'ie sie beispielsweise in Paragraph VIII der zitierten Literaturstelle angegeben sind. Auch können beispielsweise Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie sie in Paragraph XI der Literaturstelle beschrieben werden und/oder Weichmacher und Gleitmittel, wie sie in Paragraph XII der Literaturstelle angegeben sind. Schließlich können dieAufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt werden, auch antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie sie z.B. in Paragraph XIII der Literaturstelle beschrieben werden. Verfahren der Zugabe von Zusätzen, die angewandt werden können, werden in Paragraph XIV erwähnt. Auch können z.B. Mattierungsmittel zugesetzt werden, wie sie in Paragraph XVI aufgeführt sind. Schließlich können auch Entwicklerverbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel zugesetzt werden, wie sie in den Paragraphen XX und XXI aufgeführt sind. Sollen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu radiographischen Zwecken verwendet werden, so können die Emulsionsschichten und anderen Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren beispielsweise eine Zusammensetzung und einen Aufbau haben, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431, wie oben beschrieben, angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können nach üblichen bekannten Methoden auf Schichtträger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle Nr. 17643, Paragraph XV bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden vermischt werden, und zwar untereinander oder mit üblichen bekannten Emulsionen, um speziellen Erfordernissen zu genügen. So ist es beispielsweise bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in bestimmter Weise zu modifizieren.

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Ein Vermischen kann dabei erfolgen, um die maximalen Dichten, die sich bei der Belichtung und Entwicklung erzielen lassen, zu erhöhen oder zu vermindern, oder um die Minimumdichte zu erhöhen oder zu vermindern und um die Charakteristikkurvenforinen zwischen Durchhangbereich und Schulterbereich zu modifizieren. Um dies zu erreichen, können die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, wie sie näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I beschrieben werden.

Im einfachsten Falle lassen sich ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, z.B. Silberchloridbromidkörnern herstellen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können jedoch selbstverständlich auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit mehr als nur einer Silberhalogenidemulsionsschicht, h^ie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten verwendet werden. Anstatt verschiedene Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche Effekt gewöhnlich auch dadurch erreichen, daß man diese Emulsionen in Form von getrennten Schichten auf einen Träger aufträgt. So ist beispielsweise das Auftragen von separaten Emulsäonsschichten zur Erreichung eines vergrößerten Belichtungsspielraumes allgemein bekannt, z.B. aus dem Buch von Zelikman und Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238 und der US-PS 3 662 228 sowie der GB-PS 923 045. Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit realisieren läßt, wenn empfindlichere und weniger empfindliche Emulsionsschichten in Form von separaten Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird die empfindlichere Emulsionsschicht dabei so angeordnet, daß sie der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt, als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Gegebenenfalls können drei oder auch noch mehr über-

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einander angeordnete Schichten verwendet werden. Auch solche Schichtenanordnungen sind im Rahmen der Erfindung möglich. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich auf übliche bekannte Schichtträgermaterialien auftragen, z.B. solche aus polymeren Folien, Holzfasern, z.B. Papier, auf Metallfolien, auf Glasträger und keramische Träger, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Haftschichten, zur Verstärkung der Haftung sowie mit Schichten zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften Dimensionseigenschaften, Abrieb-, Härte- und Reibungseigenschaften, von LichthofSchutzeigenschaften und/oder anderen Eigenschaften der Trägeroberflächen. Derartige Träger, die eingesetzt werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in vorteilhafter Weise ■» auf Träger in Form von kontinuierlichen Schichten aufgetragen werden, ist dies nicht erforderlich. Vielmehr lassen sich die erfindungsgemäßen Emulsionen auch zu seitlich versetzten Schichtenpigmenten auf planaren Schichtträgeroberflächen verarbeiten. Werden aus den erfindungsgemäßen Emulsionen Pigmente erzeugt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mikrocellulare Schichtträger zu verwenden. Derartige mikrocellulare Schichtträger sind beispielsweise bekannt aus der PCT-Anmeldung "080/01614 vom 7. August 1980, entsprechend der BE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 865. Die Mikrozellen können eine Breite von 1 bis 200 Mikrometern und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikrometern haben. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Breite der Mikrozellen mindestens 4 Mikrometer beträgt und wenn die Tiefe bei weniger als 200 Mikrometer liegt, wobei optimale Dimensionen dann vorliegen, wenn die Breite und Tiefe bei etwa 10 bis 100 Mikrometer liegt im Falle der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern, insbesondere dann, wenn das photographische Bild vergrößert werden soll.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt worden sind, lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren bildweise belichten. Ver-

