DE3123534A1

DE3123534A1 - "1-benztriazolyloxy-essigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide"

Info

Publication number: DE3123534A1
Application number: DE19813123534
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue; Heinz Dr. Förster; Wolfgang Dr. Hofer; Fritz Dr. Maurer; Volker Dr. 5600 Wuppertal Mues; Robert Dr. 5000 Köln Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-06-13
Filing date: 1981-06-13
Publication date: 1982-12-30

Description

1 -Benztriazolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft neue 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Phenoxycarbonsäureamide, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäureamid, herbizid wirksam sind (vgl. FR-PS 1 313 840).
Die als Herbizide bekannten Phenoxycarbonsäureamide zeigen jedoch bei den üblichen Aufwandmengen nur eine geringe Wirkung gegen Ungräser und können zur 3ekämpfung von Unkräutern in verschiedenen Kulturen wegen mangelnder Selektivität nicht verwendet werden.
Es wurden nun neue l-aenztriazolyloxy-essigsäureamide der Formel I gefunden, in welcher R1, R2, R3 und R4, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Amino oder gegebenenfalls halogensubstituiertes <Di)Alkylamino, Carbamoyl, Monoalkylamino - oder Dialkylamino-carbonyl, Aminosulfonyl, Monoalkylamino- oder Dialkylaminosulfonyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy oder Alkylthio substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls halogen-substituiertes Alkoxy, Alkylthio oder Alkyl sulfonyl stehen, oder in welcher zwei benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen für Alkylen oder Benzyl stehen, n für Null oder 1 steht und R5 und R6, welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalk(en)yl, Aralkyl oder Aryl stehen oder - für den Fall, daß n für Null steht - zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und gegebenenfalls benzannelierten Mono- oder Bicyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält.
Man erhält die neuen 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamide der Formel (I), wenn man Hydroxy-benztriazole der Formel II in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogen-essigsäureamiden der Formel III in welcher n, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutungen haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt4 Die neuen l-aenztriazolyloxy- essigsäureamide der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus; zum Teil sind sie auch zur Regulierung des Wachstums von Nutzpflanzen und zur Bekämpfung pilzlicher Pflanzenkrankheiten, wie z.B. pyricularia oryzaein Reis, geeignet.
Uberraschenderweise zeigen die neuen 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamide eine wesentlich bessere und andersartige herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenoxycarbonsureamiae. Insbesondere überrascht die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen neben ihrer hohen Wirkung gegen dikotyle Unkräuter auch sehr gute Wirkung gegen Ungräser - einschließlich Cyperus - zeigen, während konstitutionell ähnliche Phenoxy-alkancarbonsäurederivate, wie z.B.
2 ,4-Dichlorphenoxy-essigsäureamid, nur geringe Wirkung gegen Gramineen aufweisen. Die neuen Wirkstoffe eignen sich außerdem zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rüben, Baumwolle, Mais, Reis, Weizen und anderen Getreidearten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise 1Benztriazolyloxy-essigsäureamide der Formel (I), in welcher die Reste R¹ bis R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Bis-(trifluormethyl)-amino stehen, n für Null oder 1 steht, R5 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und - für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanoalkyl oder Alkylthioalkyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzyl oder Phenethyl oder für Phenyl steht, welches durch gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1 -C4-Alkylthio substituiert sein kann, in welcher weiter R 6 für gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, AlkoxyalKyl,Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl, jeweils mit bis zu lo Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls halogen-substituiertes Benzyl, Phenethyl oder Naphthyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyand, Nitro oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist, in welcher weiter - für den Fall, daß n für Null steht -die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und/oder benzannelierten Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden, oder worin die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder Nitro substituiert ist, durch Benzyl oder Phenylethyl substituierten, gesättigten und ein weiteres Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthaltenden Monocyclus mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden.
Die vorliegenae Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher die Reste bis R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl und/oder Trifluormethyl stehen n für Null oder 1 steht R5 für C-C6çAlkyl, C1-C4-Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl oder l,l-Dimethylpropargyl oder - für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanomethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl steht, in welcher weiter R6 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethylt Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl, 1 ,1-Dimethylpropargyl, Cyanomethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl1 Naphthyl oder Pnenyl steht, welches gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy substituiert ist, wobei auch mehrfache und gemischte Substitution durch die genannten Reste möglich ist, in welcher weiter - für