CH375897A - Verfahren zur Herstellung modifizierter, wasserunlöslicher, faserbildender Polyester - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung     modifizierter,        wasserunlöslicher,        faserbildender    Polyester    Faserbildende Polyester können nach verschie  denen Methoden, beispielsweise durch Umesterung  und Polymerisationsvorgänge, hergestellt werden;  Solche aus synthetischen Polyestern, wie     Polyäthylen-          terephthalat,    hergestellte- Fasern und Filme haben  aber wenig oder gar keine Affinität zu basischen  Farbstoffen.  



  Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf die  Herstellung von modifizierten, wasserunlöslichen, faser  bildenden     Polyestern.    Aus den     erhaltenen    Polyestern  können Folien, Fasern oder sonstige Formkörper  hergestellt werden, welche direkt mit basischen Farb  stoffen gefärbt werden können. Ausserdem können  nach dem erfindungsgemässen Verfahren. auch     wärme-          härtbare    Polyester der genannten Art hergestellt wer  den.  



  Das erfindungsgemässe- Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass man entweder eine     Dicarbon-          säurekomponente    und eine Diolkomponente oder eine  Oxysäure bzw. deren- Ester unter Bildung von     Ester--          bindungen    polykondensiert, wobei als Modifizier  mittel mindestens eine aliphatische Verbindung mit  verwendet wird, die mindestens eine     Sulfansäure.-          gruppe    in Form eines Metallsalzes und mindestens  eine andere Gruppe enthält, die mit Carboxylgruppen  oder alkoholischen Hydroxylgruppen eine Esterbin  dung einzugehen- vermag:  Als Dicarbonsäure- bzw.

   Diolkomponente kön  nen Dicarbonsäuren oder ihre Ester, aliphatische  oder cycloaliphatische Glykole oder ihre Ester oder  Ester eines aromatischen Diols verwendet werden.  



  Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf  die Verwendung der nach dem neuen Verfahren her  gestellten,     modifizierten,        wasserunlöslichen,    faserbil  denden Polyester zur Herstellung von als Fasern,  Folien oder     Garne    geformten Gebilden.    Die modifizierten Polyester enthalten     somit    im  Molekül einen oder mehrere organische Reste, die  mindestens eine Sulfonsäuregruppe in Form eines       Metallsalzes    enthalten, wobei diese Reste vorzugs  weise in verhältnismässig geringer Menge vorliegen.  Bei der erfindungsgemässen Umsetzung verknüpft sich  der genannte organische Rest mit dem Polyester  molekül, beispielsweise durch mindestens eine Car  bonsäureesterverbindung.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren er  hältlichen Polyester lassen sich im allgemeinen durch  Spritzen, Pressen, Giessen oder dergleichen in ge  formte Gebilde überführen. Die so erhaltenen Fasern  können zu.     Garnen,    und die Folien oder Garne kön  nen ihrerseits zu Geweben oder Zieraten verarbeitet  werden.  



  Nach dem neuen Verfahren können- modifizierte  Polyäthylen- bzw. Polymethylenterephthalate herge  stellt werden, welche vorzugsweise einen     geringen     Anteil     eines    Restes einer der folgenden     Formeln     enthalten:

    
EMI0001.0027     
    worin Z einen     Alkanrest,    bei dem X durch minde  stens drei     C-Atome    von der Gruppe     -503M        ge-          trennt    ist, X die zweiwertigen Reste  grösser,  
EMI0001.0033     
    M ein Metall und n und     m,    ganze Zahlen bedeuten,       wobei        n    .

       ist        als        1.         Die modifizierten Polyester werden vorzugsweise  hergestellt, indem man der Reaktionsmasse vor Be  endigung der Polykondensation eine geringere Menge  einer oder mehrerer aliphatischer Verbindungen, die  mindestens eine Gruppe, die mit Carboxylgruppen  oder alkoholischen Hydroxylgruppen eine Esterbin  dung einzugehen vermag, und mindestens eine     Sul-          fonsäuregruppe    in Form eines Metallsalzes enthalten,  einverleibt.  



  Die verwendete Sulfonsäuregaruppen enthaltende  Verbindung kann ein Metallsalz eines     Sulfomono-          carbonsäureesters,    eines Sulfodicarbonsäureesters  oder eines     einwertigen    oder zweiwertigen Alkohols  sein, der eine Carbonsäureestergruppe und minde  stens eine Sulfonsäuregruppe enthält, oder die     Sul-          fonsäuregruppen    enthaltende Verbindung kann zuerst  mit der Dicarbonsäure- bzw. Diolkomponente zu  einem Vorkondensat umgesetzt werden, wie z. B mit  einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon oder mit  einem aliphatischen Glykol oder einem Ester davon,  oder sie kann mit einer Oxysäure oder einem  Oxysäureester vorkondensiert werden.  



