DE2601363A1 - Feuerhemmende, cyclische pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramidate enthaltende polymere zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Feuerhemmende, cyclische pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramidate enthaltende polymere zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2601363A1 DE2601363A1 DE19762601363 DE2601363A DE2601363A1 DE 2601363 A1 DE2601363 A1 DE 2601363A1 DE 19762601363 DE19762601363 DE 19762601363 DE 2601363 A DE2601363 A DE 2601363A DE 2601363 A1 DE2601363 A1 DE 2601363A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- compound
- fire retardancy
- radicals
- undecane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 115
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 title description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 title description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 title description 2
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 89
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 74
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 72
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 34
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 26
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 18
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 10
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims 11
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 8
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 150000008298 phosphoramidates Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical group BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- AVZJCJNBKHVPDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-[3-bromopropoxy(chloro)phosphoryl]oxypropane Chemical compound BrCCCOP(=O)(Cl)OCCCBr AVZJCJNBKHVPDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N arsenic pentoxide Chemical compound O=[As](=O)O[As](=O)=O COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- ONCCWDRMOZMNSM-FBCQKBJTSA-N compound Z Chemical compound N1=C2C(=O)NC(N)=NC2=NC=C1C(=O)[C@H]1OP(O)(=O)OC[C@H]1O ONCCWDRMOZMNSM-FBCQKBJTSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(OC)=CC=C1CC(N)C1=CC=C(OC)C=C1 ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Br JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHUGKEQJSLOLHL-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(bromomethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CBr)CBr CHUGKEQJSLOLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTWOTKWIVISQR-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropan-1-ol Chemical compound CC(Br)CO DBTWOTKWIVISQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C(O)=O XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N Cl.OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.OP(O)(O)=O BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical class [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);triiodide Chemical compound I[Sb](I)I KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical class [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical class [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000006014 bromoethoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical compound OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002757 inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N n-bromoaniline Chemical compound BrNC1=CC=CC=C1 ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- LIYKJALVRPGQTR-UHFFFAOYSA-M oxostibanylium;chloride Chemical compound [Cl-].[Sb+]=O LIYKJALVRPGQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001863 phosphorothioyl group Chemical group *P(*)(*)=S 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001753 poly (acrylic esters) Polymers 0.000 description 1
- 229920002863 poly(1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- KZVPFSJPLBOVLO-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-methylprop-1-enoxy)silane Chemical compound CC(C)=CO[Si](C)(C)C KZVPFSJPLBOVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
Anwaltsakte 26 745 * 5- JAfJ. 1376
Be/Ro
Michigan Chemical Corporation Chicago, Illinois 60606/üSA
"Feuerhemmende, cyclische Pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramxdate enthaltende polymere Zubereitungen
und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-part der Anmeldung
Serial No. 429.606 vom 2.1.1974.
Die Verbindungen, die in den polymeren Zubereitungen der vorliegenden geeignet sind, können als cyclische Pentaerythrit-diphosphate
und -diphosphoramxdate gekennzeichnet werden. Die Diphosphate sind weiterhin gekennzeichnet
MCC-1094 -2-
* (089) 98 8272 8 München 80, Mauerkircherstiaße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
9g 70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623
709821/0984
durch HalogensulDstituierung an den oxyaliphatischen oder
oxyalioyclischen Gruppen des Esterteils. Die Diphosphoramidate
können gegebenenfalls mit Halogenatomen an den Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit den Stickstoffatomen
verbunden sind, substituiert sein.
Während der lezten Jahre wurden eine große Anzahl an feuerhemmenden Mitteln entwickelt, die bei einer nahezu
gleich großen Anzahl von entzündbaren Materialien verwendet werden sollen. Cellulosematerialien wie Papier und Holz
und polymere Materialien wie synthetische lasern und umfangreichere,
beispielsweise aufgeblähte Kunststoffgegenstände, sind gerade zwei Beispiele für Materialien, für die
feuerhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß für jede Klasse von entzündlichen
Materialien, wie beispielsweise für synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, einige feuerhemmende
Additive in einigen Polymerisaten und polymeren Zubereitungen wirksamer sind als in anderen. Dies deshalb,
weil die Wirksamkeit irgendeines feuerhemmenden Mittels in den Polymerisaten oder polymeren Zubereitungen nicht
nur nach der Fähigkeit des Additivs zur Feuerhemmung bewertet wird, sondern ebenso nach der Fähigkeit des Additivs,
andere physikalische oder chemische Eigenschaften des Polymerisats oder der polymeren Zubereitung zu verbessern, zu
modifizieren oder wenigstens nicht zu verschlechtern. Es ist daher so, daß die meisten Halogen- und Phosphoratome
709821/0984
enthaltenden feuerhemmenden Mittel nicht sicherstellen, daß irgendeine gegebene halogenierte oder Phosphor enthaltende
Verbindung brauchbare feuerhemmende Eigenschaften allen oder sogar irgendwelchen polymeren Systemen verleihen
kann. Weiterhin haben Fachleute neben der Verbesserung der Feuerhemmung vieler polymerer Materialien gleichzeitig
gefordert, daß die erforderliche Feuerhemmung mit einer minimalen Wirkung auf die anderen Eigenschaften der
Polymerisate erfolgen muß, wie ihrer Licht Stabilität, 7erarbeitbarkeit,
ihrer Biege-, Zug- und Schlagfestigkeit. Bei Abwägen aller vorausgehenden Betrachtungen und da bei
Entwickeln τοη polymeren Zubereitungen mit guter Feuerhemmung
sowie mit zufriedenstellendem Ausgleich der anderen Eigenschaften, ergibt sich demgemäß eine Aufgabe, die
in der Vergangenheit und zur Zeit fortdauernd den Einsatz eines hohen G-rades an erfinderischer Entwicklung erforderlich
macht.
Hauptgegenstand dieser Erfindung bilden Verbindungen, die geeignet sind, natürlichen und synthetischen Polymerisatsystemen
brauchbare Feuerhemmungseigenschaften zu verleihen.
Ein weiterer Hauptgegenstand ist ein Verfahren, natürli- /
chen und synthetischen Polymerisaten dadurch Feuerhemmung zu verleihen, daß man bestimmte Additive zugibt.
-4-
709821/098*
Die -vorliegende Erfindung betrifft polymere Zubereitungen,
die ein Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
° 01K /0^-\?
Y-P C. P
XO C
£ CH2 O
enthalten, worin die Reste X und X-j, unabhängig voneinander,
Sauerstoff- oder Schwefelatome und Y und Y., , unabhängig
voneinander, einwertige halogenierte oxyaliphatische oder oxyalicyclische Reste oder ein Rest
— K
sind, worin die Reste R und R.., unabhängig voneinander,
ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoff sind.
In weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren, Polymerisaten Feuerhemmung zu verleihen, das darin besteht,
daß man die Polymerisate mit einer feuerhemmenden Menge von einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen
kombinierte
Zu den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel gehören sowohl die Diphosphatester als auch die Diphosphoramidate
von Pentaerythrit. Die Verbindungen können ebenso generisch als 3,9-substituierte-2,4,8,1O-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5.57~undecan-3,9-dioxide
oder -disulfide beschrieben werden.
709821/0984
Wie oben in der allgemeinen Formel angegeben, können die mit den Phosphoratomen verbundenen X-Gruppen entweder
Schwefel- oder Sauerstoffatome sein. Sauerstoff ist der bevorzugte Substituent bei den meisten hier vorgesehenen
Verbindungen, wobei jedoch die Gegenwart von Thiophosphorylgruppen,
d.h.
in einigen Fällen vorteilhaft sein kann wegen des Unterschieds der Eigenschaften der durch ihre Gegenwart anstel
le der häufigeren Phosphorylgruppen bewirkt wird·
Die Y-Gruppen können einwertige halogenierte oxyaliphatische oder oxyalicyclische Gruppen'oder Aminogruppen der
Formel
sein, worin die R- oder R--Gruppen Wasserstoffatome,
einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
Die oxyaliphatischen oder oxyalicyclischen Gruppen können
Alkoxy-, olefinisch-oxy- und Cycloalkoxygruppen mit jeder
Zahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 12, und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlen-
-6-
709821/0984
stoffatome sein. Zu den in den oxyaliphatischen und oxyalicyclischen
Gruppen vorhandenen Halogenatome gehören Pluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Von den vorausbezeich-'
neten werden Chlor und Brom bevorzugt. Die Anzahl der Halogensubstituenten
ist nur durch die Anzahl der Stellen an der zu ihrer Substituierung verfügbaren aliphatischen
oder alicyclischen Gruppe begrenzt. Aus praktischen Erwägungen sollte die Anzahl der Halogenatome, die an den aliphatischen
oder alicyclischen Gruppen, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, gewöhnlich etwa eins bis
etwa sechs betragen. Zu Beispielen geeigneter halogenierter einwertiger oxyaliphatischer oder oxyalicyclischer
Gruppen gehören Bromäthoxy^ Dibromäthoxy-i Dibrompropoxy-»
Dibrombutadienoxy-j Tribromb'utoxy-» Dichlorcyclohexoxy-i
Dichlorbromeyclohexoxy·, Chlordibrompropoxy-» Chlordibrompentyloxy7
Difluorchloräthoxy^ Bromjodpropoxy-ϊ Difluorchlorhexoxy-»
Dichlorhexabromjodhexenoxy-, Jodäthoxy->
Chlorpentabromcyclohexoxy-, Fluorhexabrombutoxy->
Tetrafluoreyclobutoxy-* Dijodbutenoxy->
Difluorallyloxy-, Dibromdichlorhexenoxygruppen
und dergleichen.
Wenn die Ϊ-Gruppen oxyaliphatische Gruppen sind, wird vorgezogen,
daß jede dieser Gruppen ein Rest
CH2Z1
—0—CH2— C — CH2Z2 ,
CH0Z,
709821 /0984
iat, worin die Reste Z^ und Z2, unabhängig voneinander,
Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome
sind und Z* ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom
ist. Beispiele für geeignete Gruppen der oben angegebenen Neopentyloxystruktur sind in der nachfolgenden Tabelle i
angegeben. Die Tabelle I dient ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Srfindungsbereich einzuschränken.