den Fall, daß n für Null steht - die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidyl, Monoalkyl- oder Dialkyl-pyrrolidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, ttorpholinyl, Monoalkyl-oder Dialkylmorpholinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Piperidyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylplperidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydroazepinyl (Hexamethylenimino-Rest), für den Heptamethylenimino-Rest, für den Dodekamethylenimino-Rest, für indolinyl, für Monoalkyl-, Dialkyl-oder Trialkyl-indolinyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydroindolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-perhydroindolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, 1,2, 3,4-Tetrahydrochinolyl oder 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolyl, Monoalkyl-, Dialkyl-oder Trialkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolyl oder -iso-chinolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrochinolyl oder Perhydro-iso-chinolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylperhydrochinolyl oder -perhydroisochinolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Je Alkylgruppe, für Perhydrothiazolyl, für Perhydrooxazolyl, für Perhydrooxazinyl, für den Rest worin R' für C1-C4-Alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für Benzyl oder Phenylethyl steht, 7 oder für den Rest stehen.
Verwendet man bei der Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe beispielsweise I-Hydroxy-benztriazol und Bromessigsäurepiperidid, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxybenztriazole sind durch die Formel (II) definiert. Vorzugsweise haben darin die Reste Rn, R2, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen, wie sie oben bei der vorzugsweisen Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) genannt sind.
Als Beispiele seien genannt: 1-Hydroxy-benztriazol, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 5,6-Dichlor-, 6-Brom-, 6-Methyl-, 4-Chlor-6-methyl-, 5-Chlor-6-methyl-6-Trifluormethyl-und 5-Chlor-5-trifluormethyl-1 -hydroxy-benztriazol.
Die Hydroxybenztriazole der Formel (11) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/2, S. 236-240, 4.Aufl. 1967, Thieme Verlag Stuttgart)0 Die weiter als Ausgangs stoffe zu verwendenden Halogen essigsäureamide sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise haben darin die Reste R5 und R6 die gleichen Bedeutungen, wie sie oben bei der vorzugsweisen Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) genannt sind und n steht für Null oder 1.
Als Beispiele seien genannt: N-Methoxy-N-methyl-, N-Ethoxy-N-methyl-, N-n-Propoxy-N-methyl-, N-iso-Propoxy-N-methyl-, N-Ethoxy-N-ethyl-, N-n-Propoxy-N-ethyl-, N-iso-Propoxy-N-ethyl-, N-n-Propoxy-N-n-propyl-, N-iso-Propoxy-N-isopropyl-, N-iso-Propoxy-N-n-propyl-, N-Methoxy-N-ethyl-, N-Methoxy-N-npropyl-, N-Methoxy-N-isopropyl-, N-Methoxy-N-n-butyl-, N-Methoxy-N-isobutyl-, N-Methoxy-N-sek. -butyl-, N-Methoxy-N-sek.-hexyl-, N-Ethoxy-N-n-propyl- N-Ethoxy-N-isopropyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-methyl-, N- ( 2-Ethoxyethoxy)-N-ethyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-n-propyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-isopropyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-cyclohexyl-, N-Allyloxy-N-allyl-, N-Allyloxy-N-methyl-, N-Allyloxy-N-ethyl-, N-Allyloxy-N-n-propyl-, N-Allyloxy-N-isopropyl-, N-Allyloxy-N-n-butyl-, N-Allyloxy-N-iso-butyl-, N-Allyloxy-N-sek,-butyl-, N-Methoxy-N-cyclopentyl-, N-Methoxy-N-cyclohexyl-, N-Methoxy-N-(2-ethoxy-ethyl)-, N-Ethoxy-N-(2-ethoxy-ethyl)-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N (2-ethoxy-ethyl )- und N- ( 2-Ethoxyethoxy)-N-sek.-hexyl-chloressigsäureamid und -bromessigsäureamid, Chloressigsäure- und Bromessigsäuredimethylamid, -diethylamid, -di-n-propyl-amid, -di-isopropylamid, -N-methyl-N-iso-propylamid, -N-methyl-N-iso-butylamid, -N-methyl-N-sek.-butylamid, -di-(2-ethyl-hexyl)-amid, -N-methyl-N-(2-cyano-ethyl)-amid, -di-( 2-methoxy-ethyl )-amid, -di-allylamid, -N-methyl-N-propargylamid, -N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)-amid, -dipropargylamid, -N-methyl-N-cyclopentylamid, -N-methyl-N-cyclohexyl-amid, -N-methyl-anil id, -N-methyl- N-(2-methyl-phenyl)-, -N-methyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-me%hyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-methyl--(2-chlorphenyl), =N-methyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-methyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-methyl-N-(3-nitro-6-methylphenyl)-amid, -N-ethyl-anilid, -N-ethyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-ethyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-ethyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-ethyl-N-(3-chlor-phenyl)-1 -N-ethyl-N-(4-chlorphenyl)-amid, -N-ethyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-propyl-anilid, -N-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-methylphenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-( 3-chlor-phenyl )-, -N-propyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-iso-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-iso-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-iso-propyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-iso-propyl-N- ( 3-ni tro-6- methyl-phenyl ) - amid , -N-butyl-anilid, -N-butyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(4-chlor-phenyl)amid, -N-isobutyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-iso-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-methyl-N-naphth(I )ylamid, N-methyl-N-naphth(2)ylamid, -N-ethyl-N-naphth(1)ylamid, -Nethyl-N-naphth(2 )ylamid, -N-n-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-n-butyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-butyl-N-naphth(2)ylamid, -dibenzylamid, -N-methyl-N-benzylamid, -N-ethyl-N-benzylamid, -N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzylamid, pyrrolidid, -2-methyl-pyrrolidid, -morpholid, -3,5-dimethyl-morpholid-piperidid, -2-methyl-piperidid, -4-methyl-piperidid> -2,4-dimethyl-piperidid, -2,4,6-trimethyl-piperidid, -2-ethyl-piperidid, -4-ethylpiperidid, -2,4-diethyl-piperidid, -2,4,6-triethylpiperidid, 2-methyl-4-ethyl-piperidid, -2-ethyl-4- methyl-piperidid, -2-methyl-5-ethyl-piperidid, -2-ethyl-5-methyl-piperidid, 2-methyl-6-ethyl-piperidid, -1,2,3,4-tetrahydroindolid, -perhydroindolid, -2-methyl-perhydroindolid, -2, 2-dimethyl-perhydroindolid, -1,2, 3,4-tetrahydrochinolid, -2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydrochinolid, 2-methyl-perhydrochinolid, -1,2, 3,4-tetrahydro-isochinolid und -perhydroisochinolid.
Die Halogen-essigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. BE-PS'en 800 250 und 844 501; DE-OS 2 o27 822; US-PS'en 2 921 075, 3 268 584, 3 647 876 und 4 196 142; J. Org.Chem. 24 (1959), l6o7-l6o9).
Das Verfahren zur Herstellung der neuen 1-Benztriazolyloxyessigsäureamide wird vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sek.- und tert.-Butanol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methyl isobutylketon, Nitrile wie Acetonitril und Propionsäurenitril, sowie die hochpolaren Lösungsmittel Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können praktisch alle üblicherweise verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden; hierzu gehören insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw.
-oxide, z.B Calcium-hydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat, Alkalialkoholate wie Natrium-methylat, -ethylat und tert.-butylat, Kaliummethylat, -ethylat und -tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicyclononen und Diazabicycloundecen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines gröBeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und + 150°C, vorzugsweise bei -2c bis +looOC, Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 1-Rydroxy-benztriazol der Formel (II) 1,0 bis 1,5 Mol Halogen-essigsäureamid der Formel (III) ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur mehrere Stunden gerührt.
Die Isolierung der Produkte erfolgt nach üblichen Methoden: Man destilliert gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck ab und gießt den Rest der Reaktionsmischung in Wasser.
Soweit die Produkte hierbei kristallin anfallen, werden sie durch Absaugen isoliert. Andernfalls werden die organischen Produkte mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel,wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid, extrahiert; nach Waschen und Trocknen wird dann von der organischen Phase das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die zurtickbleibenden Produkte werden durch ihren Schmelzpunkt bzw. ihren Brechungsindex charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel una insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob ie erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidiwm, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinscga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Smex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dicotvle Kulturen der Gattunaen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Fhaseolus, Pisum, Solanum, tinum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
Dionokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta-ia, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattunqen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgrnäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Clpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere neben einer sehr guten Wirkung gegen grasartige Unkräuter (eingeschlossen Cyperus) auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, z.B. in Rüben, Baumwolle, Mais, Reis, Weizen und anderen Getreidearten.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Ronzentrate, wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/cder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kanmen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aranaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstorfe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kannen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsuehle, wie hoch- disperse Kieselsäure, Alummiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kanmen in Frage: z.B.
gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kanmen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemABen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Smulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen oder Stäuben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Anfisufen der Pflanzen appliziert werden.
Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
Sie können a4ch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift o,l Mol 1-Hydroxybenztriazol der Formel (II) und o,l Mol Halogen-essigsäureamid der Formel (III) werden mit o,12 Mol Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril vermischt und dieses Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt.
Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert und der Rückstand in Toluol aufgenonmen. Diese Lösung wird mit Wasser, verdUnnter Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle/Tonsil geklärt.
Nach Filtrieren wird vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Zur Reinigung wird mit Petrolether verrieben, abgesaugt und getrocknet oder - falls keine Kristallisation erfolgt -bei loo°C andestilliert' d.h. längere Zeit am Dampfstrahlvakuum gehalten.

