DE3138187C2

DE3138187C2 - Textilschmelzkleber

Info

Publication number: DE3138187C2
Application number: DE3138187A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4370 Marl Feldmann; Gernot Dr. 4358 Haltern Horlbeck
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1986-03-13
Also published as: US4447573A; ZA827039B; RO85544B; BR8205594A; RO85544A; DE3138187A1; CA1186087A; AU8869982A; EP0078889A1; ES8308911A1; ES515929A0; JPS5867774A; MX7667E; PL130883B1; PL238340A1; EP0078889B1

Abstract

Textilschmelzkleber aus einem Gemisch von A) einem liniearen, gesättigten, hochmolekularen Copoly ester (75 bis 95 Mol-% Terephthalsäure, 5 bis 25 Mol-% (Iso-)Phthalsäure; 40 bis 70 Mol-% Butandiol, 30 bis 60 Mol-% andere aliphatische Diole) - B) einem anorganischen Pulver (0,05 bis 0,5 Gew.-%; Teilchendurchmesser: 0,5 bis 3 μm) - C) einem Erdalkalisalz einer Fettsäure (0,01 bis 0,2 Gew.-%; Teilchendurchmesser 40 bis 60 μm) - D) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Description

wobei sich alle Angaben in Gew.-% auf die Komponente A. beziehen.

Textilschmelzkleber auf der Basis von linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyestern sind bekannt. Die bisher gebräuchtllchen Produkte zeigen jedoch gewisse Nachtelle, die Ihre Anwendbarkelt auf bestimmte

Arbeltsgebiet der Praxis beschränken. £j

So beschreibt DE-OS 19 20 432 Copolyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandlol- |

(1,4). Jedoch sind die Erweichungspunkte der Copolyester (> 130° C) für wärmeempfindliche Stoffe zu hoch §

bzw. die Copolyester mit niedrigem Erweichungspunkt (< 130⁰C) weisen wegen ihrer geringen Krlstalllnltät £

beretts bei Raumtemperaturen eine solche Klebrigkeit auf, daß sie zum Einsatz als pulverförmlge Schmelzkleber fa

ungeeignet sind. Darüber hinaus läßt die Reinigungsbeständigkeit dieser Copolyester zu wünschen übrig. j>

DE-AS 24 35 863 beansprucht Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder einer aliphatischen |

Dicarbonsäure und Butandlol-(1,4)/Hexandiol-(1,6)-Gemlschen als Dlolkomponente; die Copolyester sind u. a. »

durch zu niedrige Schmelzpunkte von > 40° C charakterisiert. Der Kristallisatlonsgrad dieser Copolyester Ist ν

^wäf geringfügig größer als bei denjenigen Produkten, die In der DE-OS !9 20432 genannt werden, jedoch is! ί

die Kristallisationsgeschwindigkeit des unter den Bedingungen der Praxis erhaltenen Granulates so gering, 'i

daß beim Mahlen des Granulates und Klassleren des Pulvers technische Störungen durch Zusammenbacken ;■;■

auftreten (US-PS 42 17 426): auch Ist die Lagerstabilität solcher Pulver infolge Zusammenbackens zu gering. Bei i

der Verarbeitung verkleben häuglg die Druckwalzen der Pulverpunktmaschinen. /

Zur Vermeidung der genannten Störungen schlägt US-PS 42 17 426 die Abmischung mit niedrigviskosen ■

Polyethylenwachsen vor. Die Abmischung bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt. Die Verträglichkeit ,■

der Polyet'iylenwachse mit den Copolyestern Ist außerdem so gering, daß selbst bei niedriger Konzentration des JJ-

Polyethylenwachses sprödes, brüchiges Material erhalten wird. ΐ

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die dargestellten Nachtelle zu vermelden. i¹;

Gelöst wurde die Aufgabe durch einen Textilschmelzkleber, bestehend aus einem Gemisch von ,;

A. einem linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyester, der A

I. In seiner Dlcarbonsäurekomponente 75 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und ;-ΐ 5 bis 25 Mol-% !(«phthalsäure und/oder Phthalsäure sowie

II. In seiner Dlolkomponente 40 bis 70 Mol-% ButandioXM) und ii 30 bis 60 Mol-% andere aliphatische Dlole mit 5 bis 12 C-Atomet, V

enthält,

wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 130⁰C und eine Krlstalllsatlonshalbwertszelt - gemessen bei 50° C - von < 7 Minuten aufweist,

B. 0,05 bis 0.5 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 3 um,

C. 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Erdalkallsalzes einer Fettsäure mit 11 bis 18 C-Atomen und einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 60 um,

D. gegebenenfalls üblichen Hllfs- und Zusatzstoffen,

wobei sich alle Angaben In Gew-% auf die Komponente A. beziehen.