Es folgt eine Teilaufzählung bevorzugter Verbindungen, die
den oben erwähnten Neopentyloxyteil aufweisen; 3,9-bis(2,2-
^ibrommethyl7_3-.brompropoxy) -2,4,8,1Q-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5
.^7-undecan-3,9-dioxid, 3,9-dls(2,2-^ichlormethy27-3-chlorpropoxy)
-2,4,8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro/5".j>7-undecan-3»9-dioxid,
3,9-bis( 2,2-^imethyl7-3-chlorpropoxy)
-2,4,8,10-t et raoxa-3, 9^-dipho sphaspiro^5 »5/-undecan-3,9-dioxid,
3,9-bis (2,2-^imethyl7-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid
und 3,9-bis(2,2-i/Dibrommethyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,
8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5 .^7-undecan-3,9-dioxid.
| Tabelle I | Z2 | Z3 | |
| Gruppe | Z1 | Br | Br |
| 1 | Br | Cl | Cl |
| 2 | Cl | H - | Cl |
| 3 | H | H | Br |
| 4 | H | Cl | Br |
| 5 | Br |
7ηθ.82 1 /Π98Δ
26013B3
Die Y-Gruppen können ebenso Aminogruppen der Formel
R1
sein, worin die Eeste R und E1 Wasserstoffatome, einwertige
Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können aliphatisch,
älieycriscii"\- oder aromatisch sein und können Jede
Größe aufweisen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa
12 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als etwa
6 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten bevorzugten einwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen gehören Phenyl- und Alkylgruppen
mit bis zu etwa 6. Kohlenstoffatomen. Die Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und sind vorzugsweise
Chlor oder Brom. Die Anzahl der an den R-Gruppen
vorhandenen Halogenatome sind nur durch die Stellen.an
den zur Substituierung verfügbaren R-Gruppen begrenzt. Vorzugsweise kann jede der R-Gruppen gewöhnlich ein Maximum
von etwa 6 Halogenatomen pro R-Gruppe und insbesondere ein Maximum von etwa 3 Halogenatomen pro R-Gruppe enthalten.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise
aliphatische, halogenierte aliphatisch©, aromatische oder
7G9821/0984
halogenierte aromatische Gruppen, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die halogenieren
Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.
Zu Beispielen geeigneter Aminogruppen gehören Amino-, Diäthylamino-, Diphenylamino-, Propylamino-, Methylamino-,
Dimethylamino-, U-Phenyl-, N-Methylamino-·, Phenylamino-,
p-Tolylamino-, Bromphenylamino-, Chlormethylamino-, Di-(chloräthyl)-amino-,
N-Äthyl-, F-Tribromcyclohexylamino-,
Di-(tribromchloräthyl)-amino-, Di-(dichlorbromisopropyl)-
amino-, Butadienylamino-, Di-(fluorcyclopentyl)-amino , ]
Di-(dijodäthyl)-amino, und bis(2,3-Dibrompropyl)-aminogruppen.
Alle vorausbezeichneten und erwähnten Y- und Y-.-Gruppen,
die mit der Diphosphoryl- oder Dithiophosphorylpentaerythritgruppe
verbunden sein können, können ebenso als 3,9-substituierte>2,4,8,1O-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5.57-undecan-3,9-dioxid
oder -disulfid bezeichnet werden. Die numerischen Bezeichnungen, die zur Kennzeichnung der
Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können
unter Bezugnahme auf die nachfolgende allgemeine Formel bestimmt werden, worin die Glieder der heterocyclischen
Einge numeriert sind.
γ 10 11 1 2 X
*
8 7 ^ 5 ά 4
8 7 ^ 5 ά 4
-10-
709821 /098A
Zwei typische Verbindungen sind 3»9-"bis(2,3-2ibrompropoxy)-2,4»8,1O-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro/5·$7~und·can-3,9-dioxid
und 3»9~tiB(H,N-Liäthylaiaino)-2,4>3t10-tetraoxa-3P9-diphosphaspiro^.j57-undecan-3»9-dioxid·
Zwei weitere typische Verbindungen sind die 3»9-X>lsulfidanalogen der
obigen beiden Verbindungen. Zusätzliche 3t9-bie-subetltuiarte
Verbindungen, die dadurch gebildet sind, daß man die oben erwähnten halogenierten oxyaliphatiechen und oxyalicyclischen
Gruppen und gegebenenfalls halogenierten sub» stltuierten Aminogruppen an den Diphosphoryl- und Dithiophosphoryl-Pentaerjiihritgruppen
anbringt, bilden weitere Beispiele von Verbindungen la Hahmen dieser Erfindung·
Lie Diaulfidanalogen der vorausgehenden Verbindungen sind
weitere Beispiele.
Zusätzlich au den 3»9-biB-subatituiorten Verbindungen fallen
eine weitere große Zahl von 3»9-substituierten Verbindungen, 7-orin die 3- und 9-Substituenten voneinander
▼erschieden sind, ebenso in den Bereich dieser Erfindung· Die äubstituenten können wechseln unter Bildung geniechter
Biphosphatester, gemischter Diphosphoranidate und Kombinationen
von fhosphat- und Phosphoramidatverbindungen·
Zu Koabinationsbeispielen von 3- und 9~Sub3tituenten gehören
DibronsUthoxy- und Tribromchlorbutoxy-, Dibrompropoxy-
und Dibromchlorneopentyloxy, liäthylamino- und Phenylacaino-,
üiphenylamino- und Tribroinäthylaraino, Ilbroophenyl-
709821/098A
amino- und Dibrompropoxy-, Bromäthylamino- und Dibromchlorbutoxy-,
Diäthylamino- und Dibrompropoxy- und nicht substituierte Amino- und Dijodisopropoxygruppen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein ;5f9-Dihalogen-2t4»8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5f.j?7-undecan-3f9-dioxid
oder -disulfid mit einem Alkohol oder einem Amin unter Bildung des geeigneten Diphosphatesters oder Diphosphoramidats umsetzt.
Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: A^ A A*
IxO-CH2x CH2-O f>
HaI-P. ρ \ T-HaI + Y-H -—>Y-P C C P-Y
0-CH0 CH0-O ^Q-CH^ CH0-O"
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein
Halogenatom anzeigt.
Als weiteren Reaktionspartner anstelle von Alkohol oder Amin können die Metallsalze von Alkohol oder Amin verwendet
werden, ^enn man wünscht, daß die beiden Y-Gruppen
voneinander verschieden sind, sollten zwei unterschiedliche Y-H-Reaktionspartner verwendet werden. Die Reaktion kann
in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach das Halogenphosphat und die Alkohol- oder Aminreaktionspartner
zusammenmischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lange erhitzt. Die Reaktionsbedingungen werden
709821/0984
— 12 -
in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern weitgehend variieren, wobei jedoch das Erhitzen der Reäktionspartner unter
mäßigen Rückflußbedingungen bis zu drei oder vier Stunden zur Herstellung vieler Verbindungen dieser Erfindung
geeignet ist. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder
-oxids, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat oder stöchiometri'sche Mengen
einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin können verwendet werden um die Beendigung
der Reaktion zu beschleunigen. Das Halogenphosphat-Ausgangsmaterial
kann durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Phosphoroxyhalogenid hergestellt werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als feuerhemmende
Mittel in polymeren Zubereitungen geeignet. Polymerisate, die nach der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, können irgendwelche natürliche oder synthetische Polymerisate sein. Zu natürlich auftretenden Polymerisaten
gehören Cellulosepolymerisate wie Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, natürlicher Kautschuk und tierische
proteinhaltige Substanzen, wie Leder und Kasein. Zu hier
geeigneten synthetischen Polymerisaten gehören die thermoplastischen und hitzehärtbaren Polymerisate. Zu Beispielen
geeigneter Polymerisate gehören die Polyamide wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6,6 und Nylon 6,10, die Polyolefine
wie Polyäthyle.n sowohl mit geringer als auch hoher
-13-
70 9 821/0984
Dichte, Polypropylen und Poly(4—methylpenten-1), Acrylpolymerisate
wie Poly(acrylnitril), Poly(äthylacrylat) und Poly(methylmethacrylat), Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid)
und Poly(vinylacetat), Styrolpolymerisate wie Polystyrol einschließlich den kristallinen Arten als
auch solchen mit hoher Schlagzähigkeit und Styrolmischpolymerisate
wie Poly(styrol-butadien) und Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisat,
Acetaldehydpolymerisate wie Poly(formaldehyd), Polyester sowohl gesättigter als auch
ungesättigter Varietäten, Polyäther wie Polyäthylenglycol, Polybutylenglycol und chlorierte Polyäther, Polycarbonate,
Aminoharze, Polysulfone, Polyurethane, Silikonpolymerisate wie Polydimethylsiloxan, FluorSilikone und Silikonkautschukarten,
Phenolharze wie Phenol-formaldehyd und Cresolfurfuranharze, Polyphenylenoxide wie Poly(2,6-dimethylphenylenoxid),
Melaminharze wie Melamin-Pormaldehydmischpolymerisate, Epoxyharze wie das Reaktionsprodukt von
Epichlorhydrin mit Bisphenol-A und Epoxynovolak-Polymerisate
und p-Aminophenolepoxyarten, Furanharze wie PoIy-(furfurylalkohol),
Allylharze wie Poly(diallylphthalat), Poly(diallylisophthalat) und Poly(diallylmaleat), Fluorkunststoffe
wie Polytetrafluoräthylen, Poly(chlortrifluoräthylen),
Polyvinylidenfluorid und fluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate, Polybutadienkautschukarten und
eine Anzahl von Spezialharzen wie die Polyäthylenisomeren und Polyallomer-Mischpolymerisate. Außer den oben erwähn-
709821/098A
ten Polymerisatsystemen kann eine viel größere Anzahl von Mischpolymerisaten und Polymerisatgemischen e"benso
in den Erfindungsbereich eingezogen werden.
Ton den vielen Kombinationen von Polymerisaten und feuerhemmenden Mitteln im Rahmen dieser Erfindung gibt es eine
Anzahl bevorzugter Kombinationen. Die hier beschriebenen Phosphoramidate und Phosphatester sind besonders brauchbar
in Polyurethan, Polystyrolen, Polyestern, sowohl des hitzehärtbaren als auch thermoplastischen Typs, Polyolefinen
Poly(acrylestern) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten.