Nach dieser Herstellungsvorschrift wurden beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I (mit n = Null) erhalten: Tabelle I: Verbindungen der Formel I ( mit n = 0)

Verbin- Schmelzpunkt

dung R1 R2 R3 R4 R5 R6 (OC) bzw.

W7.r. nDO

1 H H H H -CH2-CH=CH2 CH2-CH2=CH2 16o

2 H H H H -CH3 -CH2 e 1,5875

3 H H H H -C2H5 4 1,5821

4 H H H H -CH3 -CH2CN zähes ö1

5 H H H H -CH3 -C6Hl1

6 HHH H -N0 96

7 HHH H H n 1,5903

C2H5

HC

8 HHH H H < 136

Tabelle I (Fortsetzung)

Schmelz-

upbir\- punkt (OC) bzw.

dung 1 2 3 4

Nr. R R R R R5 R6 Brechunn.

index

9 H H C1 H - 4 52-60

10 H C1 H H -CH3 -C6H5 126-29

11 C1 H H H -CH3 C6H5 122-24

12 H C1 Cl H -CH -C6 % 130-141

13 H C1 C1 H H3 120-129

14 Cl H H H -N ß 120-124

CH3

H3C

15 H Cl H X -N b 106

16 C1 H H H -CH3 -C6H11 U 97

17 H C1 Cl H -CH3 -C6H11 165

18 H C1 H H -CH3 -C6H11 145

H,C

19 H H CF3 H -N3 zähes öl

20 H H CF3 H -CH3 -C6H5 108-118

Tabelle I (Fortsetzung)

Schmelz

Verbin- punkt (OC)

dung R6 R2 Fi3 ,4 R5 6 Brechung- bzw.

