DE3128875A1

DE3128875A1 - Halogen enthaltende verbindungen, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung fuer die flammfestausruestung von thermoplastischen kunststoffen

Info

Publication number: DE3128875A1
Application number: DE19813128875
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Lindenschmidt; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1983-02-10

Description

halogen enthaltende Verbindungen, Verfahren zur Herstellung
derselben und deren Verwendung für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen Die Erfindung betrifft Halogen enthaltende Verbindungen, die sich von substituierten Hydrochinonen ableiten lassen.
Zum Stand der Technik nennen wir: (l) US-PS 3 557 053 und (2) US-PS 3 76l 543.
Aus (l) bzw (2) sind Flammschutzmittel auf Basis von polymeren Phosphorsäureestern von Bisphenol A bzw. Hydrochinonen für die Flammfestausrüstung von Polycarbonaten bekannt. Derartige Flammschutzmittel besitzen oft nicht die gewünschte Wirkung; außerdem läßt ihre Verträglichkeit mit Kunststoffen zu wünschen übrig Auch sind bei Verwendung der bekannten Flammschutzmittel unerwünschte Nebenreaktionen mit den in Thermoplasten üblicherweise verwendeten Hilfsmitteln, z.B Antioxidantien zu befürchten Es bestand daher die Aufgabe Flammschutzmittel vorzuschlagen, die diese Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Auffinden von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 wobei Y für Bor, Aluminium und Antimon steht und die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: Rn: OH, Rl, R2 oder R3 R1 wobei gilt: R4: niedere Alkylgruppe oder niedere Halogenalkylgruppe X: Brom oder Chlor k,l: 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 5 und ferner k + 1 max. 5; R2 wobei gilt: R5: niedere Alkylgruppe oder niedere Halogenalkylgruppe Z: Brom oder Chlor s,p: 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 und ferner s + p max. 4 R3 wobei Rn, R5, Z, s und p die oben genannte Bedeutung haben und ferner gilt 1 + p ° 1, sowie beispielsweise durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus Y(-Hal-)3, Phenolen III und Hydrochinonderivaten (IV) unter der Einwirkung von Basen Die Erfindung betrifft daher Halogen enthaltende Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I von Patentanspruch 1 oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I und Halogen enthaltenden Verbindungen der Formel II.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 bzw. Mischungen von Verbindungen der Formel I mit denen der Formel II kommen Phenole der allgemeinen Formel III in Betracht.
Phenole, die für die Umsetzung geeignet sind, sind Halogenphenole, wie Monobromphenol, Monochlorphenol, Dibromphenol, Dichlorphenol, Tribromphenol, Trichlorphenol, Pentabromphenol, Pentachlorphenol, Kresol, Monobromkresol, Monochlorkresol, Dibromkresol, Dichlorkresol, Tribromkresol, Trichlorkresol, die Halogenalkylphenole, wie (2-Bromethyl)dibrophenol, (2-Chloretyl)dichlorphenol usw. Von den genannten halogenierten Phenolen wird besonders bevorzugt das Tribromphenol, das Trichlorphenol, das Pentabromphenol und das Pentachlorphenol verwendet.
Auch Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Phenole können für die Herstellung der Verbindung I oder deren Mischungen mit Verbindung II verwendet werden.
Als zweifach substituierte Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel IV kommen insbesondere halogenierte Hydrochinone in Frage. Genannt seien di-, tri- und tetrahalogenierte Vertreter. Insbesondere wird das Tetrabromhydrochinon angewendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden Verbindungen werden die halogenierten Phenole der allgemeinen Formel III mit den substituierten Hydrochinonen der allgemeinen Formel IV und mit Y-(Hal)3 in Gegenwart einer Base, bevorzugt unter Verwendung eines polaren organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 1000C umgesetzt. Als Säurefänger werden bei dieser Umsetzung Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder deren Carbonate verwendet. Besonders-bevorzugt findet eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid Einsatz.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und II steht Y für 3-wertige Metalle, die zur Bildung von Halogeniden oder Oxyhalogeniden befähigt sind. Y bedeutet insbesondere Bor, Aluminium und Antimon. Als Halogenide ?-(Hal)3 für die Umsetzung werden vorwiegend die Chloride und Bromide von Bor, Aluminium und Antimon verwendet.
