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Substituierte 5-Cyano-thiazol-2-yl-oxyessigsäureamide,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die
Erfindung betrifft neue substituierte 5-Cyano-thiazol-2-yl-oxyessigSäureamide, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
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In zwei vorgängigen Patentanmeldungen sind bestimmte Azolyloxycarbonsäureamide,
wie z.B. 4,5-Dichlorthiazol-2-yl-oxyessigsäure-2-methylpiperidid, ein Herstellungsverfahren
hierfür und deren Verwendung als Herbizide beschrieben (vgl. DE-Patentanmeldungen
P 29 14 003.2 und P 30 04 326.6).
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Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen sind jedoch hinsichtlich
Wirkungshöhe und Selektivität nicht immer zufriedenstellend.
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Es wurden nun neue substituierte 5-Cyano-thiazol-2-yloxyessigsäureamide
der Formel
gefunden, in welcher R für Chlor oder Methyl steht, R1 für gegebenenfalls halogen-substituierte
Reste aus der Reihe C1-C5-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkin-l Cyano-C1-C4-alkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkly, C3-C5-Cycloalkyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl steht und für
gegebenefalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C5-Alkyl (mit der Maßgabe,
daß R1 nicht für Methyl steht, wenn R2 für sec-Butyl steht), C5-C5 Alkenyl, C3-C5-Alkinyl,
Cyano-C1-C4-alkyl, C1-G4-Alkoxy-C1 -C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1 -C2-alkyl,
Phenyl (mit der Maßgabe, daß dann R¹ nicht für Methyl steht) oder für durch Methyl,
Fluor, Chlor brom, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Nitro substituiertes Phenyl
steht, oder in welcher die beiden Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Sthoxy und/oder
Ethyl substituierte Reste aus der Reihe Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholinyl, Perhydroazepinyl,
Indolinyl, Perhydroindolyl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolyl,
Perhydrochinolyl und Perhydroisochinolyl oder für einen
der nachstehenden
Reste stehen
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn men Hydroxyessigsäureamide
der Formel
in welcher R¹ und R2 die oben angegebenen Beaeutungen haben, mit substituierten
2-Chlor-5-cyano-thiazolen der Formel
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Säureakzeptors und g-e£ebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die neue substituierten 5-Cyano-thiazol-2-yl-oxyessigsäureamide der
Formel (I) zeichnen sich durch hohe herbizide irksamkeit aus und beeinflussen zum
Teil aucr das wachstum von Nutzpflanzen.
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Überrascheffderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) eine wesentlich höhere herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik
bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie
zeigen neben einer sehr guten Wirkung gegen monokotyle Unkräuter auch eine gute
herbizide Wirkung bei dikotyle Unkräutern und eine gute Selektivität gegenüber Baumwolle,
Sojabohnen, Rüben und Getreidearten1 wie z.B. in Weizen. Somit stellen sie eine
wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
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Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (I) seien genannt:
4-Methyl-5-cyano-thiazol-2-yl-oxyessigsäure- und 4-Chlor-5-cyano-thiazol-2-yl-oxyessigsäure-dimethylamid,
-diethylamid, -di-n-propylamid, -di-iso-propylamid, -di-n-butylamid, -di-isobutylamid,
-N -methyl-ethylamid, -N-methyln-propylamid, -N-methyl-isopropylamid, -N-methyl-n-butylamid,
-N-methyl-isobutylamid, -N-methyl-tert.-butylamid, -N-methyl-n-pentylamid, -N-methyl-isopentylamid,
-N-methyl-sek.-pentylamid, -N-ethyl-n-propylamid, -N-ethylisopropylamid, -N-ethyl-n-butylamid,
-N-ethyl-isobutylamid, -N-ethyl-sek.-butylamid, -N-ethyl-tert.-butyamid, -N-n-propyl-isopropylamid,
N-npropyl-n-butylamid, -N-n-propyl-iso-butylamid -N-npropyl-sek.-butylamid, -N-n-propyl-tert.-butylamid,-N-n-butyi-iso-butylamid,
-N-n-butyl-sek. -butylamid, N-nbutyl-tert.-butylamid, -N-methyl-(2-cyano-ethyl)-amid,
-di-(2-cyano-ethyl)-amid, -di-(2-methoxy-ethyl)-amid, -diallylamid, -dipropargylamid,
-N-methyl-propargylamid, -N-methyl-(1-methyl-propargyl)-amid, -N-methyl-(1,1-dimethyl-propargyl)
amid, -Nnethyl-cyclopentylamid, -N-methyl-cyclohexylamid,
-N-ethyl-cyclohexylamid,
-N-methyl-N-(2-methylphenyl)-amid, -N-methyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-ethyl-anildi, -N-ethyl-N-(2-methyl-phenyl)-,
-N-ethyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-ethyl-N-(2-chlor-phenyl)-,
-N-ethyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-ethyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid,
-N-propylanilid, -N-propyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-,
-N-propyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-chlor-phenyl)-,
-N-propyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-iso-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-isopropyl-N-(3-methyl-phenyl)-,
-N-iso-propyl-N-(4-methylphenyl)-amid, -N-iso-propyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid,
-N-butyl-anilid, -N-butyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-butyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-isobutyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N- iso-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-iso-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-sec-butyl-N-(4-methylphenyl)-amid,
-N-methyl-N-(4-chlor-3-methyl-phenyl)-amid, -N-methyl-N-(3,5-bis-trifluor-methyl-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(4-methoxy-phenyl)-amid, -dibenzylamid, -N-methyl-N-benzylamid, -N-ethyl-N-benzylamid,
-N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzyl-amid, -pyrrolidid, -2-methyl-pyrrolidid,
-morpholid, 3,5-dimethyl-morpholid, -piperidid, -2-methyl-piperidid, -3-methyl-piperidid,
-4-methyl-piperidid, -2,4-dimethyl-piperidid, -3,4,5-trimethyl-piperidid, -2,4,6-triemthyl-piperidid,
-2-ethyl-piperidid, -4-ethylpiperidid, -indolinid, -2-methyl-indolinid, -perhydroindolid,
-2-methyl-perhydroindolid, -2,2-dimethyl-perhydro-
indolid, -1,2,3,4-tetrahydrochinolid,
-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydrochinolid, -2-methyl-perhydrochinolid
und -6-ethoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolid.