  Zweckmässig sollen mindestens etwa 0,5 Mol%  an Metallsulfonat, bezogen auf den     Dicarbonsäure-          anteil    des Polyesters, verwendet werden, da eine ge  ringere Sulfonatmenge Polyester liefert, die zu basi  schen Farbstoffen eine verhältnismässig nur geringe  Affinität aufweisen, während Polyester mit 10 Mol%  an Sulfonatgehalt sehr grosse Affinität .zu basischen  Farbstoffen     besitzen.    Höhere     Konzentrationen    führen  zu keinen nennenswerten Erhöhungen der Affinität,  können aber in manchen Fällen abträgliche Wirkun  gen auf die Festigkeit haben. Konzentrationen im  Ausmass von 2 bis 5 Mol% Sulfonat, bezogen auf  die Menge Dicarbonsäureanteil im faserbildenden  Polyestern, werden bevorzugt.

   Das Metallion des     Sul-          fonatsalzes    besteht vorzugsweise aus einem     Alkali-          oder    Erdalkalimetall, z. B. Natrium-, Kalium-, Cal  cium oder Bariummetall, doch können auch Salze  anderer metallischer Elemente, wie z. B. Blei-, Li  thium oder Lanthansalze, Verwendung finden.  



  Die vorzugsweise verwendeten Modifiziermittel  sind Metallsalze von Sulfo-monocarbonsäureestern,  Sulfodicarbonsäureestern, ein- oder mehrwertigen  Alkoholen mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe  oder einwertigen Alkoholen mit einer     Carbonsäure-          estergruppe    und mindestens einer Sulfonsäuregruppe.  Die Modifiziermittel können auch in ein Vorkonden  sat übergeführt werden, welches aus einem Modifi  ziermittel und einer Komponente des faserbildenden  Polyesters, etwa einer Dicarbonsäure oder deren Ester  bzw. einem aliphatischen Glykol oder dessen Ester,  oder einer Oxysäure bzw. einem Oxysäureester her  gestellt wird.  



  Das verwendete Modifiziermittel kann auch den  folgenden Formeln entsprechen:  
EMI0002.0017     
    worin Z einen Alkanrest, bei dem R von der Gruppe  -503M durch mindestens drei Kohlenstoffatome  ist, M ein Metall und R die Reste  
EMI0002.0018     
    und n und m     ganze    Zahlen bedeuten, wobei n grösser  als 1 ist.  



  Im allgemeinen sind die erfindungsgemäss zu ver  wendenden Modifiziermittel leicht nach den üblichen  chemischen Methoden herstellbar. In jenen Fällen,  in welchen das Sulfonsäuresalz schwer löslich ist,  kann es als feine Dispersion während der Anfangs  stadien des Polykondensationsvorganges zugesetzt  werden.  



  Metalle, deren     Salze    gefärbt sind, verursachen bei  Verwendung als Sulfonsäuresalze eine blasse Färbung  des Polymers. Modifiziermittel mit einer Gruppe,  die mit Carboxylgruppen oder alkoholischen Hy  droxylgruppen eine Esterbindung einzugehen ver  mag, wirken beim Kondensationsvorgang als     end-          ständige    Glieder der Kette und verursachen eine  Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polyesters,  wenn sie in hoher Konzentration verwendet werden.  Modifiziermittel mit zwei derartigen Gruppen wer  den dann bevorzugt, wenn Polyester von besonders  hohem Molekulargewicht erwünscht sind.

   Da die als  Modifiziermittel in Betracht kommenden     Sulfonsäure-          salze    ähnliche Molgewichte besitzen, können Ge  mische von zwei oder mehreren mit einer Wirkung  verwendet werden, die annähernd proportional der  gesamten verwendeten molaren Menge ist.  



  Erfindungsgemäss hergestellte, modifizierte, poly  mere Polymethylenterephthalate weisen eine ein  wandfreie weisse Farbe und einen sehr niedrigen  Äthergehalt (2% Äther oder weniger) auf. Garne aus  den erfindungsgemäss hergestellten, modifizierten  Polyestern eignen sich für die Herstellung von Tex  tilien. Sie können zum Wirken oder Weben von  Stoffen aller Art sowie auch für die übliche Herstel  lung nicht gewebter,     filzartiger    Produkte verwendet  werden. Ihre physikalischen Eigenschaften entspre  chen weitgehend jenen der bekannten Polyesterfasern.  Sie haben jedoch eine besondere Affinität zu basi  schen Farbstoffen, unter welchen farbige,     kation-          aktive,    organische Substanzen verstanden werden,  die z. B.