Nr. R R2 R3 R4 R R index nt°:

21 H Cl CH3 H -CH3 C6H5 106-112

H3C

22 H Cl CH3 H -N b 1Q4

23 H Cl CH3 H -CH3 -C6H11 153

24 H H CH3 H -CH3 -C6Hn 111

HC

25 H H CH3 H H3C b zähes öl

26 H H CH3 H -CH3 -C6H11 zähes öl

27 H C1 H H e 125

28 H H Cl H 4 96

29 H H CH3 H - e 90-92

30 H H CF3 H ~ 4 88-91

31 H Cl CH3 H - C 130-132

32 CH3 C1 H H -CH3 -C6H5 121-124

33 H H Br H -CH3 -C6H5 99

34 Cl H Cl Cl -CH3 6H5 208

Tabelle I (Fortsetzung)

Schmelz-

Verbin- punkt (ohr) bzw.

dung R1 R2 R3 R4 R5 R6 Brechungs-

index nD :

H3C

35 H H H H -N-CH3 1,5461/23°

H3C

36 H H H H -N a 133

c25

37 H H H H -C2H5 -C3K7-iSO 65

38 H H H H Nm%CH3 1,5582/230

CH3

3

Ebenso erhält man die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel I (mit n = 1): Tabelle II: Verbindugen der Formel I (mit n = 1) Schmelz-Verbin- punkt (°C) bzw.

dung Brechungs-Nr. R¹ R² R³ R4 R5 R6 index nD22: 39 H H Cl H CH2-CH2-OC2H5 1,4945 40 H H Cl H C3H7-iso 83 41 H Cl H H CH2-CH2-OC2H5 1,5050 42 H Cl H H CH3 79 43 H Cl CH3 H CH2-CH2-OC2H5 1,5256 44 H Cl CH3 H C3H7-n 1,5320 45 H H CH3 H CH2-CH2-OC2H5 1,5126 Analog der allgemeinen Herstellungsvorschrift wurden auch folgende Verbindungen der Formel (I) hergestellt T a b e l l e III

Verbindung Nr.

CF Schmelzpunkt (Fp.) bzw.

I 3 Brechungsindex (nD)

Brechungsindex - --

Cl CH,

Fp. t Fp. 1300C

(46)

N OH

F zu O CH2 1 3

O-CH,CO-- Fp. 11200

(47)

Cl

OH3

0F3 6-CH2-CO-N' Fp. 12500

(48)

Cl

Cl > C,H3 Fp. 119°C

CN

Cl O-CHz-CO-N

(49)

Tabelle III (Fortsetzung)

C1

Cl 4 No CH3 Fpt 127°C

O-CH2-CO-Nt

(50)

()ij$)N n20 :1,5240

X aD : 1,5240

O-CH2-CO-N(C4Hg-n)2

(51)

N

O-CH2-CO-N X Fp. 980C

CH,

(52) 3

N

> Nz 3 N02

Fp. 17300

O-CH2-CO-

r

(53) CH3

3

Zu

O-,-CO-(C-CiiZ-CE2

(54)

Tabelle III (Fortsetzung)

3t N

Õ CH2 CO DJX n20: 1,5160

CriHr

N/ 20: 1,4950

CF3

o-CH2-Co-N(C4H9)2 nD

(56)

CF N\

O-CH2-CO-Nt

O-CH2-CO-N

(57)

,f

N

Fp. Fp. 980C

CF3 6-CH2-CO-N( CH3)2

(58)

a N nD20: 1,5684

O-CH2-CO-N(CH3)2

(59)

Tabelle III (Fortsetzung)

F3Cy sNAz

o-CH2-Co-N(CH2-C=CH2)2 endo:

L 22 2 nD : 1,5152

(60)

O-CH2 CO-N(C,H )2 Fp. 550C

L5

(61) 0-CH2-CO-N(C2H5)2 Fp. 55°C

S Nk

1?

O-CH2-CO- 9 Fp. 830C

(62) 3

PS

t

o-CH2-Co-N(C3H7-n)2 Fp. 830C

(63)

a NW

c)-CH2-CO- Fp.880C

O-CH2-CO-N @ Fp.88°C

(64) 6-CH2-Co-N Fp.880C

N

6-CH2-CO-N 9 -CH3 Fp. 780C

Tabelle III (Fortsetzung)

O-CH,-CO 1,5121

(66) CH3

CF 4 N

O-CH2-CO- D

(67) CH3

C N S

CF3»Nv

O-CH,-CO-N(CsH7-") 1,4985

(68) O-CH2-CO-N(C3-n)2 nD20 :1,4985

f~1/P3\

CF3 » nu n2°:1.5Q49

6-CH2-CO-N(C2H5 (C2Hs)2

(69)

CF <~~

3 Fp . 540C

(70) \

N

CF3 ,

0-CH2-CO-N -CH3 .Ep. 91 0C

t71)

Verwendungsbeispiele Beisoiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Cewichtsteil Wirkstoff mit der angegebene nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete wo irkung: Nr. 6,10, 11, 12, 13, 14, 16, 19, 20, 21, 28, 32, 35.48, 53.
Als Vergleichsmittel diente das bekannte 2,4-Dichlorphenoxyessigsäureamid (2, 4-D-amid).