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Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise Hydroxyessigsäuredimethylamid
und 2,4-Dichlor-5-cyano-thiazol, so Rann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstofe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide der Formel (II) sind
bereits bekannt (vgl. DE-OS 29 04 490 sowie DE-OS 29 03 966 und EP 5501).
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Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Chlor-5-cyano-thiazoie
der Formel (III) sind noch nicht in der Literatur beschrieben.
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Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (III), wenn man entsprechende
5-Cyano-2-thiazolone der Formel
in welcher R für Chlor oder Methyl steht, mit Säurechloriden,
wie z. B. Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid,
Phosgen oder Oxalylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie
z.B. Pyridin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Diazabicycloundecen, bei Tenperaturen
zwischen So und 120°C umsetzt. Die aufarbeituna kann nach üblichen Methoden durchgeführt
werden. Beispielweise wird nach einengen der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen,
diese Lösung mit Wasser gewaschen, getrocl-Stet, filtriert und vom Filtrat wird
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Das i.m Rückstand
verbleibende Rohprodukt kann durch umkristallisation gereinigt werden.
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Die 5-Cyano-2-thiazolone der Formel (IV) können nach Lrjkannten Methoden
hergestellt werden (vgl. DE-OS 2 302 844).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unten Verwendung
geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen neben
Wasser praktisch alle organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- sec- und tert-Butanol,
Ether wie Dipropyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether, und Diglycoldimethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon
und Methylisobutylketon, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril sowie Carbonsäureamide,
wie z. B. Dimethylformaldehyd und Dimethylacetamid.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch
alle üblicherweise verwendbarer. Säurebindemittel eingesetzt werden: hierzu genören
insbesondere alkali- und Erdalkalihydroxyde bzw. -oxide wie Natrium-und Kaliumhydroxyd
sowie Calciumoxid oder Calcium-hydroyxid, Alkali- und Erdalkali-carbonate wie Natrium-,
Kalium- und Calciumcarbonat, Alkalialkoholate, wie Natrium-methylat, -ethylat und
tert-butylat, Kaliummethylat, -ethylat und -tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische
oder heterocyclische Amine wie Triethylamin, DimQthylanilin, Dimethylbenzylamin,
Pyridin, Diazabicyclooctan und Diazabicycloundecen.
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Die R£aktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise bei 10 bis
58°C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeInen bei Normaldruck
durchgeführt, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangssverbindungen
der Formeln (II) und (III) sowie das Saurebindemittel im allgemeinen in angenähert
äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten
Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen
Temperatur einige Stunden gerührt.
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Die Aufarbeitung kann nach üolichen Methoden durchgeführt werden:
Kristalline Produkte erhält man nach Eingießen der Reihe tionsmischung in Wasser,
gegebenenfalls Neutralisation
mit Salzsäure, Schwafelsäure oder
Essigsäure und Absau in reinerer Form durch Umkrisallisation. soweit die rrodukte
bei Raumte,peratur Öle sind, erhält man sie in rela tiv reiner Form, indem man das
Reaktionshemisch, gegebenenfalls nach Einengen, mit einem mit wasser praktisch :Icht
mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.L. Methylenchlorid verdünnt, mit verdünnter
Säure und mit wasser wäscht, trocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck sorgfaltig abdestilliert.
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Zur Charakterisierung dient der Schmelzpunkt bzw. der Brechungsindex.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
und insbesondere als Unkrautvernichtunysmittel verwendet werden. unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewenueten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.S. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: DikotyleUnkräuterder Gattungen: Sinapis, Lepidlum, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Gicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen; Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum,Sphenoclea, Dactloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotvle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewachs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-,,Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben einer sehr guten herbiziden
Wirkung gegen monokotyle (grasartige) Unkräuter auch eine gute Selektivität in verschiedenen
wichtigen Kulturen. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist
möglich z.B. in Baumwolle, Sojabohnen, Rüben und Getreide, z.B. in Weizen, ferner
in Reis.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, ,pritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B.