Yon den voraus bezeichneten Polymerisaten sind die Polyurethane und Polystyrole diejenigen, die besonders
zur Modifizierung mit den Phosphoramidaten dieser Erfindung bevorzugt werden. Die vorausgehend beschriebenen
Phosphatester feuerhemmenden Mittel sind besonders brauchbar bei Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten,
Polystyrol und Polyester.
Außer den bevorzugten feuerhemmenden Mitteln für polymere Zubereitungen sind die Phosphatester, die Neopentyloxyteile
enthalten, besonders erwünscht als feuerhemmende Mittel für Polyolefine, einschließlich unter anderen Polypropylen,
Polyäthylen und Polypropylen-Polyäthylen-Mischpolymerisate, Polystyrol einschließlich der kristallinen und hoch-schlagzähen
Typen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate,
709821/0984
Polyestern, sowohl der gesättigten als auch der ungesättigten
Yarietät und hierzu gehören u.a0 Polybutylenterephthalat,
Polyurethane, einschließlich der verschäumten PoIyurethancellulosepolymerisate
und der cellulosepolymeren Polyesterblends. Weiterhin haben sich 3»9-bis(2,2-^5ibromäthyl7-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro^5"<>57-undecan-3,9-dioxid
und 3,9-bis(2,2-^Dibromm 3-brompropoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro^/5O
undecan-3,9-dioxid als ausgezeichnete feuerhemmende Mittel
für Polypropylen erwiesen, wobei 3,9-bis(2,2-/Dibrommethyl7-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5»5jundecan-3,9-dioxid
ebenso ein ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel für Polybutylenterephthalat ist.
Die hier erwähnten feuerhemmenden Additive können ebenso in Polymerisaten und polymeren Zubereitungen verwendet
werden, die weiterhin unter Verwendung anderer Additive wie Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher,
Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergleichen modifiziert sind.
Die Polymerisate, denen unter Verwendung der hier beschriebenen feuerhemmenden Mittel Feuerhemmung verliehen wird,
können in jeder Form oder Konfiguration vorliegen, wie als Fasern, Fäden, Filme, Folien, Pellets, Pulver, Schäume und
Endartikel. Polyurethan-und Polystyrolschäume bilden zwei
-16-
709821/0984
der bevorzugten Polymerisatformen, während die Feuerhemmung
nach der vorliegenden Erfindung verbessert wird. Die Verwendung der oben beschriebenen Phosphoramidate,
besonders der nicht-halogenierten Phosphoramidate, mit
Polyurethan- und Polystyrolschäumen, bilden eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die Verwendung
der Phosphoramidate, sowohl der halogenierten als auch nicht-halogenierten mit nicht verschäumtem Polyurethan
und Polystyrol, bildet eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform.
Die Menge feuerhemmendes Mittel, die in den Zubereitungen
und in den Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist die Menge, die notwendig ist, eine meßbare feuerhemmung
bei den so modifizierten Zubereitungen zu bilden. Je nach der besonderen Verbindung und dem jeweiligen Polymerisat
mit dem diese kombiniert wird, kann die Menge des verwendeten feuerhemmenden Mittels in den Zubereitungen und Verfahren
dieser Erfindung in irgendeiner Menge bis zu etwa 50 Gewo$ der Gesamtzubereitung vorliegen. Pur die meisten
Zubereitungen wird das feuerhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25 Gew<,$, bezogen auf die Ge samt zubereitung, betragen.
Heben den oben beschriebenen feuerhemmenden Phosphaten und Phosphoramidaten kann die leuerhemmung eines Polymerisats
weiterhin unter Verwendung sobezeichneter "synergistischer Mittel" Verbessert werden, die den Wirkungsgrad der Feuer-
709821/0984
-**·- 2801363 Zb
hemmung der Phosphate und Phosphoramidate erhöhen. Zu
wirksamen Synergisten gehören bestimmte Metalloxide und -salze wie Oxide und Salze von Antimon, Arsen, Wismuth,
Zinn und Zink. Zu Beispielen brauchbarer Verbindungen gehören Antimonoxid, Antimonchlorid, Antimonbromid, Antimon
j odid, Antimonoxychlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid,
Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkborat, Zinn-(II)-oxid und dergleichen. Ein bevorzugter Synergist ist Antimonoxid. Das
synergistisch wirkende Mittel kann ähnlich wie die oben beschriebenen feuerhemmenden Phosphate und Phosphoramidate
in jeder Menge verwendet werden, wobei in Rechnung zu stellen ist, daß große Mengen an Material Wirkungen auf die
Eigenschaften der polymeren Zubereitung haben können. Gewöhnlich werden die Synergisten in Konzentrationen, so
hoch wie 50 Gewo^, bezogen auf die Gesamtzubereitung, vorzugsweise
von etwa 1 bis 15, und insbesondere von etwa 2 bis 10 Gewefo, bezogen auf die Ge samt zubereit ung, verwendet.
Häufig werden die synergistischen Mittel in Mengen von etwa 25 his etwa 75, vorzugsweise von etwa 33 bis 67 Gew«$,
bezogen auf die feuerhemmenden Phosphate oder Phosphoramidate, verwendet.
Die feuerhemmenden Mittel können in das Polymerisat während der Polymerisierung der monomeren Reaktionspartner eingebracht
werden, solange darauf geachtet wird, daß nachteilige Nebenwirkungen zwischen dem feuerhemmenden Mittel und
709821/0984
3»
irgendeinem der anderen Bestandteile des Reaktionsgemische
verringert werden. Es kann aber auch das feuerhemmende Mittel mit gelöstem, pulverisiertem oder pelletisiertem Polymerisat
vor dem Verformen gemischt werden, wodurch man nach der Verformung einen Endpolymerisatgegenstand mit
innig darin gemischtem feuerhemmendem Ivlittel erhält. Zu
geeigneten Mischverfahren gehören das Walzenvermahlen und
das Trockenmischen in Vorrichtungen wie in einem Banbury-Mischer oder dergleichen. Die Zugabe des feuerhemmenden
Mittels zu einer Lösung oder Dispersion des Polymerisats ist ebenso geeignet. Ein' drittes Verfahren zum Kombinieren
des Polymerisats und des feuerhemmenden Additivs umfaßt eine örtliche Anwendung des Additivs auf dem Polymerisat
in seiner Endform. So kann beispielsweise ein Textilfaden, eine Faser oder ein Garn und dergleichen durch eine Lösung,
Suspension oder trockenes Pulver des Additivs geleitet werden, wodurch das Additiv auf dem Polymerisat, wie dieses
das Medium, das das feuerhemmende Mittel enthält, durchläuft, abgelagert wird. Anstelle einer Textilfaser kann
das Polymerisat in jeder Endform vorliegen, solange es eingetaucht, besprüht oder sonstwie mit dem feuerhemmenden
Medium oberflächenbeschichtet werden kann. Um das Polymerisat in der Aufnahme einer ausreichenden Menge an feuerhemmendem
Mittel zu unterstützen, kann die Oberfläche des Polymerisats mit einer Substanz vorbehandelt werden, die
das Polymerisat zur Aufnahme des feuerhemmenden Mittels
-19-
21/0
CR
empfänglicher macht. Nach dem örtlichen Aufbringen kann der Polymerisatgegenstand einer Nachbehandlung unterworfen
werden, die zur Folge hat, daß das feuerhemmende Additiv
fest an der Oberfläche des Polymerisats haftet. Zu geeigneten Nachbehandlungen gehören die Anwendung von Wärme,
Druck oder von beiden gegenüber dem polymeren (regenstand,
oder eine nachfolgende Beschichtung des mit Feuerhemmungsmittel behandelten Gegenstands mit einem Bindemittel, um
das feuerhemmende Mittel fest mit dem Polymerisat zu verbinden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben,
sind alle Temperaturen in Grad C, alle Gewichte in g und alle Volumen in ml ausgedrückt.
709821/0984
| - et"-- | 2601363 |
| — — | |
| Beispieles | |
Man mischt 29,7 g 3,9-Eichlor-2,4,3,1Q-tetraoxa-3,9-dl-
, 43,6 g 2,3-£ibroiapropanol
und 0,1 g T'agnesiumoxid susacnen und erhitzt auf
1100C unter Austreiben des gebildeten Chlorwasserstoffβ.
Lie Chlorwasserstoffbildung wird nach etwa 2 Stunden beendet
sein, wonach man das Reaktionsgetsisch auf Haumtemperatur
abkühlen läßt. Das erhaltene viskose Produkt wäscht man mit Amisonituahydroxiä bsi 600C und dann alt Wasser«
Die leicht braune viskose Flüssigkeit trocknet man unter Vakuum· Der errechnete Bromgehalt fiir 3t9-bis(2,3-Dibraopropoxy)-2,4,3,10-tetraoxa-5,9-diphosphaspiro/i?
.Jj7-undecan-3,9-dioxid beträgt 48,5 ;i. Mittels Eleoentarariilyse wird
©in Bromgehalt von 47,7 Ά ermittelt.
Man stellt Idbrompentaerythrit-cycliaehes-Chlorphoephit
C ICl
BrCiI2 CH2O
dadurch her, daß man Dibrompentaerythrit mit einem leichten
ülolarilberschuß Phosphortrichlorid umsetzt.
-21-.
ORIGINAL INSPECTED
709821/0984
Da3 oben angegebene Chlorphosphlt, 330 g, setzt man dann
mit einem leichten "olarüberschuS gasförmigem Chlor, 95 g,
in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid um. Während der
Chlorzugabe verwendet man ein Sisbad, um die Reaktioneteiaperatur
auf 25 - 30 C zu halten· Hach beendeter Chlorzugabe
verdampft man das LSethylendiehlorid, wodurch als
Produkt 2,2-Di-(brominethyl}-J-chlorpropyldichlorphOßphat
CH0Br O
I T
ClCUp C CH9O — ?
I Na.
CH2Br
zurückbleibt.