Die Dlcarbonsäurekomponente besteht bevorzugt zu 80 bis 90 Mol-% aus Terephthalsäureelnhelten.

Als andere aliphatische Dlole können z. B. Pentandlol-( 1,5), Octandiol-(1,8). Decandlol-(UO) oder Dodecandlol-(l,12) sein. Bevorzugt eingesetzt wird HexandloM 1,6). Diese Dlole stellen vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der Dlolkomponente.

Als andere aliphatische Dlole können auch Oxa- bzw. Dloxa-Alkandiole eingesetzt werden, wie z. B. Dlethylenglykol (3-Oxa-pentandlol-(l.5). Dlbutylenglykol (5-Oxa-nonandlol-(l,9), 3-Oxa-heptandlol-(l,7) oder 3,8-I)ioxa-decandlol-( 1.10). BcI dieser Gruppe von Dlole Ist Dibutylenglykol bevorzugt. Diese Dlole stellen

i% vorzugsweise 50 bis 60 MoI-% der Diolkomponente.

ί| Die Herstellung der Copolyester erfolgt analog der Poly-(butyIenterephthalat)-Herstellung. wie sie beispiels-

ψ. weise in Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience NY 1961, Seiten 111

H bis 127. und in Kunststoffhandbuch, Band 8 (Polyester), C. Hanser Verlag München 1973, Seite 697, bzw. im

|j Journal of Polymer Science, Part AI, 4, Seiten 1851 bis 1859 (1966), beschrieben ist. s

pf Die Copolyester können auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

% Werden freie Säuren bei der Herstellung eingesetzt, kann die Veresterung sowohl vor der Umesterung eventu-

|: eil eingesetzter Dialkylester als auch während oder nach der Umesterung erfolgen.

fe Den Copolyestern können bereits Im Verlauf de: Herstellung Verarbeitungshiifsmfttel, üblich? Thermo- und

j%l UV-Stabilisatoren oder optische Aufheller zugegeben werden.

|| Die Copolyester weisen Viskositätszahlen (J) von 60 bis 75 cmVg, vorzugsweise 63 bis 72 cmVg, auf. Der

if Glasumwandlungsbereich (T_x) liegt bei 5 bis 30° C, vorzugsweise bei 10 bis 25° C. Ferner weisen die Copolyester

j| eine Kristallisationshalbwertszeit (t_1/2) von < 7 Minuten, vorzugsweise < 6 Minuten, auf. Der Schmelzpunkt

'ijl (T_m) der Copolyester Hegt im Bereich von 110 bis 130° C.

H Das anorganische Pulver besteht z. B. aus Titandioxid, Taikum, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Glimmer, Bari- if

t§ umsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder dergleichen, bevorzugt werden Talkum und Titandioxid einge-

|i, setzt. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise während der Herstellung des Copolyesters. Bevorzugt wird es in Mengen

'|it von 0,1 bis 0,3 Gew.-*, bezogen auf den Copolyester (Komponenten A.) eingesetzt.

% Als ein Erdalkalisalz einer Fettsäure kommen z. B. die Stearate, Oleate, Palmitate oder Laurate von Magnesium, Calcium oder Barium in Frage. Bevorzugt werden Magnesium- oder Calciumstearat eingesetzt. Die Salze :o werden vorzugsweise In Mengen von 0,05 bis ö,15 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester (Komponente A.) zugefügt. - Technisch vorteilhaft 1st die Zugabe dieser Salze, solange der Copolyester noch in Granulat- bzw. Pelletform vorliegt. In bestimmten Fällen können die Salze auch erst dem pulverförmigen Textilschmelzkleber zugegeben werden.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können noch UV- und Thermo-Stabillsatoren, optische Aufheller usw. zugefügt werden.