   Sulfonium-, Oxonium- oder quaternäre Am  moniumgruppen enthalten. Unter den basischen Farb  stoffen, die für Fäden aus erfindungsgemäss her  gestellten Polyestern anwendbar sind, sollen genannt  werden:  Victoria     Green    WB  ( Victoria  ist eine  eingetragene Marke)     (Farbindex657),         Rhodamin    B   (Farbindex 749),      Brilliant        Green    B  (Farbindex 662)      und  Victoria Pure Blue BO  (Pr. l98). Die Farb  stoffe können als wässrige Lösungen bei einer Tem  peratur zwischen 100 und 125  C zur Anwendung  gelangen. Gewünschtenfalls kann die wässrige Lö  sung angesäuert werden. Auch kann man sonstige  Farbbadzusätze, wie Natriumsulfat, Natriumacetat  oder quatemäre Ammoniumsalze, hinzufügen.  



  Obgleich das erfindungsgemässe     Verfahren    insbe  sondere die Herstellung von modifizierten polymeren  Polymethylenterephthalaten, und zwar wegen. ihrer  besonderen Nützlichkeit, im Auge hat, lassen sich  auch andere faserbildende, lineare Kondensations  polyester in analoger Weise modifizieren. Beispiele  solcher Ester sind bekannt. Als Dicarbonsäuren kom  men aliphatische Säuren, wie Oxalsäure,     cycloali-          phatische    Säuren, wie Hexahydroterephthalsäure, und  aromatische Säuren, wie Benzoldicarbonsäuren bzw.  deren Ester, in Frage.  



  Gewünschtenfalls können für die Herstellung von  modifizierten polymeren Polymethylenterephthalaten  zusätzlich andere Glykole (etwa     1,4-bis-Hydroxy-          äthoxybenzol)    oder andere Ester (Isophthalate,     Suc-          cinate,    Adipinate und p,p'-Dibenzoate) dem Reak  tionsgemisch in Mengen bis zu 10 Mol% oder mehr  zugefügt werden, um Mischpolyester zu erhalten.  Mengen bis zu 10 Gew. % von anderen polymeren  Materialien, insbesondere von solchen, die     endstän-          dige    Ester- oder Hydroxylgruppen enthalten, kön  nen mit nach dem erfindungsgemässen Verfahren her  gestellten Polyestern im geschmolzenen Zustand ge  mischt werden.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten Polyester kön  nen auch andere Materialien, z. B.     Umesterungs-          katalysatoren,    wie Salze des Calciums, Mangans oder  Lathans, und Polykondensationskatalysatoren, wie  Antimonoxyd, ferner farbhindernde Mittel, wie     Alkyl-          oder    Arylphosphorsäureester, Pigmente,     Entglänzungs-          mittel    oder sonstige Zusätze, wie z. B. Titandioxyd  oder Bariumcarbonat, enthalten.  



  Der chemische     Aufbau    des in den folgenden Bei  spielen erwähnten Farbstoffes ist den Seiten 432 bis  433 des  American Dyestuff Reporter  Vol. 43, 1954  entnehmbar. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  0,8 Teile 3-hydroxypropan-l-sulfonsaures Na  trium werden zu 49 Teilen Dimethylterephthalat,  34 Teilen Äthylenglykol, 0,023 Teilen Manganacetat  (2,5 HcO) und 0,015 Teilen Antimontrioxyd zuge  setzt, wobei das Verhältnis des Sulfonsäuresalzes zum  Dimethylterephthalat ungefähr 2 Mo1% ist. Methanol       wird    während drei Stunden aus dem Reaktions  gemisch abgetrennt, wobei die Temperatur von  165 auf 2200 C ansteigt, worauf die Mischung bei  2750 C und 1 mm Hg drei Stunden lang polykonden  siert wird und dabei ein Polymer mit einer     Intrinsic-          Viskosität    von 0,32 ergibt.

   Eine aus diesem Polymer  hergestellte Folie wird zwei Stunden lang bei 125  C  mit einer wässrigen Lösung von 3 % (berechnet auf  das Foliengewicht) eines 1,3,3-Trimethyl-2-(N-(N-    methyl-N-ss-cyanäthylamino) -     styryl]-pseudoindolium-          salzes,    eines basischen Farbstoffes vom quaternären  Ammoniumtypus, wie dieser von Winter unter an  derem im USA-Patent Nr. 2164793 beschrieben ist,       behandelt.    Die Folie wird     mit    einem     mittleren    Rotton  gefärbt, wogegen eine Folie aus einem Kontrollmuster  aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat nur  sehr geringe Mengen des Farbstoffes     annimmt.     