Man Discht 279 ε (Of7 Mol) des oben angegebenen Dichlorphosphate
mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart
von 3C0 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid, erhitzt
das Reaktions£eai8ch auf Rückflußtemperatur, um Chlorwasserstoff
zu entfernen. Nach etwa 12 Stunden Hückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und unterwirft es einem Vakuum,
um weiteren Chlorwasserstoff zu entfernen. Man filtriert den weißen Niederschlag und wäscht eineal mit AoiaoniuEihydroxid
und zweiaal mit rasser und kristallisiert dann
aus Methanol aus. Das Produkt identifiziert man als 3»9-bis(2,2-Li-brommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4»8,10-tetraoxa-3»9-diphosphaspiroi/5.<57-undecan-3t9-dioxid;
Schmelzpunkt
2120C. Srrechneter Ealogengehalt Br 40,7 %9 Cl 8,93 f-V
709821/0984 Β/Φ Q
gefunden Br 41,1 $t Cl 9,12 ^.
Zu einer Suspension von 29,7 g (0,1 Mol) 3,9-Dichlor-2,4
, 8,1O-tet raoxa-3 * ^diphosphaspiro^.j^-und eean-3 , 9-dioxid
in 250 ml Benzol gibt man 30 g Diäthylamlno in 50 ml Benzol. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß
und filtriert dann, um das ausgefällte Aminhydrochlorid
zu entfernen. Nach Verdampfen des Benzols bleibt
ein klares 51, das nach Kühlen auskristallisiert und das man nachfolgend aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt
des weißen kristallinen Produkts 139,5 bis 190,50C. Srrechnet
für 3,S-bis(ll,N-Diäthylamino)-2,4,3,10-tetraoxa-3,9-diphosphaBpiro^.jj7-undecan-3,9£-dioxiä
42,2 £ C, 7,6 ί> H, 7,6 ,: K; gefunden 41,1 }l C, 7,5 :A H, 7,2 £ ff·
Eeispiel,4
Zu 122 g Chlcrphosphat von iZeispiel 3 in 800 ml Toluol
gibt sian 146 g r,-Bromanilin und 32 g Triäthylamin. Kan
erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 95°C und läSt dann abkühlen. Zs bilden βich zwei Schichten und man dekantiert
das Toluol, !.lan v;äscht die Produkt schicht mit BCO ml "asser
und dann cit kochendein Aceton und erhält einen weißen
Pest stoff} Schmelzpunkt 276 - 273 G. Hrrechneter Broiagehalt
für 3,9-bis-(S-p-Bromphenyl)-amiKO-2,4,S,10-tetraoxa-3,9-diphoaphaepiro^.^-undecan-3,9-cIioxid
war 23,2 ?S> ge-
BAD ORIGINAL
709821/0984
2601383
fundener Broni.£3halt 30,0 ,«.
Herstellung von 3i9-bis(2,2-^imethyl7-3-chlorpropoxy)-2
f 4,8,10-t et raoxa-3,9-cLipho sphaspiro^..57-undecan-3»9-dioxid.
Man löst 74ε,2 g (3 Mol) 2,2-£imethyl-3-ehloΓpropyläicfalorphoephat
in SOO ml Toluol. Hierzu gibt man 209 ε (1t5 &ol)
Pentaerythrit und 3 β Kagnesiumoxid. J£an hält die Lösung
9 Stunden bei 1100C an EUckfluB, filtriert daa Gemisch und
erhält einen weißen Feststoff. Dieses Material wäscht man
mit 1 1 .--cetcn, dann mit wäßriger /jsnoniaklösung, ρ.τ etwa
8 bis etwa 9· ^itse Lösung filtriert man und Käecht mit
2 1 :'/aBBer,dcnach. ale iindwäsche nit Aceton (1 1). Man
trocknet das Material in einen Luftofen bei 1050C 3 l/2
Stunden. 6'an gewinnt 442 g Material, Ausbeute etwa 63 $;
Sehmelepunkt 232 - 235°C.
Herstellung von 3»9-bis(2,2-^Pibronniethyl7-3-brompropox^~
dioxid.
Man erhitzt ihosphorylchlorid (5C g) und 0,4 g Magnesiuiaoxid
auf 350C. rribrocneopentylalkohol (3CO g, 0,924 Mol)
gibt man portionsweise v?ährend 1,25 Stunden zu· Man aet2t
709821/0984
BAD
^ 2601383
die Reaktion bei 35°C" 6 Stunden fort, "berschüssigee PhoB-phorylchlorld
destilliert man mit einem Saugvakuua bei
einer Gefäßteraperatur von 13O°C ab. Man kühlt das Reaktionsgemisch
auf 1000C und gibt 0,462 Mol (62,3 g) Pentaerythrit und 3C0 ml Toluol zu; weiteres Toluol nach Bedarf·
Man hält das System 6 1/2 Stunden ata EückfluS, kühlt auf
Baumtemperatur , filtriert und trocknet bei 1000C in einem
Luftofen.
Ten Rückstand wäscht man mit etwa 1 1 Wasser, üan gibt
eine wäßrige Ammoniaklösung unter Bildung einea p^-Wertes
von etwa 3 zu. Den Rückstand wäscht man alt Wasser und dann ait Aceton und trocknet zuletzt bei 1000C in einea Luftofen.
Ausbeute» 335 £ (S3 , )j Schmelzpunkt: 225 - 22S°C.
Herstellung von 3,9-bis (2,2-^ichlorfflethyl7~3-chlorpropoxy) 2,4,8r1O-tetraoxa-3t9-diphosphaBpiro/5.^7-undecan-3,9-dioxid.
.
Man gibt etwa 1 ?>Iol 2,2-Dichlormethyl-3-chlorpropyldichlorphosphet
in einen 3-Liter-Kolben. Zu diesem gibt man 1 £ y.agnesiusoxid, 2 Liter üoluol und 0,5 KoI Pentaerythrit,
f.-an rührt das iteaktions&emisch und erhitzt ao Rückfluß bis
die Säure zahl geringer ais 4IQ ist. stan strippt das Toluol
ab und gibt den festen 1Ieil in einen Ofen und trocknet ohne
709821/0984 bad
waschen. Das Produkt bringt man, nach dem es 4- Stunden bei
110 C getrocknet wurde, zum Vermählen und wäscht Mit einer
50/50 Aceton/YJasserlösung. Das erhaltene Produkt hat einen
Schmelzpunkt von 197 - 2000C und
bis zum Zerfall bei 270 - 2800C.
bis zum Zerfall bei 270 - 2800C.
Schmelzpunkt von 197 - 2000C und die Schmelze bleibt klar
Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
0 0
P X P-OCH2CH2CH3 ,(nachfolgend als
^0—/ >—·Q-
CH^CH2CH2O-P
Verbindung "A" bezeichnet),
0 0
ClCH2CH2CH2O-P yf ^P-OCH2CH2CH2Cl, (nachfolgend
^0—^ N-O
als Verbindung "B" bezeichnet),
-CH, 0 0 CHx
3 Vt 5
BrCH2-CH-O-P ^^ P-C-CH-CEgBr, (nachfolgend als
Verbindung "C" bezeichnet),
0 0
BrCH2CHBrCH2O-P. yC -P-OCK2CHBrCH2Br, (nachfolgend
als Verbindung "D" bezeichnet), und
709821/0984
CH9Br O O CH9Br
ClCH0-C-CH0O-P^ S\ .P-OCH0-C-CH0Cl , (nachfolgend
CH2Br CH2Br
ale Verbindung "E" bezeichnet).
Die oben angegebene Verbindung £ wurde nach Beispiel 1
und die Verbindung 2 nach Beispiel 2 hergestellt* Die Verbindungen
A, B und C wurden nach dea im. Beispiel 3 der US-Patentschrift
3.O9O.799 (nachfolgend bezeichnet ale Wahl
u.a.) hergestellt, wobei die Verbindungen mittels kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie identifiziert wurden und
festgestellt tmrde, daß man mittels dieses Verfahrene eine
Reinheit größer als 95 f- erhält. **
Die Verbindungen A, £» G und P sind typieche außerhalb
der Erfindung, jedoch im Srfindungsbereich von Wahl u.a.
liegende Verbindungen. Verbindung 2 ist typisch für die Pentaerythrit-cyclischer.-Mphospbate der vorliegend beanspruchten
Erfindun£.
Die hydrolytische Stabilität der oben hergestellten Verbindungen
des Beispiels 8 wurde nach den folgenden Verfah
ren bestimmt i ^ine magnetisch gerührte .iaiulaiont die 4 g
der Verbindungen /., B, C, 2 oder '£, 1 £ Emcol Am2-10C Smul·
sierffiittel (.^racol /Jvl2-1CC-::n:ulgieri3ittel ist ein Geniech
BAD ORIGimal
709821/0984
von phosphatierter nicht-ionischer plus nicht-ionischer freier Säure, ein Warenzeichen der Witco Chemical Corporation,
New York, Ei.Y.) und 45 δ V7asßer enthält, erhitzt
man bei 1000C 44 Stunden. Man bestimmt dann die Säurezahl
der Emulsion durch Titrieren mit einer Standard-Kaliuxahydroxidlösung,
wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.
Hydrolytische Stabilitätsuntersuchunpen
Verbindung Säure fß Verbindung/B χ 100$"'
(a,~ KOH/g Probe) .
A 21,6 ** 911
B 19,3 814
C 23,4 987
D 9,45 399
2 2,37
* ^Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen
nach dem Stand der Technik im Vergleich zu den Pentaerythrit-cyelischen-jjiphosphaten der vorliegenden
Erfindung, wie beispielsweise der Verbindung E.
Die Jäurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional
zu der hydrolytischen Stabilität der Verbindung, d.h. je
größer die Säurezahl einer Verbindung, umso geringer ist die hydrolytische Stabilität der Verbindung.