Die Konfektionierung der Copolyester zu pulverförmigen Produkten geschieht nach bekannten Verfahren, z. B. dem Kaltmahlverfahren.

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Textilschmelzkleber soll beim Pastenpunktverfahren bei < 80 um, beim Pulverpunktverfahen bei 60 bis 200 um sowie beim Pulverstreuverfahren bei 200 bis 500 pm «■ liegen.

Die erfindungsgemäßen Textilschmelzkleber zeigen hinsichtlich Haftfestigkeit (Trennfestigkeit) und Trockenrelnlgungsbeständlgkelt in unerwarteter Welse verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik - insbesondere zu denn von DE-AS 24 35 863. Die Trennfestigkeit der bekannten Produkte Hegt bei nur ca. 50% der erfindungsgemäßen Schmelzkleber. Nach einer Trockenreinigung fällt die Trennfestigkeit .<> der bekannten Produkte ab auf ca. 40% der erfindüngsgernäßen Schmelzkleber. Eine derartig hohe Verbesserung der Eigenschaften durch die Maßnahmen der Erfindung war auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Die in der Anmeldung angeführten Kenngrößen werden wie nachfolgend angegeben, bestimmt: Die Viskositätszahl (J) wird an Lösungen von 0,23 g Copolyester In 100 ml eines Gemisches aus n, Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60/40) bei 25° C bestimmt.

^Als Schmelzpunkt (TJ wird das Schmelzmaximuni der Differentlal-Scanning-Kalorlmetrie (DSC; Abkühl- bzw. Aufheizungsgeschwindigkeit: 16° C/Minute) angegeben.

Als Glasumwandlungsbereich (T,) wird das Temperaturintervall In der DSC-Kurve angegeben, das sich als Differenz der Schnittpunkte der im - durch die Änderung der spezifischen Wärme verursachten - Wendepunkt ν angelegten Tangente mit den extrapolierten Geraden ober- und unterhalb dieses Bereiches ergibt. Zur Messung wird die auf 30° C über dem Schmelzpunkt aufgeschmolzene Probe mit 16° C/Minute abgekühlt.

Die Krlstalllsatlonshalbwertszeit (t,_/2) wird mittels eines Dlfferentlalkalorimeters bestimmt. Die zu untersuchende Probe wird dazu aufgeschmolzen und mit 15°C/Mlnute auf die Krlstalllsailonstemperatur von 50° C abgekühlt (Isotherme Kristallisation). Durch Bestimmung der Zelt, die bei dieser Temperatur bis zum F.rreichen <n des halben Wertes der Kristallisationswärme notwendig Ist, erhält man die Halbwertszeit (t_l/2).

Zur Prüfung der Haftfestigkeit, der Verklebung und der Reitilgungs- und Waschbeständigkeit werden Pulver mit einer Korngrößenverteilung von 60 bis 200 um auf einen handelsüblichen Elnlagestofr mittels einer Pulverpunktmaschlne mit einem 17-mesh-Raster mit einem Auflagegewicht von 10 ± 2 g/m^! aufgebracht. Auf einer Bügelpresse wird bei 130⁰C mit einem Preßdruck von 350 g/cm² mit einem handelsüblichen Oberstoff verklebt. ^ Die verklebten Teile werden dreimal bei 6O⁰C mit einem handelsüblichen Feinwaschmittel gewaschen und dreimal mit einem üblichen chemischen Reinigungsmittel gereinigt. Die Trennfestigkeit wird nach DIN 54 310 bestimmt, wobei die Werte In N/5 cm angegeben sind.

Beispiele

A. Herstellung des Schmelzklebers Beispiel 1

In einem 100-1-Kessei werden 33,0 kg Dimethylterephthalat, 5,0 kg Isophthalsäure. 13,5 kg Butandiol-(1,4), 15,6 kg P?ntandlol-(1,5) und 12 g Titanteiraisopropylat bei 15O⁰C aufgeschmolzen und nach Zugabe von 88 g Talkum bei 190° C Im Stickstoffstrom unter Rühren um- bzw. verestert, bis die theoretische Menge an Methanol und H₂O abgespalten ist. Danach wird innerhalb einer Stunde die Reaktionstemperatur auf 250° C erhöht und innerhalb einer weiteren Stunde ein Vakuum von X 1 mbar angelegt. Unter diesen Bedingungen wird die Schmelze 2 Stunden polykondensiert. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben; anschließend wird das Produkt ausgefahren, gekühlt und granuliert. Auf das fertige Granulat wird das fettsaure Salz aufgetrommelt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Schmelzkleber (Feispiele 1 bis 8)

Beispiel	IS = PS = BD =	Polyesterzusammensetzung T-C l IC V Dn MX (Mol-%) (Mol-%) (Mol-%)	15	47	JMoI-%)	anorg. Pulver) (Gew.-%) *)	Fettsaures S^-.'; (Gew.-%) «)	minierer Teii- chendurch-
		20	48				messer (pm)
1	85	20	60	Pentandiol-(1.5) 53	Talkum 0,2	Ca-Stearat 0,05	50
2	80	15	60	Hexandioi-(l.o) 52	TiO₂ 0,15	Mg-Stearat 0,05	50
3	80	25	62	Decandiol-(1.10)40	TiO₂ 0,1	Ca-Palmitat 0,07	50
4	85	13	50	Dodecandiol-(1.12) 40	Talkum 0,1	Mg-Laurat 0,03	45
5	75	15	55	Diethylenglykoi 38	Talkum 0,02	Ca-Stearat 0,05	40
6	87	25	45	Dibutylenglykol 50	TiO₂ 0,2	Ba-Stearat 0,05	60
7	85	Terephthalsäure Isophthalsäure Phthalsäure Buundiol-(1.4)		Hexandiol-(1.6)45	TiO₂ 0,2	Ca-Stearat 0,06	50
8	75		Hexandiol-(1.6) 55	Talkum 0,15	Ca-Stearat 0,06	50

··> Talki n: Handelsprodukt

- miniere Teilchengröße: 0,75 am TiOi: Handelsprodukt

- mittlere Teilchengröße: 0,25 μνη

'") Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyester (Komponente A.)

Tabelie 2

Kenndaten der Schmelzkleber

Beispiel	J	Tm	Tg	tw(50°C)
	(cmVg)	(⁰C)	(⁰C)	(mifi)
1	65	120	'4-20	4.8
2	68	116	13-20	5.0
3	68	χ is	10-15	4.8
4	64	119	8-14	4.7
5	69	123	16-21	5.3
6	71	119	16-22	5.4
7	66	118	13-19	5.0
8	67	111	10-16	5.6

Beispiel 9

In einem 100-l-Kesael werden 33,0 kg Dimethylterephthalat, 4,45 kg Phthalsäureanhydrid, 13,5 kg Butandlol-11,4), 17,7 kg Hexandlol-(1,6) und 13 g Titantetralsopropylat bei 150° C aufgeschmolzen. 88 g Titandioxid werden dazugegeben, und da--. Reaktionsgemisch wird bei 200' C Im Stickstoffstrom unter Rühren um- bzw. verestert

bis die theoretische Menge an Methanol und H;O abgespaltet Ist. Danach wird Innnerhalb son l.i Stunden die Reaktionstemperatur auf 250'C erhöht und Wasserstrahlvakuuni angelegt. Innerhalb einer weiteren Stunde wird das Vakuum au! ^ 1 mbar gebracht. Unter diesen Bedingungen wird die Schmelze 2 Stunden polykondensiert Das Vakuum wird mit Stickstof! aufgehoben, anschließend wird der Copolyester ausgefahren, gekühlt und granuliert. Auf das fertige Granulat wird das fettsaure Salz aufgetrommelt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Schmelzkleber (Beispiel 9 bis 13 und A bis C)

Heispiel	Polyesterzusammensetzung	PS⁴I	BD*)	aliph. Diol	anorg.	Fettsaures Salz	mittlerer Teil
	TS *)	(Mol-%)	(MoI-⁰O)	(Mol-%)	Pulver**)	(Gew.-¹¹.,)*)	chendurch-
	(MoI"/,,)				(Gew.-⁰'»)*)		messer (μπυ
		15	48	Hexandiol-(1.6) 52			50
9	85	20	50	Hexandiol-(1.6) 50	TiO: 0,2	Ca-Stearat 0.05	50
10	80	Ü	55	Hexanciioi-u.o) 45	Talkum 0,1	Ca-Stearat 0.07	50
11	88	12	60	Decandiol-(l.lO) 40	~r:r\ nie	Mg Stearat 0,05	50
12	88	22	65	Dodecandiol-(1.12) 35	TiO; 0,15	Mg-Stearat 0,07	40
13	78	40«)	50	Ethylenglykol 50	TiO; 0,15	Ca-Stearat 0,08	-
A	60	25**)	25	Ethylenglykol 75	TiO₂ < 2	-	-
B	75	30***)	50	Hexandiol-(1.6)	-	-	-
C	70		_	-

*) firlauterungen s. Anmerkungen Tabelle 1
""I Adipinsäure
*■·( Isophthalsäure

Tabelle 4

Kenndaten der Schmelzkleber

Beispiel	j	T_m	(⁰C)	ti2(50°Ci
	(cm-Vg)	(⁰C)	10-17	(min)
9	68	113	11-16	6.3
10	65	110	12-18	6.5
11	65	117	12-20	5.4
12	70	125	9-15	4.8
13	64	120	-	5.1
A	82	135	-	-
B	82	125	19	-
C	80	90	_

B. Anwendungstechnische Eigenschaften der Schmelzkleber

Die Prüfung der Klassierbarkeit des Granulates, der Verarbeitbarkeit des Pulvers und der Trennfestigkeit der Stoffverklebung ergab die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse.

Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß nach der DE-OS 19 20 432 (Beispiel 4 bzw. 3) hergestellte Schmelzkleber mit Schmelzbereichen über 130" C nicht mehr befriedigend fixierbar sind. Bei niedrigeren Schmelzpunkten ' < 130 C) backen die Granulate so stark zusammen, daß sie nicht mehr klassierbar sind (Beispiel A und B). Nach der DE-AS 24 35 863 (Tabelle 3) hergestellte Granulate lassen sich zwar noch vermählen und klassieren, die PuK er backen jedoch bei Raumtemperatur schon zusammen und verkleben die Gravuren auf der Walze der Pulverpunktmzschine (Beispiel C) Außerdem sind die erhaltenen Trennfestigkeitswerte niedrig.

Tabelle	5	klassierbar	Eigenschaften	Trennfestigkeit (N/5 cm)	o. H. *)	nach Reinigung
Anwendungstechnische		Verarbeilbarkeit	unbehandelt nach Wäsche	6.0	o. H. *)
Beispiel	ja	des Pulvers	5.0	6.0	3.0
	nein (klumpt)	befriedigend	7.0		4.0
A	ja	schlecht	6.5	12.0
B		schlecht, Verkle		12.5	11.0
C	ja	bung der Gravur	12.5	12.0	12.0
	ja	gut	14.0	11.0	10.5
1	ja	gut	13.0	12.0	8.5
2	ja	gut	12.5	9.0	9.0
3	ja	gut	11.0	13.5	8.0
4	ja	gut	10.0	12.5	12.C
C	ja	gut	13.5	12.0	9.0
6	ja	gut	10.0	11.5	12.0
7	ja	gut	15.0	11.0	10.0
8	ja	gut	15.0	10.5	10.0
9	ja	gut	11.5	10.5	10.0
10	ja	gut	10.5		10.5
11	ja	gut	11.5
12		gut
13

·) ο H. = ohne Härtung

Claims

Patentanspruch:
Textilschmelzkleber, bestehend aus einem Gemisch von

A. einem linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyester, der

I. ein seiner Dlcarbonsäurekomponente 75 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 5 bis 25 Mol-% Isophthalsäure und/oder Phthalsäure sowie

II. in seiner Diolkomponer.ie 40 bis 70 Mol-% Butandiol-(1,4) und 30 bis 60 Mol-% andere aliphatische Dlole mit 5 bis 12 C-Atomen

enthält,

wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 130⁰C und eine Kristallisationshalbwertszeit - gemessen bei 50° C - von < 7 Minuten aufweist,

B. 0.05 bis 0,5 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 3 um,

C. 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Erdalkalisalzes einer Fettsäure mit 11 bis 18 C-Atomen und einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 60 um,

D. gegebenenfalls üblichen Hllfs- und Zusatzstoffen,