Claims

Patentansprüche 1) Benztriazolyloxy-essigsäureamide der allgemeinen Formel (I) in welcher R1, R2, R3 und R4, welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Amino oder gegebenenfalls halogensubstituiertes (Di)Alkylamino, Carbamoyl, Monoalkylamino- oder Dialkylamino-carbonyl, Aminosulfonyl, Monoalkylamino- oder Dialkylaminosulfonyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkoxy oder Alkylthio substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls halogen-substituiertes Alkoxy, Alkylthio oder Alkylsulfonyl stehen, oder in welcher zwei benachbarte Reste R1 und R 2 R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen für Alkylen oder Benzo stehen, n für Null oder 1 steht und R5 und R61 welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkenyl, Cycloalk(en)yl, Aralkyl oder Aryl stehen oder - für den Fall, daß n für Null steht -zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und gegebenenfalls benzannelierten Mono- oder Bicyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält.
2) l-Benztriazolyloxy- essigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Bis-(trifluormethyl)-amino stehen, n für Null oder 1 steht, R5 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und -für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanoalkyl oder Alkylthioalkyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzyl oder Phenethyl oder für Phenyl steht, welches durch gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio substituiert sein kann, R6 für gegebenenfalls halogGn-substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzyl, Phenethyl oder Naphthyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alky1thio substituiert ist, oder daß - für den Fall, daß n für Null steht - die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und/oder benzannelierten Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden, oder daß die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder Nitro substituiert ist, durch Benzyl oder Phenylethyl substituierten, gesättigten und ein weiteres Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthaltenden Monocyclus mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden.
3) 1-Benztriazolyloxy-essigsAureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl und/ oder Trifluormethyl stehen, n für Null oder 1 steht, R5 für C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl oder 1,1-Dimethylpropargyl oder - für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanomethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl steht, R6 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl -C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl, 1 , 1 -Dimethylpropargyl, Cyanomethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Naphthyl oder Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy substituiert ist, wobei auch mehrfache und gemischte Substitution durch die genannten Reste möglich ist, oder daß - für den Fall, daß n für Null steht - die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrwolidyl, Monoalkyl- oder Dialkyl-pyrrolidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Morpholinyl, Monoalkyl- oder Dialkylmorpholinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Piperidyl, Monoalkyl- , Dialkyl- oder Trialkylpiperidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydroazepinyl (Hexamethylenimino-Rest), für den Heptamethylenimino-Rest, für den Dodecamethylenimino-Rest, für Indolinylfür Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-indolinyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkyigruppe, für Perhydroindolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-perhydroindolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolyl oder 1,2,3,4-Tetrahydro-iso-chinolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolyl oder -iso-chinolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrochinolyl oder Perhydro-iso-chinolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylperhydrochinolyl oder -perhydroisochinolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrothiazolyl, für Perhydrooxazolyl, für Perhydrooxazinyl, für den Rest (worin R' für C1-C4-Alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für Benzyl oder Phenylethyl steht) oder für den Rest stehen.
4) Verfahren zur Herstellung von 1-Benztriazolyloxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxybenztriazole der allgemeinen Formel (II) in welcher R¹, R², R³ und R4 die oben angegebene Bedeutungen haben, mit Halogen-essigsäureamiden der allgemeinen Formel (III) in welcher n, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6) Verfahren zur Bekämpfung von unerTæunschtem Pflanzen wachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7) Verwendung von 1-Benztriazolyloxy-essigsäureamidender Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum.
8) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Benztriazolyloxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.