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Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie
deren
ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylåthyl-Aceton, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,.Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse KiesolsSure,Alumlniumoxid und Silicate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B.
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nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate,
AlkylsulEate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel\ kommen
in Prage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe,
wie Alizarin-, Azo-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformuliçrung oder Tankmischung möglich ist.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spri.tzen, rhon, Streuen
oder Stäuben.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der
Pflanzen,
also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen zum Teil bei bestimmten Anwendungskonzentrationen
auch eine wachstumsregulierende Wirkung auf.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
7,9 g (o,o5 Mol) 2-Chlor-4-methyl-5-cyano-thiazol werden bei Raumtemperatur (20
+ 10°C) zu einer Mischung aus (0,05 Mol) Hydroxyessigsäure-2,4-dimethylpiperidid,
5,6 g (o,o5 Mol) Kalium-tert-butylat und 100 ml tert-Bu-tanol gegeben. Das Gemisch
wird Stunden bei Raumtemperatur geruhrt, mit 200 ml Metnylenchlorid verdünnt, mit
2 n salz säure und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und flltriert. Vom Filtrat
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält
9,5 g 4-Methyl-5-cyano-2-thiazoyl-oxyessigsäure-2,4.-dimethylpiepridid als öligen
Rückstand vom Brechungsindex nD21: 1,5432.
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Analog beispiel 1 können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
Tabelle: Beispiele
für die Verbindungen der Formel (I)
| Bei- /R1 Brechungsindex (und1 ) |
| spiel/ -> 2 bzw. Schmelz- |
| Nr. & punkt (OC) |
| 2 CH3 -N( CH2-CH=CH2 ) 2 77-78 |
| " CH3 -N5 90 |
| 4 CH3 ~ /04H9-sec 55 |
| C'H |
| 5 Ci;3 ~t 76 |
| CH3 |
| CH3 |
| t3 |
| 6 OH3 -N-04H9-n 1,5337 |
| 7 Cl -N 1, 5294 |
| CH3 |
| 8 CH, 1,541o |
| 3 e |
| C2EI5 |
| C H,; C OH |
| I 87-b8 |
| 9 CII, -N |
| Bei- / nT Brecul:gsindc- (i' 21 |
| spie - \ D bzw. ,cimelz- |
| Nr. /R RC punkt (OC) |
| lo OH3-i 121- |
| / C2H5 |
| 11 CYs3 -N 85 |
| 11 CH3 a5 |
| OF12' |
| OH |
| 12 Cl -IT e 92-Q4 |
| 13 OH3 |
| 13 CI,? N\H 83 |
| CH3 |
| 14 CH3 -N-CH2 86 |
| 15 OH3 -N' H IIo |
| ?lo |
| ITU C |
| 16 CH3 cr / C2Hg |
| 3 \C3H7-iso |
| CX3 u |
| 17 OH -N H -OH 1,5,48 |
| CEID |
| Bei- / R1 Brechungsindex (n21) |
| sp -N bzw.Schme'z- |
| Nr. /R snt punkt (OC) |
| -;,5493 |
| 13 CH3 -? 1,5493 |
| 19 CH3 N 9 142 |
| ) |
| 20 roh3 CK7-C2Hg g -C2H5 1,5356 |
| 21 CH3 -N(CH3)2 103 |
| 22 CH3 -N(C2H5)2 72 |
| 23 CH3 -N(03H7-n)2 |
| CH, |
| 24 OH3 -N')-oOH3 134 |
| 012H5 |
| 25 CH3 - t 87 |
| 26 CH3 -N 90 |
Die als Ausgangsberbindungen einzusetzenden 2-Chlor-5-cyano-thiazole
der Formel (III) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Fine Mischung aus 140 g 4-Methoxy-5-cyano-2-thiazolon, 600 ml Phosphoroxychlorid
und 20 g Dimethylaluilin wird 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach
inengen wird der Rückstand in Methylenchlori.cl gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen,
getrocknet und über Kieselgur filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert,
der Rückstand in Petrolether gelöst, heiß mit îativkohle geklärt, filtriert und
abgekühlt. Man erhält 82 g 2-Chlor-4-methyl-5-cyano-thiazol vom Schmelzpunkt 83°C.
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In analoger Weise kann auch dsa Ausgangsprodukt 2,4-Dichlor-5-cyano-thiazol
hergestellt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, diese Verbindung nach dem
Verfahren gemäß DE-AS 22 13 865 herzustellen, d.h. durch Umsetzung der Verbindung
NC-CCl2-CCl2-N=CCl2 mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel im
Temperaturbereich von 150 bis 350°C (Siedepunkt: 112-115°C/ 20mbar).
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßlgerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentratiön in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 56 = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 56 = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden
Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen eine ausgezeichnete Wirkung: 10, 12, 13,
18, 19, 23, 25.