BAD ORiGINAL
709821/0984
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C, D und
E sowie von 3>9-bis(2,2-^imethy37-3-kchlorpropoxy)-2,4f8,10-ΐ
etraoxa-3,9-diphosphaspiro^.j^7-undecan-3»9-dioxid (hergestellt
wie in Beispiel 5 und nachfolgend als Verbindung F bezeichnet), 3f9-bis(2,2^ibroinmethylJ7-3-brompropoxy)-2,4,-8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5
. j^-undecan-3,9-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 6 und nachfolgend als Verbindung (Gr bezeichnet) und 3»9-bis(2,2-^ichlormethyl7'-3-chlorpropoxy)-2,4»8,10-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro/5
..J^-undecan-3,9-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 7 und nachfolgend als Verbindung H bezeichnet) wurde nach dem im Abschnitt 9-951
"Thermogravimetrie Analyzer" von "Instruction Manual
990, Thermal Analyzer and Modules", E.I. De Pont De Hemours
und Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 bestimmt. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen
Analysen (TGA) der acht Verbindungen~~mit; den _verschiedenen
Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben:
TGA-Ergebnisse oc
Temperatur bei der die Gewichtsänderung eintritt
Verbindung A B CD EI1 GH
Anfangsgewichtsverlust
45 100 70 100 241 270 180 240
Gewichtsverlust 130 172 145 180 258 302 290 317
Gew.-Verlust 158 203 218 204 286 305 313 338
Gew.-Verlust 225 242 250 224 310 307 335 370
50$ Gew.-Verlust 347 300 278 260 331 344 355 390
709821/0984
Die Tabelle III zeigt klar, daß die Verbindungen E, Pf Gr
und H unerwartet hohe thermische Stabilität im Vergleich zu den Verbindungen nach dem Stand der Technik aufweisen.
Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität
der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat bedeutende wirtschaftliche Polgerungen. Die überlegene hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen engen Untergruppe ermöglicht, daß die Verbindungen
überlegene feuerhemmende Mittel sind, wenn sie über ein wäßriges System angewendet werden, weil die . wäßrige
Umgebung die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den Verbindungen von Wahl u.a.
der Fall ist} aus den gleichen Gründen sind die Verbindungen innerhalb der engen Untergruppe ebenso überlegene
feuerhemmende Mittel, wenn man sie in Gegenstände einbringt, wenn die Verwendung dieser Gegenstände das Aussetzen
gegenüber Feuchtigkeit beinhaltet.
Die überlegene thermische Stabilität der Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht die
Verbindungen ohne wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen zu verarbeiten, bei denen die eng verwandten Verbindungen
von Y/ahl u.a. wesentliche Gewichtsverluste aufweisen,
so daß diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im technischen Umfang verwendet werden können.
Beispielsweise wird Polypropylen typischerweise bei 204-0C
709821 /0984
-Mir
hergestellt und bei 2320C verformt. Weil die Verbindungen
A, B, C und D wenigstens 10 # ihres Gewiohts vor
der Yerformungstemperatur von Polypropylen verlieren, können diese Materialien nicht in wirksamer Weise als feuerhemmende
Mittel für Polypropylen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die Verbindungen B und G ausgezeichnete
thermische Stabilitätauf und sind demgemäß wirksame feuerhemmende Mittel für Polypropylen, wie dies in dem
nachfolgenden Beispiel 11 gezeigt wird.
Man kompoundet das feuerhemmende Mittel und Pro-fax 6823
Polypropylenharz in einem C.W. Brabender-Prep-Center, der
mit einem hohe Scherkräfte aufweisenden Kompoundmischer ausgestattet ist. (Profax 6823 ist ein Warenzeichen der
Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899). Das feuerhemmende Additiv mischt man
trocken mit dem Polypropylen. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet man ein Tauchverfahren
zum Mischen, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt und den Rest von
etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemische zugibt und danach dazu verwendet, daß man weiteres trockenes Gemiech
zugibt, bis das gesamt trockene Gemisch kompoundet ist. Jede Beschickung wurde unter den gleichen Bedingungen
kompoundet, nämlich einer Temperatur von 2040C bei
120 üpm mit einer Kompoundzeit von 2 bis 3 Minuten.
709821/098A
Jedes feuerhemmende System wurde dann auf den gewünschten Gehalt gebracht durch trockenes Mischen des gemahlenen
Konzentrats mit dem Basisharz. Dann wurde das Basisharz und die feuergehemmten Systeme schmelzextrudiert unter
Verwendung einer Newbury-30-Τοη Injection Molding machine.
Nachfolgend sind die Spritzterforaungsbedingungen angegeben,
denen alle Systeme unterworfen wurden:
Rückwärtige
_. Zone _"; 21O0C
Frontzone 2260C
Düse 15°C ■
Injektionszeit 4-5 Sekunden Zykluszeit 60 Sekunden Verformungstemperatur *"30 C
Fließverformungszeit 1-2 Sekunden
Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen und die aus diesen Untersuchungen
stammenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV festgehalten.
Tabelle IV ^ .
Untersuchung der Feuerhemmung in Pro-fax 6823 Poly-
| propylen | (2) | 0.1. | (D | ül-94 | |
| Feuerhemmendes | Gehalt feuerhemmend es | ||||
| Mittel | Mittel # | 17,0 | HB | ||
| kein | —__ | 25,5 · | V-O | ||
| E | 12,5 | 23,5 | V-O | ||
| E | 15,0 | 26,5 | V-O | ||
| G | 9,0 | 27,5 | V-O | ||
| G | 12,5 | 24-,O | V-O | ||
| G | 18,0 |
^ 'UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke von 1/8
inch (ca. 3,1 mm) Underwriters'Laboratories, Inc.
(2)0xygen Index, ASTM D-2863-70. --=3.2-
709821/0984
Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabilität
ist nicht augenfällig und er "besteht in dem Unterschied
zwischen einem Material, das in wirksamer Weise verwendet werden kann, wie das oben angegebene Beispiel 11 klar zeigt,
und einem Material, das nicht wirksam verwendet werden kann wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim Verformen
und anderen Yerarbeitungsverfahren, die notwendig machen,
daß man das Material erhöhten Temperaturen aussetzt.
Man stellt die folgenden Verbindungen her: 0
Έ (nachfolgend als Verbindung
T3 nr ^ η rr "X" bezeichnet),
R O - G2H5
P U (nachfolgend als Verbindung
\»CH "Y" bezeichnet),
3
0 0
^> P X .P F
2.9 <l 0
(nachfolgend als Verbindung "Z" bezeichnet),
sowie die Verbindungen A (siehe Beispiel 8) und D (siehe
Beispiel 8). Jeden Rest R wählt man unabhängig so aus,
-33-
709821/0984
daß die Gruppe 80 fo i-Brom-2-propyl und 20 $ 2-Brompropyl
enthält. Die Verbindungen A und D stellt man wie in Beispiel 8 angegeben, her0 Die Verbindung Z stellt man nach
Beispiel 3 her.
Analyse: 41,1 °/° C, 7,5 # H und 7, 2 # 35Γ
errechnet: 42,4 # C, 7,6 # H und 7,6 # ¥
Die Verbindungen X und Y stellt man wie folgt her: Zu einem Gemisch von 61,3 Gewichtsteilen Phosphorylchlorid
und 0,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Magnesiumoxid gibt man 111,3 Gewichtsteile Brompropanolgemisch, das 80$ i-Brom-2-propanol
und 20 $ 2-Brompropanol enthält, während 2 Stunden zu. Man erhitzt das Gemisch allmählich auf 80 bis
85 C und behält diese Temperatur 6 Stunden bei, bis keine
weitere Chlorwasserstoffentwicklung zu beobachten ist. Das bis(Brompropyl)-chlorphosphat verwendet man in den
nachfolgenden Verfahren ohne weitere Reinigung.
Herstellung der Verbindung X: Bis(Brompropyl)-chlorphosphat
(256 g) löst man in 750 ml Methylenchlorid und gibt 104 g Diäthylamin tropfenweise unter Rühren zu, wobei man
die Temperatur der Lösung unter 3O0C. Each 1-stündigem Rühren
bei Raumtemperatur extrahiert man die Lösung mit Wasser,
verdünnter Salzsäure und Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Man verdampft das Methylenchlorid. Ausbeute:
218 g} errechneter Bromgehalt: 40,5 fo\ mittels
-34-
709821/0984
Elementaranalyse gefunden: Bromgehalt 38,55 °/°, Säurezahl
1,61.
Herstellung der Verbindung Y: Bis(Brompropyl)-chlorphosphat (305 g) löst man in 300 ml Benzol und gibt 80 g Dimethylamin
tropfenweise unter Kühlen während 2 Stunden zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden hei Raumtemperatur
und filtriert das ausgefällte Dimethylaminhydrochlorid
ab. Man verdampft das Benzol. Das Produkt wäscht man dreimal mit 300 ml Wasser und trocknet bei 8O0C 1 1/2 Minuten.
Ausbeute: 145 g> errechneter Bromgehalt 43,5 f°\ mittels
Elementaranalyse gefundener Bromgehalt 48,21 $.
Die Verbindungen X und Y sind typische Verbindungen mit Aminosubstituenten, ähnlich denen, die in den US-Patentschriften
3.810.838 (nachfolgend als Haugen bezeichnet), 3.584.085 (nachfolgend als Hartmann) und 3.645.971 (nachfolgend
als Hindersinn bezeichnet), beschrieben sind, jedoch außerhalb des Erfindungsbereichs dieser Bezugsstellen,
wobei jedoch die Substituenten strukturell enger mit den Aminosubstituenten des cyclischen Pentaerythrit~Diphosphoramidais
dieser Erfindung verwandt sind. Die Verbindungen A und D sind typische Verbindungen im Bereich
von Wahl u.a0
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, D, X, Y
709821/0984
SV
und Z, wie oben hergestellt, bestimmt man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben. Die Ergebnisse
der thermogrävimetrischen Analyse (TQ-A) der fünf Verbindungen mit den unterschiedlichen Gewichtsverlusten
sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle Y TGA-Ergebnisse
Temperatur, bei der die Gewichtsänderung
eintritt, 0C
| Verbindung | A | 45 | D | X | 35 | Y | Z |
| Anfangsgewichts verlust |
130 | 100 | 72 | 110 | 239 | ||
| 5$iger Gewichts verlust |
158 | 180 | 110 | 142 | 245 | ||
| 1Obiger Gewichts verlust |
204 | 147 | 252 |
25?°iger Gewichtsverlust
225 224 183 174 269
50^iger Gewichtsverlust 347 260 215 195 296
Die Tabelle V zeigt klar, daß die Verbindung Z eine überlegene thermische Stabilität aufweist, die nach den thermischen
Stabilitätswerten der Verbindung nach dem Stand der Technik nicht vorhersehbar ist.