  <I>Beispiel 2</I>  Das Modifiziermittel kann wie folgt hergestellt  werden:    86,00 Teile Diäthylmalonat werden einer Lösung  von Natriumäthylat zugesetzt, die aus 8,24 Teilen  Natrium und 169 Teilen absolutem Athanol herge  stellt wurde. Zu dieser Lösung werden unter Rühren  43,66 Teile Propansulton zugefügt, worauf ein merk  licher Temperaturanstieg     erfolgt.    Die Lösung wird  dann 30 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der  sich beim Abkühlen ausscheidende Feststoff, Na  trium-4,4-dicarbäthoxy-l-butansulfonat, hat nach  Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt  von 1600 C.  



  1,5     Teile    dieses Produktes werden zu 49 Teilen  Dimethylterephthalat, 34,5 Teilen Äthylenglykol,  0,023 Teilen Manganacetat (2,5 H2O) und 0,015  Teilen Antimontrioxyd zugesetzt, wobei das Verhält  nis des Sulfonsäuresalzes zum Dimethylterephthalat  ungefähr 2 Mo@% ist. Nach Abtrennung von Methanol  aus dem     Reaktionsgemisch    und Polykondensation wie  im Beispiel 1 entsteht ein Polyester mit einer     Intrinsic-          Viskosität    von 0,32. Eine aus diesem Polymer durch  Pressen erzeugte Folie wird eine Stunde lang bei  1250 C mit einer wässrigen Lösung von 3 % (gerech  net auf das Foliengewicht) des basischen Farbstoffes  behandelt, der im Beispiel 1 zur Anwendung kommt.

    Die     Folie    wird mit einer mittleren Rottönung ge  färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung modifizierter, wasser unlöslicher, faserbildender Polyester, dadurch ge kennzeichnet, dass man entweder eine Dicarbon- säurekomponente und eine Diolkomponente oder eine Oxysäure bzw.

   deren Ester unter Bildung von Esterbindungen polykondensiert, wobei als Modifizier mittel mindestens eine aliphatische Verbindung mit verwendet wird, die mindestens eine Sulfonsäure- gruppe in Form eines Metallsalzes und mindestens eine andere Gruppe enthält, die mit Carboxylgrup- pen oder alkoholischen Hydroxylgruppen eine Ester bindung einzugehen vermag.

   II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I her gestellten, modifizierten, wasserunlöslichen, faserbil denden Polyester zur Herstellung von als Fasern, Folien oder Garne geformten Gebilden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als Modifiziermittel Metallsalze von Sulfomonocarbonsäureestern, Sulfodicarbonsaure- estern, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit minde stens einer Sulfonsäuregruppe, einwertigen Alkoholen mit einer Carbonsäureestergruppe- und- mindestens einer Sulfonsäuregruppe verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifiziermittel Verbindun gen der Formel EMI0004.0002 verwendet werden, worin Z einen Alkanrest, bei dem R von der Gruppe -SO3M durch mindestens 3 Koh lenstoffatome getrennt ist, M ein Metall und R die Reste EMI0004.0003 und n und m ganze Zahlen bedeuten, wobei- n grösser als 1 ist. 3.. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als Metallsalz ein Natrium-, Ka lium-, Calcium , Barium-, Blei-, Lithium- oder Lan thansalz verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäürekompo nervte Terephthalsäure und als Diolkomponente ein Polymethylengl kol verwendet. 5. Verfahren nach. iJnterprueh 4., dadurch gekennzeichnet, dass man als Polmethylenglykol Athylenglykol verwendet 6.. Verfahren nach- Patentanspruch I; dadurch gekennzeichnet;. dass: man als Dicarbonsäurekompo- nente Dimethylterephthalat und als Diolkomponente Äthylenglykul verwendet.

   .7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das Modifiziermittel in einer Menge von 0,5-10 Mol%, vorzugsweise 2-5 Mol%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, verwen det wird: 8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Modifiziermittel zuerst mit der Dicarbonsäure- bzw. Diol-Komponente zu einem Vorkondensat umgesetzt und das erhaltene Produkt mit der anderen polyesterbildenden Komponente um gesetzt wird.

   9.. Verfahren- nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäurekompo- nente mit der Diolkomponente umsetzt und erst- vor dem Ende. der Reaktion das odifiziermittel zusetzt.