Verwendet man SbOCl anstelle von SbCl3> so können nur Verbindungen der Formel erhalten werden4 Für die Umsetzung werden bevorzugt polare organische Lösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Ether, cycllsche Ether, Ketone, Ester oder Alkohole angewendet. Es ist besonders bevorzugt, cyclische Ether wie 1,4Dioxan oder Tetrahydrofuran zu verwenden.
Bei der Umsetzung der Reaktanten a, b und c gemäß Patent an spruch 2 wird der Ansatz bevorzugt so ausgelegt, daß die Zahl der Hydroxyläquivalente aus dem Phenol der allgemeinen Formel III und dem substituierten Hydrochinon der allgemeinen Formel IV gleich der Zahl der Halogenäquivalente des von ?(Hal)3 ist. Bei Verwendung von 1 Mol y(Hal)3 werden dementsprechend 3 Mol Alkalilauge benötigt. In einer bevorzugtefn Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemaßen halogenhaltigen Verbindungen werden die Reaktanten Y-(Hal)3, Phenol der Formel III und das Hydrochinonderivat der allgemeinen Formel IV in Tetrahydrofuran vorgelegt. Danach wird die benötigte und berechnete Menge wäßriger Natronlauge bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 50 0C zugegeben. Einige Stunden Nachrührzeit unter Verwendung einer Rückflußkühlung vervollständigen die Umsetzung. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ist es wesentlich, daß das entstandene Natriumchlorid entfernt wird. Dies gelingt auf einfache Weise durch Einrühren der Reaktionsmischung in einen Überschuß an vorgelegtem Wasser oder eines Methanol-Wasser-Gemisches. Anschließend wird das halogenierte Endprodukt durch 'Filtration isoliert und getrocknet. Eine Variante zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes besteht darin, daß nach der Reaktion das mit Wasser mischbare Lösungsmittel abdestilliert wird und der Rückstand mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel aufgenommen wird. Die dabei entstehende Suspension wird mit Wasser gewaschen, die wäßrige und die organische Phase werden voneinander getrennt und die organische Phase wird eingedampft. Dabei fallen die halogenierten Endprodukte als verhältnismäßig niedrigviskose, farblose bis gelbe Schmelzen an. Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Verwendung von Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und Wasser als Reaktionsmedium, wobei ein Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zweckmäßig ist. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist insofern kritisch, als das Chlor des Y-(Hal)3 in Wasser, insbesondere in dem alkalischen Milieu, durch OH-Gruppen substituiert wird. Maßnahmen zur Zurückdrängung dieser weniger erwünschten Nebenreaktion, die zu halogenierten Produkten mit erhöhter OH-Zahl führt, bestehen darin, daß man entweder das Y-(Hal)3 erst nach Vorlage der übrigen Reaktionspartner zugibt oder mit der Zugabe des Alkalis erst nach Vorlage aller anderen Reaktionspartner beginnt.
Außerdem soll die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen, insbesondere zu Beginn der Umsetzung, vermieden werden.
Maßgeblich für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen ist das bei ihrer Herstellung angewendete Molverhältnis von Y-(Hal)3 zu substituiertem Hydrochinon der allgemeinen Formel IV. Das Molverhältnis von Y-(Hal)3 a) zu Benzolderivat c) soll 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 betragen. Bei Anwendung eines niedrigen Molverhältnisses von 1 bis 2 sind die ReaktionsprodUkte vernetzt oder hochschmelzend, bei einem Molverhältnis größer als 8 bis zu 20 enthalten die Reaktionsprodukte im wesentlichen die L Tris(phenoxy)-Verbindung der allgemeinen Formel II Bei Anwendung von Molverhältnissen im Bereich von größer als 2 bis zu 8 bestehen die Reaktionsprodukte aufgrund von Molgewichtsbestimmungen im wesentlichen aus einer Mischung der Verbindung der Formel II und einer halogenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel Io Die erfindungsgemäße Verbindung 1 oder Stoffmischungen aus 1 und II werden bevorzugt für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen angewendet. Dabei hat sich herausgestellt, daß bei genügendem Halogen - insbesondere Bromgehalt der erfindungsgemäßen Verbindungen und des Kunststoffs ein ausreichender Flammschutz nach den Vor schriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-0, 94 f: 1 oder 94 VE-2, geprüft im vertikalen Brandtest, erreicht wird. Für die Flammfestausrüstung werden vorzugsweise die üblichen Synergisten wie Sb203, SnO2, Fe203 u.dgl. in dem Fachmann bekannten Mengen zusammen mit dem Brandschutzmittel angewendet.
Als thermoplastische Kunststoffe für die Flammfestaus rastung kommen in Betracht Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol sowie die Copolymerisate des styrols mit Acrylnitril, ferner Polyamide und die Polyester. Besonders bevorzugt werden schlagfeste Thermoplaste wie schlagfestes Polystyrol, sowie die mit Kautschuken schlagfest modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (ABS-Harze) und von den Polyestern das Polybutylenterephthalat. Auch Polyterblends wie z.B Polystyrol/Polyphenylenoxid-Formmassen können damit flammfest ausgerüstet werden. Die Flammschutzmittel werden dabei in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des thermoplastischen Kunststoffes, angewendet. Die Synergisten sind in Mengen von 1 bis 10 Gewichtstellen, bezogen auf 100 Ge- wichtsteile thermoplastischen Kunststoff, in der Regel wirksam.
Die flammfest auszurüstenden thermoplastischen Kunststoffe können außer dem Flammschutzmittel und Synergisten übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren sowie Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika oder Treibmittel in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen enthalten. Die Einarbeitung des Flammschutzmittels, des Synergisten sowie der eventuell verwendeten Zusatzstoffe kann nach geeigneten und bekannten Mischverfahren, z.B. in Extrudern, Knetern oder Walzen, erfolgen. Insbesondere können auch Konzentrate des Flammschutzmittels und des Synergisten in dem gewünschten thermoplastischen Kunststoff hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß Flammschutzmittelmischungen mit einem Gehalt von mehr als 53 Gew.% an Tris(tribromphenoxy)-Verbindung der allgemeinen Formel II Migrationsproble-; me bei ABS-Polymerisaten verursachen.
Die Prozentgehalte an Tris(tribromphenoxy)-Verbindung (Formel II) im Gemisch der Verbindungen I und II, lassen sich unter bestimmten Annahmen nach folgender Gleichung berechnen: %-Gehalt der (M-2) . .100 . 1068 Formel II (M-2) . 1068 + 1900 Hierbei bedeutet M das Molverhältnis (a:c) von Y-(Hal)3 zu dem insbesondere verwendeten Tetrabromhydrochinon als Repräsentant der allgemeinen Formel IV. Nach Molgewichtsbestimmungen des Reaktionsgemisches gilt diese Gleichung mit guter Näherung für M b 2, wobei Tribromphenolnatrium als weiterer Reaktionspartner diente.
Die beanspruchten Mengenbereiche sind in diesem Sinne auch als ungefähr zu betrachten Bei der Flammfestausrüstung von ABS-Harzen läßt sich eine besonders gute Mechanik der Formmasse bei gleichzeitiger Migrationsfreiheit dann erzielen, wenn die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in einer Mischung angewendet werden, die 22 bis 53 Gew% an Verbindung der allgemeinen Formel II, bezogen auf die Summe der Verbindungen I und II aufweist; die %-Anteile II wurden nach der Näherungsformel im letzten Absatz für M = a/c ç 2,5 bis M = a/c 14 errechnet Für die Flammfestausrüstung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wurde ein ABS verwendet, das 24 Gewichtsteile Polybutadien und eine Matrix mit einer Viskositätszahl von 55 bzw 80 enthielt Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgte analog DIN 53 726; dabei wurden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Der Styrolanteil in der Matrix lag bei 65 Gew.-%, der Acrylnitrilanteil bei 35 Gew.-%.
Die thermoplastischen ABS-Polymerisate wurden mit jeweils 5 Gewichtsteilen eines Synergisten (Antimontrioxid) und 20 Gewicht steilen eines Flammschutzmittels gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Zweiwellenextruder ge mischt Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften des ABS, das die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel enthält, wurden auf einer Spritzgußmaschine vom Typ Arberg Allrounder 200 bei 2500C Rundscheiben von 2 mm Dicke hergestellt Die Schädigungsarbeit wurde nach DIN 53 443, Blatt 1, ermittelt Zur Prüfung der Oberflächenbelagsbildung an Formteilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen und an solchen aus Vergleichsversuchen wurden bei 2300C Preßplatten mit den Abmessungen 100 x 100 x 2 mm hergestellt. Die Aufheizzeit betrug 3 Minuten, die Preßzeit bei 2300C 8 Minuten. Die Preßplatten wurden bei 600C in einem Trockenschrank gelagert. Nach bestimmten Zeitabschnitten wurde visuell kontrolliert, ob sich ein Oberflächenbelag gebildet hatte oder nicht.
Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität trel von 1,67 (gemessen 0,5 %ig in Phenol/o-Dichlorbenzol 60:40 bei 250C) wurde zusammen mit 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer, der bromierten Verbindungen eines Gemisches, das nicht mehr als 70 Gew.-% an Tris(tribromphenoxi)-Verbindung II enthielt, sowie 6 Gew.-%, bezogen auf Polymer an Antimontrioxid als Flammschutzsynergist, in einem Zweiwellenextruder aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden 30 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmischung, eingearbeitet. Die homogene. Mischung wurde ausgetragen, abgekühlt und granuliert. Aus dem Granulat wurden Flachstäbe von 1/8 und 1/16" Dicke gespritzt und nach UL 94 geprüft. Das Produkt ist in die Brandklasse V-O nach UL 94 einzuordnen. Je 2 Prüfstäbe wurden 1, 3 und 7 Tage bei 1700C im Umlufttrockenschrank gelagert. Es wird eine leichte Farbvertiefung von hellelfenbein nach hellbeige festgestellt. Ein Belag auf der Oberfläche ist nicht festzustellen. Die Produkte zeigen bei Prüfung nach der FTZ-Vornorm 547 PV 1 vom Juni 71 keine Kontakt schädigung im Niederspannungsbereich.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Die in den Beispielen und Versuchen genannten Teile und Prozente bezieh-en sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, das Gewicht (vgl.
Tabelle 2, in der auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche A bis D enthalten sind).
Beispiele 1 - 8 In einem Glaskolben werden 0,2 Mol AlCl3, x Mol- Tetrabromhydrochinon und y Mol Tribromphenol in 400 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dann läßt man 24,8 g NaOH als ca. 50%ige Lösung in Wasser bei 5 - 100C zulaufen, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann 6 Stunden unter Rückfluß nach.
Man saugt ab und fällt das Filtrat in 5 Liter Methanol, wäscht mit Wasser nach und troeknet das Produkt bei 70 0C unter Vakuum. Man erhält 130 bis 170 g halogeniertes u Al-enthaltende Verbindung als hellen Feststoff.
Beispiel 9 In einem Glaskolben werden 0,2 Mol AlCl3, 0,04 Mol Tetrabromhydrochinon und 0,52 Mol Tribromphenol in 400 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dann läßt man 24,8 g Natronlauge, als ca. 50%ige Lösung in Wasser, bei +100C zulaufen und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Danach destilliert man Tetrahydrofuran ab und nimmt den Rückstand in 500 ml 1,2"DichlorEthan auf. Man wäscht die organische Phase 3 mal mit je 100 ml Wasser, destilliert die Lösungsmittel ab. Es verbleiben 190 g Produktschmelze vom Bromgehalt 67,5 %.
Beispiel 10 Wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit SbCl3, anstelle von AlCl3, gearbeitet, so wid das entsprechende Sb-Derivat erhalten.
Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsversuche A bis D Flammfestausrüsten von ABS (vgl. Tabelle 2) mit Mischungen von Verbindungen der Formel I und II.
Tabelle 1 Beispiel Molverhältnis (x)1) (y)1) Endprodukt Endprodukt AlCl3 Mol Tetrabrom- Mol Tribrom- % Brom Molgewicht zu Tetrabrom- hydrochinon phenol hydrochinon 1 2,0 0,1 0,4 71,1 1795 2 2,22 0,09 0,42 71,2 1650 3 2,5 0,08 0,44 70,9 1535 4 3 0,066 0,466 71,0 1400 5 4 0,05 0,50 70,8 1275 6 5 0,04 0,52 70,9 1210 7 7 0,028 0,54 71,0 1145 8 8 0,025 0,55 70,9 1130 1) 2(x) + (y) = 0,2 . 3 2) Mechrolab, Chloroform als Lösungsmittel, auf konz. =0 extrapoliert Tabelle 2 Beispiel Flammschutzmittel Antimon- ABS Schädigungs- Oberflächen- Brandklasse aus Tabelle 1 trioxid arbeit belag nach [Gew.-Teile] [Gew.-Teile] [Gew.-Teile] [Nm] 800 Stunden (erfindungsgemäß) 10 3 20,0 5 75 12 nein VE-O 11 4 20,0 5 75 16 nein VE-O 12 5 20,0 5 75 19 nein VE-O Vergleichsversuce (nicht erfindungsgemäß) A 1 20,0 5 75 0,5 nein VE-O B 2 20,0 5 75 7 nein VE-O C 6 20,0 5 75 20 ja VE-O D 7 20,0 5 75 20 ja VE-O

Claims

Patentansprüche Halogen enthaltende Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I wobei Y für Bor, Aluminium und Antimon steht und die Reste und Indizes folgende Bedeutung haben: Rn: OH, R¹, R² oder R³ R¹: wobei gilt: R4: niedere Alkylgruppe oder niedere Halogen alkylgruppe X: Brom oder Chlor k,1: O oder ganze Zahlen von 1 bis- 5 und ferner k+1 max. 5; R²: wobei gilt: R5: niedere Alkylgruppe oder niedere Halogenalkylgruppe Z: Brom oder Chlor s,p: 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 und ferner s+p = max. 4 R3 wobei R , R5, Z, s und p die oben genannte Bedeutung haben und ferner gilt 1+p = 1.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I von Patentanspruch 1 oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I und Halogen enthaltenden Verbindungen der nachstehenden Formel II durch Umsetzen von a) Halogeniden von Y (Y-Hal3) mit b) einem Phenol der allgemeinen Formel III und c) einem substituierten, Hydrochinon der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von d) mindestens 3 Aquivalenten einer Base, bezogen auf t *quivalent Y-(Hal)3, gegebenenfalls in Gegenwart eines e) organischen Lösungsmittels, das bevorzugt mit Wasser mischbar ist (Bedeutung der Reste und Indices wie Anspruch 1).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Y-(Hal)3 a) mit soviel Äquivalenten an b)+c), bezogen auf OHGruppen, umsetzt, daß auf 1 OH-Aquivalent 1 Halogen-Äquivalent kommt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten a) und c) in einem Bereich des Molverhältnisses a/c von 1 bis 20 anwendet.
5. Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II, für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.
6. Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit s-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel II, zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, zusammen mit einem üblichen Synergisten für das Flammschutzmittel in wirksamen Mengen.
7. Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6 für die Flammfestausrüstung von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrol--Acrylnitril-Copolymerisaten (ABS-Harzen) mit der Maßgabe, daß als Flammschutzmittel eine Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I und der Formel II in einem Anteil von 22 bis 53 Teilen von Verbindungen der Formel Ii, bezogen auf 100 Teile I+II, angewendet wird.