Die überlegene thermische Stabilität der Verbindung Z und von Verbindungen im Bereich der cyclischen Pentaerythrit-Diphosphoramidate
dieser Erfindung hat wesentliche Folgerungen. Die überlegene thermische Stabilität der Ver-
709821/0984
- 2Β01363 SS*
bindungen innerhalb der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht
es, die Verbindungen in PolymerisatZubereitungen zu verarbeiten, ohne daß wesentliche Gewichtsverluste "bei
Temperaturen eintreten, bei denen die bisherigen Verbindungen im Rahmen der Erfindung von Wahl u.a., Hartman
und Hindersinn, solche wesentliche Gewichtsverluste aufweisen, daß diese bisherigen Verbindungen zur technischen
Verwendung ungeeignet sind und daher keine kommerziell praktisch anwendbaren feuerhemmenden Mittel für solche
polymere Zubereitungen sind.
Zu 150 g eines für allgemeine Zwecke geeigneten ungesättigten Polyestervorpolymerisats (Koppers 1010-5) gibt man
9,6g Antimonoxid, 40,2 g 3,9-bis(2,2-Dibrommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4j8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid. Das erhaltene Gemisch gießt man über 3 Schichten
beliebige Glasmatte und läßt bei Raumtemperatur härten. Das auf diese Weise gebildete Polyester-Glaslaminat
enthält einen Gesamtgehalt von 24 Gewo$ Glasfaser. Die
Menge Pentaerythrit-diphosphatester beträgt 27 Teile pro 100 Teile Harz. Antimonoxid ist mit 6,4 Teilen pro 100
Teile Harz enthalten·
Man prüft die Zubereitung auf ihre ffeuerhemmung und vergleicht
die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der
-37-
709821/0984
Feuerhemmung, die an dem gleichen Polyester ohne feuerhemmendes
Additiv und Antimonoxid vorgenommen wurden. Zu weiteren Vergleichszwecken mißt man die Feuerhemmung
des gleichen Polyesters, den man mit 10 Teilen pro 100 Teile Harz mit einem im Handel erhältlichen feuerhemmenden
Mittel, das gewöhnlich bei Polyestern Verwendung findet, nämlich tris(2,3-I>iTDrompropyl)-phosphat, modifiziert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegebene
Zu 209 g des gleichen Polyester-Vorpolymerisats wie in
Beispiel 14 gibt man 21 g 3,9-bis(F,N-Diäthylamino)-2,4,8-1O-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid.
Man stellt ein Glasfaserlaminat wie in Beispiel 14 unter
Bildung einer polymeren Zubereitung, die 22 Gew„$ Glasfasern
enthält, her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von 10 Teilen pro 100 Teile Harz enthalten»
Man untersucht die Zubereitung, um ihre Feuerhemmung zu messen, wobei die Untersuchungsergebnisse in der nachfolgenden
Tabelle VI angegeben sind.
Zu 217 g eines 10$ Brom enthaltenden ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats,
bezogen auf Tetrabromphthalsäure-
709821/0984
anhydrid, gibt man 15 g 3>9-bis(N,]Miäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro^/5<>57-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid. Man stellt
ein Glasfaserlaminat, wie in Beispiel 14 unter Bildung einer polymeren Zubereitung her, die 23 Gew.$ Glasfasern enthält.
Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von
6 Teilen pro 100 Teilen Harz enthalten. Die Zubereitung mißt man hinsichtlich ihrer Feuerhemmung und vergleicht
die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung,
die mit dem gleichen Polyester, jedoch ohne das feuerhemmende Additiv vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.
Der Sauerstoffindex, wie bereits oben angegeben, ist eine
Untersuchung zum Messen des Prozentsatzes von in einer Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff, der notwendig ist, die
Verbrennung des zur Untersuchung vorgesehenen Materials beizubehalten. Allgemein bezeichnet man ein Material mit
einem Sauerstoffindex von 21,0 als unter gewöhnlichen Bedingungen
entzündbar, während ein Material mit einem höheren Sauerstoffindex einen gewissen Grad von Feuerhemmung
aufweist. Das Verfahren zur Durchführung der Sauerstoffindexuntersuchung
ist in ASTM D-2863-70 beschrieben.
Die mit "HLT-15" bezeichnete Untersuchung ist eine Untersuchung
der Entflammbarkeit, die von Hooker Chemical Cor-
709821/0984
poration entwickelt wurde, um die Entflammbarkeit einer
Probe zu messen, die in einer vertikalen Stellung aufgehängt ist und einer Flamme mit zunehmenden ZeitIntervallen
ausgesetzt ist. Den G-rad der Entflammbarkeit mißt man
nach einer Skala von 100 Einheiten, wobei 0 die höchst meßbare Flammverzögerung angibt. Das Verfahren für die
HLT-15-Untersuchung ist bei A. J. Hammerl "Burning Tests
for Thermosetting Resins", 17. SPI, Reinforced Plastics Division, Section 12H, Zeilen 1 - 6, Februar 1962, be- ·
schriebenο
Die Werte der Tabelle YI zeigen, daß die hier beschriebenen
Verbindungen geeignet sind, bei Polyesterharzen eine meßbare Feuerhemmung hervorzurufen. Und es ist nicht nur
die Feuerhemmung meßbar, sondern ebenso der G-rad der Feuerhemmung,
ob er für ein signifikantes kommerzielles Interesse ausreichend ist. Die Bedeutung der Feuerhemmung,
die man mit den Polyesterzubereitungen nach der Erfindung erreicht, werden dann offensichtlich, wenn man sie vergleicht
mit den Werten der Feuerhemmung bei gleichen Polyesterharzen, die mit tris(2,3-Dibrompropyl)-phosphat modifiziert
sind, das ein weitgehend verwendetes kommerziell erhältliches feuerhemmendes Mittel für Polyester ist.
Zu 90 G-ewichtsteilen kristallinem Polystyrol (Union Carbide
709821/0984
S3
SMD-3500) gibt man 10 Teile 3,9-bis(2,3-Dibrompropoxy)-2,4-,
8,10-t etraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.57~undecan-3 1 9-dioxid
und mischt das erhaltene G-emisch in einem Brabender-Mischer und führt es danach einer Druckverformung zu, wozu
man das G-emisch 5 Minuten bei 204°C und einem Druck von
40,46 kg/cm hält, und danach die Temperatur von 2040C auf
93°C während 10 Minuten senkt. Die Bndzubereitung enthält 10 G-ew.^ feuerhemmendes Additiv. Man untersucht die Zubereitung,
um ihre Feuerhemmung zu messen und vergleicht die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung bei
einem nicht modifizierten Polystyrol und bei einem Polystyrol, dem man tris(2,3-Dibrompropyl)-phosphat zugegeben
hat. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben^ ■
Tabelle VIt -41·
709821/0984
Bei- Polymerisatart spiel Nr.
14
16
feuerhemmendes Mittel
feuer- Synergistssch
hemmendes wirkendes Mit-
Mittel tel - Teile
Teile pro 100 pro 100
für allgemeine · Zwecke geeigneter
3,-9-bis(2,2-dibrommethyl)-
6,4
Zwecke geeigneter dibrommethyl)-Polyester 3-chlorpropoxy-
USW c X
15 " " 3,9-bis(N,N- 10 O
Diäthylamino)-
USWo O O O O
O
= 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5'.^7-unde can-3,9-dioxid.
| Polyester | PoIy- | 3-chlorpropoxy- USW c X |
10 |
| Il Il | PoIy- | Diäthylamino)- USWo |
O |
| It It | PoIy- | kein | 10 |
| Il It | tris(2.3-Dibrom- propyl)-phosphat |
6 | |
| bromierter ester |
amino)-usw.x | O | |
| bromierter ester |
kein | 6 | |
| bromierter ester |
tris (2,3-Dibrompropyl)- ühosühat |
||
usw Glas Sauer- HLT-15 $ st offindex
24 28,0
22 23,0
| 24 | 19,5 | O |
| 24 | 23,5 | |
| 23 | 32,0 | 64 |
| 23 | 26,3 | 12 |
| 23 | 31,3 | 56 |
| 260' | ||
| 1363 |
| Tabelle VII | feuerhemmen des Mittel |
Feuer hemmung |
Sauerstoff index |
|
| Beispiel Nr0 |
Polymerisat art |
2,3-Dibrom- propoxy-usw. |
10 | 26,5 |
| 17 | Polystyrol | kein | 0 | 18,5 |
| Polystyrol | tris(2,3-Di- brompropyl)- phosphat |
10 | 28,5 | |
| Polystyrol |
x usw. = 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5.,57-undecan
3,9-dioxid
Zu 100 g Polyoxypropylentriol mit einem DurchschnittsmoIekulargewicht
von 3000 gibt man 10 g 3,9-bis(N,N-Diäthylamino)
-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro/5"Oi5_7-undecan-3,9-dioxid
als feuerhemmendes Mittel, 1 g Blockmischpolymerisat
von Dimethylsiloxan und einem Alkylenoxid (Union Carbide L-540) als oberflächenaktives Mittel, 0,35 g Triäthylendiamin
(Dabco 33-LV) als Katalysator, 0,23 g Zinn-II-2-Äthylhexanoat
als Katalysator und 30 g entionisiertes Wasser als Treibmittel. Man mischt die Bestandteile, bis
eine gleichmäßige Dispersion erreicht ist und gibt dann zu diesem Zeitpunkt 38,1 g 80/20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
unter schnellem Einmischen während weniger Sekunden zu und überführt dann das Gemisch in eine
Form, in der man·die Bildung des Schaums ermöglicht. Das
-43-
21/0
- 49--
geschäumte Polyurethanprodukt härtet man bei 100°0 15
Minuten.
Eine Kontrollzubereitung, die die gesamten obigen Bestandteile außer das feuerhemmende Mittel enthält, stellt
man in ähnlicher Weise wie oben her.