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wiesen wird hierzu beispielsweise auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVIII. Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des Bereiches des Spektrums belichtet werden, demgegenüber die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittel ein Absorptionsmaxima haben. Werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von blauen, grünen, roten oder infraroten Bildern verwendet, so liegen spektrale Sensibilisierungsmittel vor, die in blauen, grünen, roten bzw. infraroten Teil des Spektrums absorbieren. Im Falle der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden, um die Empfindlichkeit über dem sichtbaren Bereich des Spektrums auszudehnen. Die zur Belichtung angewandte Strahlungsenergie kann nicht-kohärent sein (willkürliche Phase) oder kohärent (in Phase), z.B. erzeugt durch Laser. Die bildweise Belichtung kann bei normaler Temperatur, . erhöhter oder verminderten Temperaturen erfolgen und/oder normalen, erhöhten oder verminderten Drucken, wobei Belichtungen mit hoher oder vergleichsweise niedriger Intensität durchgeführt werden können, ferner kontinuierliche oder inter-mittierende Belichtungen, wobei die Belichtungszeiten von Minuten bis zu Minisekunden oder Mikrosekunden reichen können. Auch können solarisierende Belichtungen innerhalb der geeigneten Ansprechbereiche durchgeführt werden, die nach üblichen sensitometrischen Methoden bestimmt werden können, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können nach erfolgter Belichtung nach üblichen bekannten Entwicklungsverfahren unter Erzeugung von sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem die Aufzeichnungsmaterialien mit einem alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht werden, wobei sich die Entwicklerverbindung in dem Medium oder im Aufzeichnungsmaterial selbst befinden kann. Nach Erzeugung eines Silberbildes

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im Aufzeichnungsmaterial kann das nicht entwickelte Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen ein Fixieren in einer kürzeren als normalerweise üblichen Zeitspanne erfolgen kann. Hierdurch wird ein beschleunigter Entwicklungsprozeß möglich. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Farbbildern verwenden. So läßt sich beispielsweise - im vielleicht einfachsten Falle - ein projizierbares Farbbild erhalten, wenn ein üblicher Farbstoff in den Schichtträger des Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wird und die Silberbildentwicklung in der beschriebenen Weise durchgeführt wird. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt worden ist, ist das Aufzeichnungsmaterial praktisch für Licht undurchlässig und in den übrigen Bezirken wird Licht durchgelassen, entsprechend der Farbe, die der Farbe des Schichtträgers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild herstellen. Der gleiche Effekt läßt sich erreichen durch Verwendung einer separaten Farbstofffilterschicht oder eines Farbstofffilterelementes mit einem Element mit einem transparenten Träger.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich des weiteren zur Herstellung von photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwenden, bei denen Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung oder selektiven Aufbau von Farbstoffen erzeugt werden. Die oben beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Silberbildern können beispielsweise zur Herstellung von Farbbildern verwendet werden durch Verwendung von Entwicklern, die Farbstoffbildner enthalten, z.B. Farbkuppler, wie es z.B. bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XIX, Paragraph D. In diesem Falle enthält der Entwickler eine Farbentwicklerverbindung, z.B. ein primäres aromatisches Amin, die in ihrer oxidierten Form mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes kuppelt.

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Farbstoffe liefernde Kuppler können alternativ auch in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Sie können in verschiedenen Mengen verwendet werden, um unterschiedliche photographische Effekte zu erzielen. Beispielsweise kann die Konzentration der Kuppler im Verhältnis zur Silberbeschichtungsstärke begrenzt werden auf weniger als die normalerweise verwendete Menge in empfindlichen und mittelempfindlichen Emulsionsschichten.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbstoffe liefernden Kuppler werden dabei in üblicher Weise so ausgewählt, daß subtraktive primäre Bildfarbstoffe erzeugt werden, d.h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe. Sie sind des weiteren vorzugsweise nicht diffundierbar und farblos. Des weiteren können Farbstoffe liefernde Kuppler verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten des Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden, um spezielle Effekte zu erzielen.

Die Farbstoffe liefernde Kuppler können bei der Kupplungsreaktion gegebenenfalls photographisch verwertbare Verbindungen oder Fragmente abspalten oder freisetzen, z.B. Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entiv'icklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Wettbewerbskuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel sowie Desensibilisierungsmittel. Von besonderer Bedeutung sind dabei sog. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR)-Kuppler. Verwendbar sind Farbstoffe liefernde Kuppler,wie auch keine Farbstoffe liefernden Verbindungen, die bei einer Kupplung eine Vielzahl von photographisch verwertbaren Verbindungen abspalten oder freisetzen. DIR-Verbindungen, die bei einer Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keine Farbstoffe liefern, können ebenfalls verwendet werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die vergleichsweise wenig Licht empfind-

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lieh sind, z.B. Lippmann-Emulsionen, z.B. zur Herstellung von Zwischenschichten und/oder Beckschichten und ;ur Verhinderung oder Steuerung der Wanderung von freigesetzten Entwicklungsinhibitoren.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche die im Falle von negativen Farbbildern integrale Masken liefern und/oder sog. Wettbewerbs-(competing)kuppler.

Den Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise Farbstoffstabilisatoren zugesetzt werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 1976, Dezember 1978, Nr. 17643/ Abschnitt VII.

Farbstoffbilder lassen sich nach Verfahren herstellen oder verstärken, bei denen in Kombination miteinander ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Reduktionsmittel, ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Obergangsmetallionenkomplexes und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können somit zur Herstellung der verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von Farbbildern verwendet werden.

Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Farbstoffbildern können die Farbstoffbilder beispielsweise auch durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen nach dem Silber-Farbstoffbleichprozeß hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Farbbildern,ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis ist es übliche Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen zu entfernen. Ein solches Ausbleichen läßt sich durch Einarbeiten von Bleichbeschleunigern oder entsprechenden Vorläuferverbindungen in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen ist die Menge an durch Entwick-

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lung erzeugtem Silber gering im Verhältnis zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle der Farbbildverstärkung, wie oben beschrieben und ein Silberausbleichen kann vermieden werden, ohne einen wesentlichen visuellen Effekt. In anderen Anwendungsfällen wird das erzeugte Silberbild beibehalten und das Farbstoffbild wird dazu benutzt, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. In den Fällen, in denen Silberbilder durch Farbstoffe verstärkt werden ist es normalerweise vorteilhaft, einen neutralen Farbstoff oder eine Kombination von Farbstoffen zu erzeugen, die gemeinsam ein neutrales Bild liefern.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von photographischen Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sich jedes übliche Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht dadurch verbessern, daß eine der erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hinzugefügt wird oder anstelle der üblichen Emulsionsschicht verwendet wird. Die erfindangsgemäßen Emulsionen eignen sich sowohl zur Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Farbbildungsprozeß wie auch nach dem subtraktiven Farbbildungsprozeß.

Bei der Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Farbbildungsprozeß läßt sich eine Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwenden, zu dessen Herstellung mindestens eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial mit der Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion, die panchromatisch sensibilisiert worden ist und die eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet, wird dann durch die additive primäre Filteranordnung bildweise belichtet. Nach der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die Filteranordnung, ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen weisen

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das photographische Aufzeichnungsmaterial wie auch die Filteranordnung einen transparenten Träger auf oder teilen sich gemeinsam in einem transparenten Träger.

Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungsgemäß bei der Herstellung von Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien erzielen, die für die Herstellung von Mehrfarbbildern aus Kombinationen vom subtraktiven primären Bildfarbstoffen bestimmt sind. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Träger und in typischer Weise aus einer hierauf aufgetragenen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht unter Erzeugung von gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbildern.

Lediglich eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eines solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials braucht aus einer Emulsionsschicht zu bestehen, die aus einer der erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt wurde. Die anderen Emulsionsschichten können aus üblichen bekannten Emulsionen erzeugt werden. So können beispielsweise die anderen Emulsionen außer den Emulsionen aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Aufzeichnung von grünem- und/oder rotem Licht, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, aus üblichen bekannten Emulsionen bestehen. Übliche Emulsionen, die gemeinsam mit erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I. Ist mehr als nur eine Emulsionsschicht vorgesehen, um im blauen, grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion hergestellt wird. Selbstverständlich können sämtliche der blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise aus erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt werden.

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Farbphotographisehe-Mehrfärb-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals als solche mit farbbildenden Schichteneinheiten beschrieben. Die üblichsten bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung mehrfarbiger Bilder weisen drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten auf, wovon eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die ein Spektrumdrittel aufzeichnet und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen vermag. Dies bedeutet, daß blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten dazu benützt werden, un gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. Die Farbstoffe liefernden Verbindungen brauchen dabei nicht in jeder farbbildenden Schichteneinheit vorhanden zu sein, sondern können beispielsweise auch aus Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in AufZeichnungsmaterial selbst vor, so können sie in den Emulsionsschichten vorliegen oder in hierzu benachbarten Schichten, welche für oxidierte Entwicklerverbindung oder ein Elektronen-Dbertragungsnittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteinheit zugänglich sind.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindunp oder Elektronen-Übertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichteneinheiten unter einer Farbverschmutzung zu vermeiden ist es übliche Praxis sog. Abfangverbindungen zu verwenden. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekanntist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist.

Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit nur eine einzelne Emulsionsschicht aufzuweisen braucht, können in einer Schichteneinheit doch zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten von verschiedener photographischer Empfindlichkeit vorliegen. In den Füllen, in denen die gewünschte Schichtenanordnung es nicht er-

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möglicht, mehrere Emulsionsschichten von unterschiedlicher Empfindlichkeit in einer farbbildenden Schichteneinheit unterzubringen, ist es übliche Praxis mehrere (gewöhnlich zwei oder drei) blaues, grünes und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial unterzubringen.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der verschiedensten Struktur verwendet werden, die den oben angegebenen Erfordernissen genügen. So können die herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise eine jede der sechs möglichen Schichtenanordnungen aufweisen, wie sie beispielsweise in dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seite 211, Tabelle 27a beschrieben werden.

Beispielsweise ist es möglich, zu einem üblichen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial während dessen Herstellung eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung, sensibilisiert gegenüber dem Minusblaubereich des Spektrums hinzuzufügen und derart anzuordnen, daß auf 5ie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor sie die übrigen Emulsionsschichten erreicht. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere Minusblau aufzeichnende Silberhalogenidemulsionsschichten durch ein oder mehrere Minusblau aufzeichnende Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu ersetzen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Modifizierung der Schichtenanordnung.

Beispiele für alternative Schichtenanordnungen ergeben sich aus den folgenden schematischen Darstellungen von möglichen Schichtenanordnungen.

BAD GFIiGfNAL- -

Schichtenanordnung I

Belichtung I

ZWS

TG

ZWS

TR

Schichtenanordnung II Belichtung

4/

TB	- HE
ZWS
TG	- HE
ZWS
TR	- HE
ZWS
B -	WE
ZWS
G -	WE
ZWS
R -	WE

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Schichtenanordnung III Belichtung

TG

ZWS TR ZWS

Schichtenanordnung IV Belichtung

TG-	HE
ZWS
TR	- HE
ZWS
TG	- WE
ZWS
TR	-WE
ZWS
B

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Schi chtenanordnung λ: Belichtung

TG - HE

ZWS

TR - HE

ZWS

TB - HE

ZWS

TG - WE ZWS
TR- WE

ZWS

B - WE

Schichtenanordung VI Belichtung

TR	- flE
ZWS
TB
ZWS
TG	- HE
ZWS
TR	- HE
ZWS
G -	WE
ZWS
R -	WE

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Schichtenanordnung VII Belichtung

TR -	HE
ZWS
TG -	HE
ZWS
TB
ZWS
TG -	HE
ZWS
TG -	WE
ZWS
TR -	HE
ZWS
TR -	WE

In diesen Schichtenanordnungen bedeuten:

Die Buchstaben B, G und R kennzeichnen blaues, grünes bzw. rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten von üblichem Typ.

Der Buchstabe T vor dem Buchstaben B, G und R, die farbbildende Schichteneinheiten kennzeichnen, bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten aus einer der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern hergestellt wurden.

-JrS-

Die Buchstaben HE bedeuten, daß die farbbildende Schichteneinheit B, G oder R eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet.

Die Buchstaben WE bedeuten, daß die entsprechende farbbildende Schichteneinheit B, G oder R eine geringere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet.

Die Buchstaben ZV»S kennzeichnen eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch von gelbem Filtermaterial frei oder praktisch frei ist.

Eine jede empfindlichere oder weniger empfindliche farbbildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit unterscheiden, welche Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet als Folge ihrer Lage in der Schichtenanordnung, ihrer eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon,

Im Falle der Schichtenanordnungen I bis VII ist die Position des Schichttrilgers nicht dargestellt. Gemäß üblicher Praxis befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen am weitesten von der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle entfernt, d.h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger jedoch farblos und für gerichtete Strahlung durchlässig (specularly transmissive), d.h. transparent, so kann er sich auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten befinden. Ganz allgemein ausgedrückt: Der Schichtträger kann sich zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit befinden, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, demgegenüber der Schichtträger transparent ist.

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Obgleich photographische Emulsionen, die zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus Kombinationen von subtraktiven primären Farbstoffen gebildet werden, normalerweise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Bildfarbstoffe liefernden Schichten verwendet werden, beispielsweise Bildfarbstoffe liefernden Kupplern;ist eine solche Schichtenanordnung doch nicht erforderlich. Vielmehr ist es beispielsweise auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise als sog. "Pakete" bezeichnet, von denen eine jede eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums enthält sowie einen Kuppler zur Erzeugung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes in einer einzelnen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes anzuordnen. Beispiele für Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien vom Mischpakettyp sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt»

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise Sxlberchloridbromidemulsionen weisen, wie bereits dargelegt, besondere Vorteile aufgrund ihrer verminderten hoch-winkligen Lichtstreuung im Vergleich zu vergleichbaren nicht-tafelförmigen Emulsionen und tafelförmigen Emulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis auf. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

In Figur 6 ist mit mit "1" eine erfindungsgemäße Emulsionsschicht bezeichnet, die sich auf einem transparenten (für gerichtete Strahlung durchlässigen; specularly transmissive) Schichtträger 3 befindet. Die Silberbeschichtungsstärke beträgt 1,08 g/m . Obgleich in Figur 6 nicht dargestellt, befinden sich Emulsionsschicht und. Schichtträger vorzugsweise eingetaucht in einer Flüssigkeit, die einen praktisch angepaßten Refraktionsindex aufweist, um Fresnel-Reflektionen an den Oberflächen des Trägers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu reduzieren. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Schichtträgerebene durch eine gerichtetes Licht ausstrahlende Lichtquelle 5 (Collimator-Lichtquelle) belichtet. Der durch die gestrichelte Linie 7 angedeutete Lichtstrahl, der eine optische Achse bildet, trifft auf die Emulsionsschicht in Punkt A auf. Licht, das durch den Träger und die Emul-

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-ST-

sionsschicht gelangt, kann in einer bestimmten Entfernung von der Emulsionsschicht auf der Bestimmungsoberfläche 9 abgetastet werden. In Punkt B, der in der Verlängerung des ursprünglichen Lichtstrahles liegt, wird Licht maximaler Intensität festgestellt.

Bei dem Punkt 6 handelt es sich um einen willkürlich auf der Bestimmungsoberfläche ausgewählten Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der Bestimmungsoberfläche ist es möglich, den Winkel φ von 0 bis 90 zu verändern. Durch Messung der Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Winkels φ ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse gestreuten Lichtes) die kumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels (|> zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung sei beispielsweise verwiesen auf eine Arbeit DePalma und Gasper mit dem Titel "Bestimmung der optischen Verhältnisse der photographischen Emulsionen nach der Monte Carlo Methode", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1951, Seiten 181 -191.

Nach der Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugt wurde, wird das Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolunens und gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des Schichtträgers 3. Bei Vergleich der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von φ bis zu 70°(und in manchen Fällen bis zu 80° und darüber) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Im Falle der Figur 6 ergänzt der Winkel 9 den Winkel φ zu 90°. Der Streuungswinkel, der hier diskutiert wird, ist der Winkel Θ. Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid-

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körnern eines hohen Aspektverhältnisses zu einer geringeren groß-winkligen Lichtstreuung führen. Da es die groß-winklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßier Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid-Ljrnern eines hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen. Der hier später gebrauchte Ausdruck "Sammelwinelel" entspricht dem Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel θ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläche auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibenden Bezirkes auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die verminderten Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht_s welches senkrecht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird, und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auch die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der Hauptkristalloberfläche aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner, wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind als au« üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten, was wiederum zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen ermöglichen jsdoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchnesser der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikrometer, in besonders vorteilhafter Weise bei mindestens 2 Mikrometer. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe werden erreicht, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden kann, verändern, liegt der maximale Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis vorzugsweise bei weniger als 30 Mikrometer und in optimaler Weise bei nicht mehr als 10 Mikrometern.

Obgleich es möglich ist, einen verminderten Sammelivinkel im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsionsschicht auf tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen folgt hieraus notwendiger\v^reise, daß kleinere Sammelwinkel notwendigerweise auch im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien erzielt werden. Im Falle vieler Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien läßt sich eine erhöhte Schärfe bei Verwendung erfindungsgemäßer tafelförmiger Emulsionen eines hohen Aspektverhältnisses erzielen, doch im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien kann die Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses eher zu einer Verminderung der Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten führen.

Wie sich aus der Schichtenanordnung I ergibt, befindet sich die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten. Die darunter befindliche grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Schicht aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die

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ff»

-JtO-

blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht Körner mit einem durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,6 Mikrometer*^ wie es typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so erfolgt eine maximale Streuung des Lichtes, das durch die Schicht gelangt und die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Wenn Licht ' bereits gefreut ist, bevor es die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, können die tafelförmigen Körner, das Licht, das bis zu der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht gelangt, noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß in diesem speziellen Falle der Auswahl von Emulsionen und der Schichtenanordnung die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsiönsschichten vermindert \ιίτά, und zwar stärker als bei Verwendung keiner Emulsionsschicht nach der Erfindung in dieser Schichtenanordnung.

Um die vollen Schärfevorteile in einer Emulsionsschicht zu erzielen, die unter einer Emulsionsschicht aus einer "erfindungsgemäßen tafelförmigen Emulsion liegt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Emulsionsschicht aus der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses derart angenordnet wird, daß auf sie Licht auftrifft, das frei von einer ins Gewicht fallenden Lichtstreuung ist (vorzugsweise derart angeordnet wird, daß auf sie praktisch gerichtetes Licht auftrifft, d.h. substantially specularly transmittel light). Anders ausgedrückt: Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten, die unter Emulsionsschichten liegen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt werden, lassen sich am besten dann realisieren, wenn die Emulsionsschicht aus der erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer eine Lichtstreuung bewirkenden Schicht (turbid Layer) liegt. Befindet sich beispielsweise eine grünes.Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder

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co -

- Jen -

einer blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, so wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht verbessert durch das Vorhandensein der darüberliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschicht&mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Quantitativ ausgedrückt: Ist der Sammelwinkel der Schicht oder der Schichten, die über der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach der Erfindung liegen, geringer als etwa 10°,so läßt sich eine verbesserte Schärfe in der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht erzielen. Dabei ist natürlich unwesentlich, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ist, so weit es den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit übereinander angeordneten farbbildenden Schichteneinheiten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der Lichtquelle am nächsten liegt aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsinn mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern besteht, um die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile zu erzielen. In besonders vorteilhafter Weise besteht jede Emulsionsschicht, die der Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die oben beschriebenen Schichtenanordnungen II, III, IV, V, VI und VII sind Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei deren Verwendung sich beträchtliche Schärfevorteile im Falle der unteren Emulsionsschichten erzielen lassen.

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Obgleich der vorteilhafte Beitrag der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen auf die Bildschärfe unter Bezugnahme auf Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern beschrieben wurde, lassen sich Schärfevorteile jedoch beispielsweise auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erzielen, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind. In üblicher Praxis werden beispielsweise bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Schwarz-Weiß-Bilder auf einen Träger empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten aufgetragen. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern in Schichten, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich auch im Falle von derartigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien die Schärfe der unteren Emulsionsschicht oder unteren Emulsionsschichten verbessern. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In allen Fällen wurden bei der Herstellung der Emulsionen die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig während der Silber- und Halogenidsalzeinführung gerührt. Der Ausdruck "Prozent" bedeutet "Gew.-I" sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für eine molare Konzentration sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "N" steht für eine normale Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Lösungen, bestehen sofern nichts anderes angegeben ist, aus wäßrigen Lösungen.

Beispiel 1

Zu 6 Litern einer kräftig gerührten Lösung von 3!, Gelatine, 0,47-M Kaliumchlorid und 0,OTM Kaliumbromid wurden bei 55⁰C nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben: eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,72M und bezüglich Kaliumchlorid 1,24M war so\\'ie eine 2,OM Silbernitratlösung. Die Einführung erfolgte während eines Zeitraumes von 5 Minuten, wobei der pAg-Wert, wie vor Beginn der Halogenid- unü Silbersalzzugaben abgelesen, aufrecht erhalten wurde.

BAD

CZ

Dabei wurden 3,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Daraufhin wurde der Zulauf der beiden Lösungen 64 Minuten lang beschleunigt fortgesetzt, d.h. dreimal&oschnell am Ende als zu Beginn des Zulaufes, wobei der pAg-Wert nicht, ve rändert wurde Dabei wurden 96,2$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Die Holarität der Chlorid- und Bromidionen im Reaktionsgefäß während der Ausfällung wurde konstant bei O.48M gehalten. Das molare Verhältnis von Chloridionen zu Bromidionen lag bei 47:1. Insgesamt wurden 4 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann abgekühlt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

Wie sich aus Figur 1 ergibt, wurde eine Silberchloridbromidemulsion erhalten, die einen sehr hohen Anteil an tafelförmigen Körnern enthielt. Die tafelförmigen Körner machten etwa 80Ό der gesamten projezierten Fläche der Körner aus. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion lag bei 10:1. Die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner betrug 0,15 Mikrometer. Obgleich möglicherweise einige tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,6 Mikrometer bei der Bestimmung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses und bei dem in den Beispielen angegebenen projizierten Flächen mit einbezogen wurden, lagen sie doch nicht in einer solchen Anzahl vor, die ausgereicht hätte,um die berichteten Daten wesentlich zu verändern. Der HaIogenidgehalt der Emulsion lag bei 85 Mol-^? _o Bromid und 15 MoI-I Chlorid.

Beispiele 2 bis 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Normalität der gesamten Halogenidionen im Reaktionsgefäß verändert (d.h. der Fällungs-pAg-Wert wurde verändert), während die anderen Parameter unverändert blieben.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Dabei veranschaulichen die Beispiele 1 und 4 vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung, wohingegen es sich

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im Falle des Beispieles 2 um ein Vergleichsbeispiel handelt.

	Normali tät der Haloge- nidionen	0,240	Tabelle II	Durch schnitt liches Aspekt verhält	Prozent proj izier- te Fläche	Figur
spiel		0,361	Durch schnitt liche Korn dicke	nis
	2 (Vergleich) 0,048	0,480	(pm)	ψ		2
	3	0,720	+	7:1	35	3
4	0,14	11:1	78	4
1	0,15	10:1	80	1
5	0,15	10:1	43	5
0,15

nicht-tafelförmige Körner.

Beispiel 6

Zu 1,95 Liter einer kräftig gerührten Lösung mit 1,5"% Gelatine und O,168M Kaliumbromid wurden bei 80⁰C nach dem Doppel-Einlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben: eine 2,2OM Kaliumbromidlösung und eine 2,OM Silbernitratlösung, wobei 2,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, wobei der pAg-Wert aufrechterhalten wurde, der vor Beginn der Zugabe aufgezeichnet wurde. Die Bromid- und Silbernitratlösungen wurdeiidann beschleunigt zugesetzt, d.h. 11,4 mal schneller am Ende als zu Beginn_p innerhalb eines Zeitraumes von 6 Minuten, unter Aufrechterhalten des gleichen pAg-Wertes und unter Verbrauch von 52,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Dann wurden 30 ml einer O,68M Natriumchloridlösung zugegeben, worauf sich die Zugabe von weiterer Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 1,5 Minuten anschloß, bei einer Zulaufgeschwindigkeit, bei der 22,5% des insgesamt ver-

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wendeten Silbernitrates verbraucht wurden und unter rreichen eines pAg-Wertes von 3 pAg-Einheiten unterhalb des ursprünglichen pAg-Wertes. Dann wurden gleichzeitig zugegeben: eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,4M und bezüglich Natriumchlorid 0,61M war und eine 2,OM Silbernitratlösung. Der Zulauf dieser beiden Lösungen erfolgte über einen Zeitraum von 2,2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter Verbrauch von 2 2,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates, und unter Aufrechterhalten eines konstanten pAg-Wertes. Der pAg-Wert wurde dann um 0,4 pAg-Einheiten nach unten korrigiert. Insgesamt wurden 2,2 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Körner der hergestellten Emulsion enthielten zentrale Silberbromidbereiche und ringförmige Kornbereiche, die die zentralen Bereiche umgaben, die im wesentlichen aus Silberchloridbromid bestanden. Die tafelförmigen Körner einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und eines Durchmessers von mindestens 0,6 Mikrometer wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 10:1 auf und machten etwa 901 der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberhalogenidkörner aus. Die Körner hatten eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von ungefähr 0,16 Mikrometer und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von 1,6 Mikrometer. Der Gesamthalogenidgehalt der Emulsion lag bei 93 Mol-i Bromid und 7 MoI-I, Chlorid.

Beispiel 7

Zu 6,0 Litern einer kräftig gerührten 0,168M Kaliumbromidlösung mit 1,51 Gelatine wurden bei 55⁰C nach dem Doppeleinlaufverfahren über einen Zeitraum von 12 Minuten zugegeben: eine 2,OM Kaliumbromidlösung und eine 2,OM Silbernitratlösung, wobei der pAg-Wert bei dem Wert gehalten wurde, der vor der Zugabe aufgezeichnet worden war. Dabei wurden 9,11. des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde eine Diafiltration des Reaktionsgefäßinhaltes durchgeführt, um den pAg-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes um 1,23 pAg-Einheiten zu vermindern. Dann wurden 2,0 Liter einer Lösung zugegeben, die

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bezüglich Kaliumchlorid 1,88M und bezüglich Kaliumbromid 0,01M war, um das Volumen im Reaktionsgefäß auf 8 Liter zu erhöhen,

wobei ein ■ /~Cl~_7/Z~Br~_7-Verhältnis von 47:1

erreicht wurde. Nunmehr wurden gleichzeitig zugegeben: eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,72M und bezüglich Kaliumchlorid 1,24M war und eine 2,OM Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte bei gleicher konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Verbrauch von 90,9" des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Während der Silberchloridbromidausfällung lag die Halogenidkonzentration im Reaktionsgefäß bei 0,48 H. Insgesamt wurden 4 Mole Silbernitrat zur Herstellung der Emulsion verwendet. Nach beendeter Ausfällung wurde die Emulsion, wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen.

Die Körner der Emulsion enthielten zentrale Silberbromidkornbereiche und ringförmige Kornbereiche_s die die zentralen Bereiche seitlich versetzt umgaben, aus Silberchloridbromid. Die tafelförmigen Körner einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7,5:1 auf und machten etwa 851 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus. Die Körner hatten eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von 0,17 Mikrometer und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von 1,3 Mikrometern. Der Gesamt-IIalogenidgehalt der Emulsion lag bei 86 Mol-$ Bromid und 14 MoI-⁹O Chlorid.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt-, mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration der Gesamthalogenidionen während der Silberchloridbromidausfällung auf"O,O48M vermindert wurde. Die dabei erhaltenen tafelförmigen Körner hatten einen geringeren mittleren Durchmesser von 0,82 Mikrometern im Vergleich zu 1,30 Mikrometern im Falle des Beispieles 7 und waren dicker, nämlich 0,21 Mikrometer im Vergleich zu 0,17 Mikrometer im Falle des Beispieles 7.

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Beispiel 9

Es wurde eine weitere Silberchloridbromidemulsion mit tafelförmigen Silberchloridbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Molverhältnis von Chlorid zu Bromid lag im Falle dieser Emulsion bei =15:85. Die Emulsion hatte einen mittleren oder durchschnittlichen tafelförmigen Korndurchmesser von 1,5pm. Die durchschnittliche oder mittlere tafelförmige Korndicke lag bei 0,15μΐη und das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 10:1. Die tafelförmigen Körner hatten eine Dicke von weniger als 0,30pm und einen Durchmesser von mindestens 0,6pm und machten ungefähr 801 der gesamten projizierten Oberfläche der Körner aus. Die tafelförmige AgClBr-Emulsion hatte ein durchschnittliches Volumen/Korn von O,49ym .

Zu Vergleichszwecken wurde eine Silberchloridbromidemulsion A nach dem Halogenid-Konversionsverfahren wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 170g Silbernitrat in 460ml destilliertem Wasser von 40⁰C wurde unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten zugegeben zu einer Lösung von 25g eines pH-empfindlichen Gelatinederivates und 85g Kaliumchlorid in einem Liter destilliertem Wasser einer Temperatur von 65⁰C.

Unmittelbar nach Beendigung der Silbernitratzugabe wurde eine Lösung von 122g Kaliumbromid in 425ml destilliertem Wasser bei 65°C in das Reaktions gefaß gegeben. Die Zulaufdauer betrug etwa 28 Minuten. Nach beendeter Kaliumbromidzugabe wurde die Emulsion unter Rühren etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von 65⁰C erwärmt und dann auf etwa 33⁰C abgekühlt. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann auf 3,8 vermindert,und die koagulierte Emulsion wurde auf etwa 5⁰C abgeschreckt und absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Die Emulsion wurde dann in dem ursprünglichen Volumen von destilliertem Wasser bei 40⁰C redispergiert, wobei der pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde der _PH-Wert auf 4,0 vermindert, die Temperatur auf etwa 5°C

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c?

gesenkt und die koaguliert© Emulsion von neuem absitzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit entfernt wurde. Daraufhin wurde die Emulsion von neuem bei 4O⁰C redispergiert, Gelatine wurde zugesetzt und der pH-Wert wurde auf 5,5 und der pAg-Wert auf 8,4 eingestellt. Die Halogen!dkonzentration der erhaltenen Silberchloridbromidemulsion lag bei etwa 15 Mol-% Chlorid und etwa 85 MoI-I Bromid. Die erhaltene» nicht»tafelförmige Silberchloridbromidemulsion hatte ein durchschnittliches Volumen/Kom von 0,69pm .

Die zunächst hergestellte erfindun-gsgemäße Silberchloridbromidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses wurde in folgender Weise optimal sensibilisiert:

Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit pro Mol Ag: 4,0mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 4„Omg Kaliumtetrachioroaurat, 20 Minuten lang bei 70°C und dann spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 400mg Anhydro-Sjo-dimethoxy-S'-methylthio-SpS'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid„ Triethyleneal ζ. Dann wurden pro Mol Ag 200mg 4-Hydroxy-6-methyl~1,3,3H,7-tetraazainden zur sensibilisierten Emulsion gegeben.

Die zu Vergleichszwecken hergestellte Vergleichs-Silbexchloridbromidemulsion A wurde in folgender Weise optimal sensibilisiert:

Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit pro Mol Ag:

10mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat, 2,0mg Kaliumtetrachioroaurat und 140mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 20 Minuten lang bei 65⁰C aufbewahrt und dann spektral mit pro Mol Ag 200mg Anhydro-S.o-dimethoxy-S'-methylthio-S.S'-di-CS-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylensalz sensibilisiert.

Beide Emulsionen wurden dann getrennt voneinander auf Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen„und zwar in einer Beschichtungs· stärke entsprechend 2,15g Silber und 8„6g Gelatine, jeweils- pro m² Schichtträgerfläche.

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Um die Eigenempfindlichkeit (Intrinsic-Empfindlichkeit) der Silberhalogenidemulsionen zu ermitteln, wurden die Aufzeichnungsmaterialien jeweils 1 Sekunde lang mit einer Quecksilberdampflampe mit Licht einer Wellenlänge von 35Onm durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 belichtet und daraufhin 3 Minuten lang bei 20 C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler (Kodak Entwickler DK-50) der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5g

Natriumsulfit, entwässert 30,0g

Ausgleichsalkali 10,0g

Hydrochinon 2,5g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Um das spektrale Ansprechvermögen zu bestimmen, wurden die Aufzeichnungsmaterialien des weiteren 1 Sekunde lang mit einer 600 Watt Wolframlampe von 550O⁰K durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 und ein Wratten-Filter Nr. 47 belichtet und dann 3 Minuten lang bei 20⁰C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Aufgezeichnet wurden die relativen Empfindlichkeitswerte bei 0,30 Dichte-Einheiten über dem Schleier.

Wie sich aus den in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Werten ergibt, hatten die beiden Emulsionen etwa gleiche Eigenempfindlichkeiten. Wurden sie jedoch optimal chemisch und spektral sensibilisiert, so zeigte die Emulsion mit den tafelförmigen Silberchloridbromidkörnern eine überlegene Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich.

Tabelle III

Emulsion Eigen- Eigen-

Empfindlichkeit Schleier Empfindlichkeit Schleier

Beispiel 9 379 0,07 195 0,07

(tafelförmige

Körner) ' . -

Vergleich A 374 0,11 173 0,11

(nicht-tafelförmige Körner)

Belichtung mit 365nm;
"^Belichtung mit 600 Watt, 550O⁰K und Wratten-Filter Nr. 47,

Claims (23)

Case 12 EASTMAN KODAK COMPANY 3 State Street Rochester, Staat New York Vereinigte Staaten von Amerika 28. Sept. 1982 25/2 Strahlungsenvpfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion aus einem Dispersionsmedium und hierin verteilten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1.) tafelförmige Silberhalogenidkörner miteinander gegenüberliegenden parallelen oder praktisch parallelen {111}-Hauptebenen enthält, die mindestens in ringförmigen Kornbereichen Chlorid und Bromid enthalten, daß

2.) die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise von weniger als 0,3 Mikrometer, einem Durchmesser, definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Kornes entspricht, von mindestens 0,6 Mikrometer und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke, von mindestens 7:1, mindestens 35V der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen und daß

3.) das durchschnittliche molare Verhältnis von Chlorid zu Bromid in mindestens den ringförmigen Kornbereichen der tafelförmigen Körner bei bis zu 2:3 liegt.

2. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis größer als 8:1 ist.

3. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel enthält.

4. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationsmittel aus Gelatine oder einem Gelatinederivat besteht.

5. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Emulsion mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

6. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Chlorid zu Bromid bei mindestens 1:99 liegt.

7. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zusätzlich Jodid enthalten.

8. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner im zentralen Bereich frei oder praktisch frei von Chlorid sind.

9. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen zentralen Bereich aufweisen, der aus Silberbromid besteht.

10. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberchloridbromid-

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körner von tafelförmigen Körner stammen, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 haben und daß die Silberchloridbromidkörner 1 bis 30 MoI-I Chlorid aufweisen.

11. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der Silberchloridbromidkörner ausmachen.

12. Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridbromidkörner 5 bis 20 Mol-% Chlorid enthalten.

13. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, durch gleichzeitige Einführung von Silber-, Chlorid- und Bromidsalzen in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums der Emulsion aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgefäß ein Mol-Verhältnis von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6:1 bis 258:1 aufrechterhalten wird und daß die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß bei 0,10 his 0,90 Normal (N) gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 _s dadurch gekennzeichnet, daß ein Peptisationsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, so daß dieses während der gemeinsamen Ausfällung von Chlorid und Bromid zugegen ist.

15. Verfahren nach Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhalte des Reaktionsgefäßes während der gemeinsamen Ausfällung von Chlorid und Bromid auf einer Temperatur von 30 bis 90⁰C gehalten werden.

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16. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhalte des Reaktionsgefäßes während der gemeinsamen Ausfällung von Chlorid und Bromid auf einer Temperatur von 40 bis 80⁰C gehalten werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidionenkonzentration \<iährend der gemeinsamen Ausfällung von Chlorid und Bromid auf 0,30 bis 0,60/y/gehalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Chlorid- zu Bromidionen im Reaktionsgefäß während der gemeinsamen Ausfällung von Chlorid und Bromid bei 1,6:1 bis 184:1 gehalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Jodidsalz während der gemeinsamen Au^sffilllung von Chlorid und Bromid in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß vor der gemeinsamen Einführung von Silber-, Bromid- und Chloridsalzen von Silberhalogenidkörnern freigehalten wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der gemeinsamen Einführung von Silber-, Bromid- und Chloridsalzen in das Reaktionsgefäß im Reaktionsgefäß Silberhalogenidkörner erzeugt oder einführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgefäß vor der gemeinsamen Einführung von Silber-, Bromid- und Chloridsalzen Silberhalogenidkörner erzeugt, die von Chlorid frei sind oder daß man derartige Körner in das Reaktionsgefäß einführt, bevor man die Silber-, Bromid- und Chloridsalze gleichzeitig einführt.

BAD ORIGINAL

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Chloridsalzen, Silberbromidkörner erzeugt oder solche einführt.