Man untersucht die Zubereitungen hinsichtlich Feuerhemmung durch Messen ihrer Sauerstoffindices. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Drei Polyurethanzubereitungen stellt man unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 18 her, außer daß man anstelle
von 10 g des in Beispiel 18 angegebenen feuerhemmenden Mittels Mengen von 10, 20 und 50 g von 3,9-bis(IT-p-Bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-5,9-diphosphaspiro/5.57-undecan-3,9-dioxid
zur Herstellung der Zubereitungen verwendet. Zu Vergleichszwecken stellt man drei weitere Polyurethanzubereitungen
her, wozu man anstelle des oben angegebenen feuerhemmenden Mittels gleiche Mengen eines im
Handel erhältlichen feuerhemmenden Mittels, das üblicherweise in Polyurethanen Verwendung findet, nämlich tris(2,3-Dibrompropyl)-phosphat
verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Die Prüfung der in der Tabelle VIII angegebenen Werte zeigt,
70982 1/0384
daß die Wirksamkeit der feuerhemmenden Mittel sowohl der
Beispiele 18 als auch. 19 bei einem geringen Gehalt von
10 Teilen pro 100 Teile Polyol bemerkenswert ist, im "besonderen, da die Feuerhemmung mit einer Bromkonzentration
erreicht wird, die im lalle von Beispiel 18 nichtexistent und im lalle von Beispiel 19 weit geringer ist als der
Bromgehalt der tris(2,2-I)ibrompropyl)-phosphat-modifizierten-Polyurethane.
Es ist darauf hinzuweisen, daß viele Modifikationen und
Ramifizierungen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsbereich abzuweichen.
Tabelle VIII» -45-
709821/0984
| Bei spiel Nr. |
Polymerisatart | Feuerhemmendes Mittel | Feuerhemmendes Mittel Teile pro 100 Teile Polyol |
Sauerstoff index |
| 18 | Polyurethan | 3,9-bis(lT,N-Diäthylamino)-usw.x | 10 | 24,0 |
| 19 | Polyurethan | 3,9-bis(N-p-Bromphenylamino)- usw.x |
10 | 23,0 |
| 19 | Polyurethan | 3,9-bis(N-p-Bromphenylamino)- USW ο X |
20 | 24,0 |
| 19 | Polyurethan | 3,9-bis(N-p-Bromphenylamino)- USW ο x |
30 | 24,5 |
| Polyurethan | tris(2,3-Dibrompropyl)- phosphat |
10 | 24,0 | |
| Polyurethan | tris(2,3-Dibrompropyl)- phosphat |
20 | 27,5 ' | |
| Polyurethan | tris(2,3-Dibrompropyl)- pho sphat |
30 | 30,5 | |
| Polyurethan | kein | 0 | 19,0 |
cusw. = 2,4,8,10-Tet raoxa-3,9-diphosphaspiro/5 ..5j7-undecan-3,9-dioxid.
Claims (8)
1. Polymere Zubereitung mit dem Gehalt eines Polymerisats und einer feuerhemmenden Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel
f0-015 CH2-°i1
Y P
P C P
O—CH2 CH2 O
worin die Reste X und X1, unabhängig voneinander Sauerstoff-
oder Schwefelatome und die Reste Y und Y1, unabhängig
voneinander
O CHp C
sind, worin die Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander,
Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoff atome sind und worin Z^ ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist.
2. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X1
Sauerstoff sind.
3. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste Z^ t ζ und
-47-7θβ8ί1/θδβΑ
ORIGINAL INSPECTED
, unabhängig voneinander, Chlor- und/oder Bromatome sind,
4. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Verbindung 3»9-bis-(2.2-Di-/brommethyl7-3-chlorpropoxy)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3.9-
<üoxid ist.
5· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Styrolmischpolymerisat, Polyurethan,
einschließlich verschäumtem Polyurethan, Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem
Polyester, und/oder ein Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch
ist.
6. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5» dadurch
gekennzeichnet , daß beide Reste X und X^ ·.·
Sauerstoffatome sind.
7· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5» dadurch
gekennzeichnet , daß die Reste Z., Z2 und Z^,
unabhängig voneinander, Chlor- und/oder Bromatome sind.
8. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(2.2-Di-/brommethyl7-3-chlorpropoxy)
-2.4.8. IO-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3.9-dioxid
ist.
9. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß das Polymerisat ein Polypropylen
ist.
10. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß das Polymerisat ein Polyurethan
ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat kombiniert mit einer feuerhemmenden
Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
XTT
U — Oll/-) OJl0 U
P C P
O CH2 CH2
O
worin die Reste X und X^, unabhängig voneinander, Sauerstoff-
oder Schwefelatome und die Reste Y und Yx,, unabhängig
voneinander,
CH0Z-
sind, worin Z-1 und Z2, unabhängig voneinander,Fluor-, Chlor-,
Brom-, Jod- und/oder Wasserst off atome sind und worin Z^,
ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist.
-49-
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X^ Sauerstoff sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 11,dadurch g e k e η η - .
zeichnet, daß die Reste Z^, Z^ und Z-,, unabhängig
voneinander, Chlor- und/oder Bromatome sind.
. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-(2.2-Dii/Brommethyl7-3-chlorpropoxy)-.2.4.8.10-tetraoxa-3.9--diphosDhaspiro/5'.^7-undecan-3.9-dioxid
ist.Γ
15-· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat Polyolefin, Acrylnitril -Butadien-Styrolmischpolymerisat, Polyurethan, einschließlich
verschäumtem Polyurethan, Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester,
und/oder ein Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X. Sauerstoff sind.
-50-
7 0 9 8 2 1 / 0 S S 4
17· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste Z., Z2 und Z^, unabhängig
voneinander, Chlor- und/oder Bromatome sind.
18. Verfahren ζ,-ur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(2.2-Di-/brommethyl7-3-chlorpropoxy)-2.4.8.1O-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro-/5.57-undecan-3.9-dioxid
ist.
19· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat Polypropylen ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 11, dadurch geke η η zeichnet,
daß das Polymerisat Polyurethan ist.
21. Polymere Zubereitung mit dem Gehalt eines Polymerisats und einer feuerhemmenden Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel
O CH2 CH2 O
worin X und X^, unabhängig voneinander Sauerstoff- oder
Schwefelatome und die Reste T und T^, unabhängig vonein
ander
— N
R1
sind, worin die Reste R und R^, unabhängig voneinander
einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
22. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X.
Sauerstoff sind.
23· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der Reste R und R.
aliphatische7 halogenierte aliphatische, aromatische oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die
nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Substituenten pro
Gruppe aufweisen.
24. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 23, da d u r ch gekennz eichnet, daß die Halogensubstituenten
an den halogenierten Gruppen Chlor- und/oder Bromatome sind.
25. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-
-52-
709821 /0Qi4
-ee-
(N.N-Mäthylamino)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-&ipkosphaspiro-/5^£7-undecan-3.9-dioxid
ist.
26. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(N
.F-Dimethylamino)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro-/5._§7-undecan-3.9-dioxid
ist.
27· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Styrolmischpolymerisat, Polyurethan,
einschließlich verschäumtem Polyurethan, Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem
Polyester und/oder Cellulosepolymerisat-Polyee^e*-
estergemisch ist.
28. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und Rx,, unabhängig
voneinander, aliphatische, halogenierte aliphatische,
aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome
enthalten, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Substituenten pro Gruppe aufweisen.
29· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogensubstituenten
an den halogenierten Gruppen Chlor- und/oder Bromatone sind.
-53-
709821/0984
30. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 27, d a d u r eh.
gekennzeichnet , daß die Verbindung 3«9-bis-(N.N-Diäthylamino)-2.4.8.10-tetraoxa-3»9-di|jhosphaspiro-
^.£7-undecan-3-9-dioxid ist.
31. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-(N.N-Dimethylamino)-2.4.8.1O-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro-/3.^7-undecan-3-9-dioxid
ist.
32. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyurethan
ist.
33· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat kombiniert mit einer feuerhemmenden
Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
P
Ns,
worin die Reste X und X^, unabhängig voneinander, Sauerstoff-
oder Schwefel at ome^und die Reste Y und Y., unabhängig vonein
sind, worin die Reste R und R^, unabhängig voneinander,
einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen sind.
einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen sind.
34. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 33>
dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste X und X^. Sauerstoffatome
sind.
35. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 33» dadurch gekennze
ichnet, daß die Reste R und R^, unabhängig voneinander,
aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei
die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.
die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.
36. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet
, daß die Halogensubstituenten Chlor- und/ oder Bromatome sind.
37« Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(N.N-Diäthylamino)-2.
4·. 8.10-t etraoxa-3.9-diphosphaspir 0/5 .^7-undecan-3.9-dioxid
ist.
709821/0984
4,0
38. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 33 > dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 3.9-bis-(N.N-Dimethylamino
) -2.4.8.10-t etr aoxa-3 · 9-d.iphosphaspir o/5 . j?7-undecan-3.9-d.ioxid
ist.
39. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 33 j dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acryl nitril-Butadien-Styrolmischpolymerisat,
Polyurethan, einschließlich verschäumtem Polyurethan, Polystyrol, Polyester,
einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester und/ oder ein Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch ist.
4-0. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 39, dadurch gekennz ei c h η e t , daß beide Reste X und X. Sauerstoffatome
sind.
4-1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet , daß die ResteR und R., unabhängig voneinander,
aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische,
oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
sind, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.
-56-
7ÖÖ82 i/09Ö4
42. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet
, daß die Halogensubstituenten Chlor- und/ oder Bromatome sind.
4$. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 3«9-bis-(N.N-Diäthylamino)-2.4.8.10-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3.9-dioxid
ist.
44. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3«9-bis-(N.Ii-Dimethylamino
)-2.4.8.10-tetr aoxa-3.9-diphosphaspir o/5 .^T-undec an-3.9-dioxid
ist.
45· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 3^» d.adurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat Polyurethan ist.
46. Polymere Zubereitung mit dem Gehalt eines Polymerisats und einer feuerhemmenden Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel
X 0-OH2 «L,—0 *,
Y-^-p ^o ^pγ
O CH2 CH2 O
-57-70-9621/099*
worin die Reste X und Xx,, unabhängig voneinander, Sauer
stoff- oder Schwefelatome und die Reste Y und X^, unabhängig
voneinander,
sind, worin R ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoff
oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoff ist.
47- Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 46, dadurch
gekennzeichnet , daß beide Reste X und X,. Sauerstoffatome sind.
48. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält,
wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Substituenten pro Gruppe aufweisen.
49. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 3.9-bis-(Amino
) -g. 4.8.10-tetraoxa-3 · 9-diphosphaspir o/ß .J57-undecan-3.9-dioxid
ist.
-58-
709821/0984
50. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch. 4-6, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Styrolmischpolymerisat, Polystyrol,
Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester und/oder Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch
ist.
51. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 50» dadurch
gekennzeichnet , daß R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische
oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält,
wobei die halogenierte Gruppe bis zu etwa 6 Substituenten pro Gruppe aufweist.
52. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 51» dadurch
gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(Amino)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-<liphosphaspiro/5.^7-undecan-3.9-ä.ioxid
ist.
53· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 46, d a d u r ch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyurethan
ist.
54. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat kombiniert mit einer feuerhemmenden
Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
-59-709821/0984
Σ O CH2 /GH2 ° A1
Y P^ , Ok P Y1 ,
O CH2 CH2 O
worin die Reste X und X^, unabhängig voneinander, Sauerstoff-
oder Schwefelatome und Y und Y^, unabhängig vonein
ander
— N
sind, worin E ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoff-
oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
55· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 5^» dadurch gekennzeichnet,
daß beide Reste X und X^. Sauerstoffatome
sind.
56. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 5^» dadurch gekennzeichnet
, daß R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische,
halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nicht
etwa
mehr als/12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die halogenierte Gruppe bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe enthält.
mehr als/12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die halogenierte Gruppe bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe enthält.
-60-
709821/0984
57. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 5*··, dadurch gekennzeichnet
, daß die Verbindung 3.9-bis-(Amino)-2.4.8. -IO-tetraoxa-3.9-diphosphaspir 0/5 . j-pT-undecan-J. 9-diöxid
ist.
58. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 5^, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Styrolmischpolymerisat, Polystyrol,
Polyester einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester und/oder Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch ist.
59· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 58T dadurch gekennzeichnet
, daß beide Reste X und X,. Sauerstoffatome sind.
60. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 58» dadurch gekennzeichnet,
daß R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, halogenierte aliphatische oder halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei die halogenierte
Gruppe bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweist. .
-61-
709821/0984
61. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet
, daß die Verbindung 3-9-bis-(Amino)-2.4.8.10-t
etraoxa-3.9-d.ipho sphasp iro/5.57-undec an-3.9-dioxid
ist.
62. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 54·, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyurethan ist.
63. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 4-7, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyester ist.
64·. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5>
dadurch gekennz eichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-( 2.2-^/IJibr ommethyl7-3-br ompr op oxy) -2.4.8.10-t etr aoxa-3.9-diphosphaspiro^5.^7-undecan-3·9-dioxid
ist.
65· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 64-, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polypropylen, Polyäthylen und deren Mischpolymerisate ist.
66. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 64-, dadurch
gekennz ei chnet , daß das Polymerisat Polybutylenterephthalat ist.
-62-
67. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3«9-bis-(2.2-^5ichlormethyl7-3-chlorpropoxy)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro/5.J?7-undecan-3-9-dioxid
ist.
68. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet , daß die Verbindung 3.9-bis-(2.2~^Dimethyl7-3-chlorpropoxy)-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiroi/5»57-undecan-3·9-dioxid
ist.
69. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-(2.2-/^imethyl7-3-brompropoxy)-2.4.8.10-tetraoxa-3-9-diphosphaspiro/5.^7"-undecan-3·
9-dioxid ist.
70. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 5» dadurch
gekennzeichnet , daß die Verbindung 3»9-bis-(2.2-^/pibrommethyl7-3-chlorpropoxy)
-2.4.8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspir0/5.^7-undecan-3.9-dioxid
ist.
71. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 7O>
dadurch gekennz eichnet, daß das Polymerisat Polypropylen, Polyäthylen und deren Mischpolymerisate ist.
72. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet
, daß die Verbindung 3.9-bis-(2.2-/Dibrom-
-63-
metlayl7-3-brompropoxy)-2.4-. 8.10-tetraoxa-3.9-diphosph.aspiro^5.^7-undecan-3«9-<3-ioxid
ist.
73. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuer
hemmung gemäß Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat Polypropylen, Polyäthylen und deren Mischpolymerisate ist.
. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polybutylenterephthalat
ist.
75· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 3-9-DiS-(2.2-/1)1-chlormethyl7-3-chlorpropoxy)-2.4.8.1O-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro/5-^7-undecan-3.9-d.ioxid
ist.
76. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet
, daß die Verbindung 3.9-bis(2.2-/Dimethyl7-3-chl orprop oxy) -2. 4. 8.10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro/5.^7-undecan-3.9-dioxid
ist.
77. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung gemäß Anspruch 15, dadurch gekenn-
-64-
zeichnet , daß die Verbindung 3«9t>is-(2.2-/Dimethyl7-3~bromprop
oxy)-2.4.8.10-t etraoxa-3·9-diphosphaspiro-/5.^7-undecan-3-9-cLioxid
ist.
78. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet
, daß die Verbindung 3»9-t>is-(2.2-/EJi~
br ommethyl7-3-chlorpr opoxy) -2.4-. 8.10-t etr aoxa-3 · 9-diphosphaspiro^5.57-undecan-3·9-cLioxid
ist.
79· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Feuerhemmung
gemäß Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polymerisat Polypropylen, Polyäthylen und deren Mischpolymerisate ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/632,569 US3997505A (en) | 1974-01-02 | 1975-11-17 | Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2601363A1 true DE2601363A1 (de) | 1977-05-26 |
| DE2601363B2 DE2601363B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE2601363C3 DE2601363C3 (de) | 1979-03-01 |
Family
ID=24536043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762601363 Expired DE2601363C3 (de) | 1975-11-17 | 1976-01-15 | Feuerhemmende Formmassen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5262355A (de) |
| CA (1) | CA1052027A (de) |
| DE (1) | DE2601363C3 (de) |
| FR (1) | FR2331590A1 (de) |
| IT (1) | IT1079105B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5646127B2 (de) * | 1973-04-26 | 1981-10-31 | ||
| JPS57198410A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Optical plane circuit equipped with optical coupler |
| JPS5913854A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 貯湯槽 |
| JPS62238507A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光導波回路 |
| JP4808831B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2011-11-02 | 大八化学工業株式会社 | 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP4530384B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2010-08-25 | 大八化学工業株式会社 | 新規なリン化合物及びその用途 |
| JP5484078B2 (ja) * | 2010-01-06 | 2014-05-07 | 東ソ−・エフテック株式会社 | 含フッ素リン酸エステルアミドを含む非水電解液 |
| JP2020037260A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 株式会社エフコンサルタント | 積層体 |
| JP2020063439A (ja) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 株式会社エフコンサルタント | 硬化性組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759357A (en) * | 1972-03-23 | 1973-09-18 | Caterpillar Tractor Co | Brake saver circuit |
-
1976
- 1976-01-13 CA CA243,568A patent/CA1052027A/en not_active Expired
- 1976-01-15 DE DE19762601363 patent/DE2601363C3/de not_active Expired
- 1976-01-21 FR FR7601610A patent/FR2331590A1/fr active Granted
- 1976-01-23 IT IT1956176A patent/IT1079105B/it active
- 1976-01-30 JP JP918876A patent/JPS5262355A/ja active Granted
-
1979
- 1979-05-28 JP JP6603379A patent/JPS559684A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5434418B2 (de) | 1979-10-26 |
| IT1079105B (it) | 1985-05-08 |
| JPS559684A (en) | 1980-01-23 |
| DE2601363B2 (de) | 1978-06-29 |
| CA1052027A (en) | 1979-04-03 |
| FR2331590A1 (fr) | 1977-06-10 |
| DE2601363C3 (de) | 1979-03-01 |
| JPS5262355A (en) | 1977-05-23 |
| JPS5534175B2 (de) | 1980-09-05 |
| FR2331590B1 (de) | 1979-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69220532T2 (de) | Kristalline Pulver von aromatischen Diphosphaten, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0245207B1 (de) | Phosphonsäuresalze enthaltende flammfeste Polymer-Zusammensetzungen | |
| US3997505A (en) | Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates | |
| DE2646218B2 (de) | Phosphorhaltige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Flammfestmachung | |
| DE2701856A1 (de) | Flammhemmende verbindungen | |
| DE69230453T2 (de) | Neue Pentaerythrityl-Phosphonate und ihre Verwendung in selbstlöschenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen | |
| DE2146988B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
| DE68910776T2 (de) | Flammschutzmittel. | |
| EP0025082B1 (de) | Herstellung eines festen intumeszierenden, phosphorhaltigen Flammschutzmittels und dessen Verwendung in Kunststoffen | |
| DE2601363A1 (de) | Feuerhemmende, cyclische pentaerythritdiphosphate und -diphosphoramidate enthaltende polymere zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2024347B2 (de) | Phosphorhaltige Verbindungen und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel | |
| DE2601278C3 (de) | Cyclische Pentaerythritdiphosphate | |
| DE2719738C3 (de) | Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen | |
| DE2036587B2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphor- und halogenhaltigen polyolen | |
| EP0005497B1 (de) | Spirocyclische Borverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als flammhemmender Zusatz | |
| DE69414289T2 (de) | Organische Phosphor-enthaltende Verbindungen und sie enthaltende flammgehemmte Harzzusammensetzungen | |
| DE2632749A1 (de) | Flammgehemmte cellulose | |
| DE2253207C2 (de) | Flammhemmende thermoplastische Polyesterformmassen | |
| EP0054518A1 (de) | Flammhemmende Polymermassen | |
| DE3786297T2 (de) | Flammhemmende Polyphenylenetherformmassen. | |
| DE2707498C3 (de) | Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen | |
| EP0776934A1 (de) | Mit Phosphorigsäureestern stabilisierte Polymer-Formmassen | |
| EP0453821A2 (de) | Verwendung von spirocyclischen Borsäureestern als Flammhemmer in Kunststoffen | |
| DE2639745A1 (de) | Polymere von benzolphosphoroxydichlorid und 4,4'-thiodiphenol | |
| AT357336B (de) | Flammfestmachen von kunststoffen mit borver- bindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: GREAT LAKES CHEMICAL CORP., 47906 WEST LAFAYETTE, |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |