DE3122067C2

DE3122067C2 -

Info

Publication number: DE3122067C2
Application number: DE3122067A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Gotenba Shizuoka Jp Muramatsu; Kentaro Chofu Tokio/Tokyo Jp Tomioka; Kazuo Hirota; Shoji Tokio/Tokyo Jp Akahane
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1988-02-18
Also published as: JPS5938926B2; JPS572210A; GB2077281A; DE3122067A1; US4342677A; GB2077281B

Description

Die Erfindung betrifft eine Anmischflüssigkeit für Dentalzemente.

Die Herstellung der in der Zahnheilkunde hauptsächlich verwendeten Glasionomerzemente erfolgt durch Härten von Fluoroaluminosilikatglas und einer Polycarbonsäure, z. B. Polyacrylsäure, in Gegenwart von Wasser, und sie besitzen aufgrund der Transparenz des einverleibten Glases ein gutes Aussehen. Insbesondere üben die Zemente dieses Typs nur eine geringe oder überhaupt keine schädliche Korrosions- oder andere nachteilige pathologische Wirkung auf die Pulpa aus, sie haben eine befriedigende Haftung sowohl am Zahn als auch am Dentin und an Email, sie zeichnen sich durch eine gute Randversiegelungseigenschaft aus, und sie behalten ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Mundgeweben oder -flüssigkeiten über einen sehr langen Zeitraum bei. Aufgrund ihrer ungewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften, die bei der handelsüblichen Harzmasse vom Kunstharztyp nicht anzutreffen sind, finden die Glasionomerzemente eine weitverbreitete Anwendung bei Reparaturbehandlungen von Vorderzähnen und als Bindemittel für Prothesen, andere Auskleidungen oder Formkörpergestaltungen. Die Glasionomerzemente, die nur aus einer Kombination einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und pulverförmigen Fluoroaluminosilikatglas bestehen, sind jedoch, wie sich inzwischen zeigte, insofern nachteilig, als sie ein Mischungsprodukt ergeben, das in bezug auf Fließfähigkeit und Handhabungscharakteristika verschlechtert ist und eine vergleichsweise lange Zeit zum Aushärten benötigt. Dieses Mischungsprodukt gelangt an seiner Oberfläche mit den Mundflüssigkeiten in Kontakt und als Folge davon zersetzt es sich bis zu einem solchen Grade, daß es spröde wird, was zu einer Erniedrigung der Endhärte führt.

Die JA-Patentveröffentlichung 1 01 893/1977 beschreibt ein Verfahren, das frei von diesen Problemen ist und Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bietet. Nach diesem Verfahren werden 7 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer polybasischer Carbonsäuren zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 45 bis 60 Gew.-% Polyacrylsäure zugegeben zur Herstellung einer Härtungsflüssigkeit. Die auf diese Weise gewonnene Flüssigkeit ist leicht zu handhaben, so daß die Aushärtung innerhalb kurzer Zeit vollständig ist, und sie führt zu einer Erhöhung der Festigkeit. Wird jedoch diese Härtungsflüssigkeit als Füllmaterial für Zahnrestaurierungen im Mund verwendet, so macht sich ihre Anfälligkeit gegen Mundflüssigkeiten und gegen Feuchtigkeit nachteilig bemerkbar, und sie tendiert dazu, trüb zu werden. Es erweist sich daher in der Regel als erforderlich, eine Behandlung zur Wasserfestmachung durchzuführen, die darin besteht, einen wasserfesten Lack auf die Oberfläche des Mischungsproduktes aufzubringen und anschließend ausreichend zu trocknen unter Bildung eines wasserfesten Filmes. Diese Verfahrensweise ist ziemlich mühselig und zeitraubend im Vergleich zu Zahnreparaturmethoden, bei denen Harzmassen zur Füllung verwendet werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik eine Anmischflüssigkeit für Dentalzemente zu schaffen, welche Glasionomerzemente ergibt, die sich durch eine hervorragende Festigkeit und Wasserbeständigkeit auszeichnen, wobei außerdem die Härtungsgeschwindigkeit beschleunigt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Anmischflüssigkeit des Patentanspruchs gelöst.

Aus der DE-OS 21 01 889 sind Anmischflüssigkeiten für Dentalzemente bekannt, in denen wäßrige Lösungen von Copolymeren mit ungesättigten Carbonsäuren als flüssige Komponenten verwendet werden.

In der DE-OS 26 51 316 werden Härtungslösungen für ionomere Dentalzemente beschrieben, die ein Copolymeres aus Acrylsäure und Maleinsäure enthalten, wobei ferner noch ein Zusatz von Weinsäure oder einer anderen Carbonsäure möglich ist (vgl. die DE-OS 23 19 715).

Keine dieser Entgegenhaltungen beschreibt den Zusatz von Fluorkomplexsalzen zu den Anmischflüssigkeiten. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß im Gegensatz zu den bisher bekannten Anmischflüssigkeiten für Dentalzemente, wie sie insbesondere in den zuletzt genannten drei Literaturstellen beschrieben werden, die mit dem Nachteil behaftet sind, daß sie keine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit während der ersten Aushärtungszeit ergeben, so daß sie gegenüber der Mundfeuchtigkeit anfällig sind und zu einer Trübung neigen, die erfindungsgemäßen Anmischflüssigkeiten aufgrund des Gehaltes an Fluorkomplexsalzen wesentlich bessere Festigkeiten der unter ihrem Einsatz hergestellten Zahnzemente bedingen, wobei sie selbst wasserbeständig sind und sich leicht in die Zementmischungen einmischen lassen.

Als pulverförmige Komponenten für die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Anmischflüssigkeiten eingesetzten Dentalzemente werden vorzugsweise Pulvermaterialien verwendet, die gewonnen werden durch Pulverisierung von sogenannten Fluoroaluminosilikatgläsern, die hergestellt werden durch Vermischen von 37 bis 45 Gew.-% Kieselsäureanhydrid, 25 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, 5 bis 13 Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 15 Gew.-% Natriumfluorid und 3 bis 7 Gew.-% Calciumphosphat und anschließendes Brennen des erhaltenen Gemisches bei etwa 1300°C. In analoger Weise wie bei einem Dental-Silikophosphatzementpulver ergeben sich aber keine Schwierigkeiten, die angegebenen Pulvermaterialien mit pulverförmigem Zinkphosphatzement zu vermischen, der gewonnen ist durch Brennen eines Gemisches aus Komponenten, die hauptsächlich aus 90 Gew.-Teilen Zinkoxid und 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid bestehen. Erfindungsgemäß wird ein Copolymer auf der Basis Acrylsäure, und zwar aus Acrylsäure und Maleinsäure, als polymere Säure verwendet, wobei im Copolymer die Acrylsäure vorzugsweise 60% oder mehr ausmacht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 20 000. Das Molekulargewicht kann durch Wahl eines Polymerisationsregulators mit geeigneter Kettenübertragungskonstante, z. B. Isopropylalkohol, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure und dergleichen, gesteuert werden.

Das hier und im folgenden als mittleres oder durchschnittliches Molekulargewicht bezeichnete Molekulargewicht wird auf der Basis einer Viskositätsmessung nach folgendem Berechnungsverfahren bestimmt: Es wird die Intrinsicviskosität oder logarithmische Viskositätszahl [η] in einer wäßrigen 2N-Natriumhydroxidlösung bei 25°C gemessen und das durchschnittliche Molekulargewicht M wird daraus aus der empirischen Gleichung von Sakamoto (vgl. The Journal of the Chemical Society of Japan, 83, 386 [1962]) berechnet:

[η] = 1,21 × 10^-3 × M ^0,54 (100 ml/g, 25°C).

Die Weinsäure wird in einer Menge von 10 bis 25%, insbesondere 10 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt.

Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Fluorkomplexsalze sind z. B. Kaliumtetrafluoroberyllat, Ammoniumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat, Kaliumheptafluoroniobat, Kaliumheptafluorotantalat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Lithiumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat, Eisenhexafluorosilikat, Nickelhexafluorosilikat, Zinkhexafluorosilikat, Zinnhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Manganhexafluorosilikat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat, Ammoniumhexafluorotitanat, Nickelhexafluorotitanat, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumtetrafluoroborat, Mangantetrafluoroborat, Eisentetrafluoroborat, Nickeltetrafluoroborat, Zinntetrafluoroborat, Indiumtetrafluoroborat, Zinktetrafluoroborat, Antimontetrafluoroborat oder Bortrifluorid- Acetatkomplex. Am meisten bevorzugt sind Kaliumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Zinkhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat und Ammoniumhexafluorotitanat.

Diese Komplexsalze haben einen ausgeprägten Effekt selbst bei Anwendung in geringen Mengen, doch ist deren Menge, die sich in einer Polymerlösung löst, in der Regel begrenzt aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Löslichkeit. Andererseits üben sie nur einen geringen Effekt auf die Festigkeitserhöhung aus, selbst wenn sie in größeren Mengen zugesetzt werden. Die Menge an Fluorkomplexsalzen, die zum Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure zugesetzt werden, beträgt daher vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%.

Grundsätzlich sollten die Fluorkomplexsalze zu der Copolymerlösung direkt zugesetzt werden. Im Hinblick auf ihre vergleichsweise geringe Löslichkeit besteht jedoch auch die Möglichkeit, sie erforderlichenfalls in dem hauptsächlich aus Fluoroaluminosilikatglas bestehenden Dentalzementpulver zu dispergieren und damit zu vermischen. Die dem Dentalzementpulver zugesetzten Fluorkomplexsalzpulver sollten zuvor feinverteilt werden, so daß sie ein Sieb mit 0,038 mm lichter Maschenweite (400 mesh) passieren. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-% derartiger Pulver werden sodann zu dem Zementpulver zugegeben und unter Vermischen darin dispergiert. Das erhaltene Produkt wird mit der Härtungsflüssigkeit, welche die in den Patentansprüchen angegebene Zusammensetzung aufweist und die gegebenenfalls die Fluorkomplexsalze enthält, vermischt unter Bildung eines Mischprodukts, das als Dentalzement verwendet werden kann.

In analoger Weise können das Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie die Weinsäure ganz oder teilweise in Pulverform angewandt werden.

Im Glasionomerzement liegt das Fluoroaluminiumsilikatglas als pulverförmige Komponente vor, und es hat sich gezeigt, daß eine beträchtliche Menge an Fluor in das Dentin gelangt, und zwar in einer frühen Stufe, wenn die durch Vermischen des Zements in einer Lösung des Copolymers aus Acrylsäure und Maleinsäure gewonnene Zementmasse mit den Zahngeweben in Kontakt gelangt, so daß ein anfänglicher chemischer Angriff derselben wirksam verhindert wird. Der Zusatz der Fluorkomplexsalze trägt ebenfalls zu diesem Verhinderungseffekt bei.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

In einen gewöhnlichen Behälter (Kolben oder Becher) wurden bestimmte Mengen an Weinsäure und Fluorkomplexsalzen zu einer darin in vorbestimmter Konzentration vorliegenden wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure zugegeben. Der Behälter wurde ausreichend geschüttelt, verschlossen und 3 bis 5 d in einer thermostatisierten Kammer stehengelassen, wobei eine farblose und transparente Lösung gewonnen wurde. Auf diese Weise wurden vier Typen der erfindungsgemäßen Härtungsflüssigkeit hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden drei Typen von Härtungsflüssigkeit mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in ähnlicher Weise hergestellt.

In Tabelle 1 bedeuten die in Klammer gesetzten Zahlen das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymere, das in der oben angegebenen Weise bestimmt worden war.

Jeweils 1,0 g der so gewonnenen Härtungflüssigkeiten wurde mit 1,4 g des unten angegebenen Dentalzementpulvers 30 s lang vermischt. Jedes der erhaltenen Gemische wurde sodann in bezug auf Härtungszeit, Druckfestigkeit und Löslichkeit nach 24 h gemäß der Standardmethode JIS T6602 untersucht.

Beim verwendeten Dentalzementpulver handelt es sich um ein Material, das hergestellt wird durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien auf 1300°C, die aus 40 Gew.-% Quarzsand, 2 Gew.-% Aluminiumoxid, 12 Gew.-% Natriumfluorid, 15 Gew.-% Calciumcarbonat und 7 Gew.-% Calciumphosphat bestehen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführt, in der auch die nach der Standardmethode JIS T6602 mit Zinkphosphatzement erhaltenen Ergebnisse aufgenommen sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit eine Härtungszeit im Bereich von 5 bis 6 min aufweist, die sich vom klinischen Standpunkt aus als am wirksamsten erweist, und daß deren Druckfestigkeit um einen Faktor von zwei oder mehr höher ist als diejenige des JIS-Standards.

In Fachkreisen ist bekannt, daß der Glasionomerzement eine Löslichkeit besitzt, die weitaus größer ist als diejenige des Zinkphosphatzements. Die Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Härtungsflüssigkeit demgegenüber beträchtlich erhöht ist.

Beim Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2, in dem eine Copolymerlösung mit einem Gehalt an lediglich Weinsäure zum Einsatz gelangte, ist ersichtlich, daß die Fluorkomplexsalze eine ausgeprägte Wirkung entfalten.

In weiteren Versuchen wurde 1,0 g der gemäß den Beispielen 1 oder 4 erhaltenen Härtungsflüssigkeit mit 2,2 g des oben angegebenen Dentalzements 30 s lang vermischt. Das erhaltene Produkt wurde sodann in bezug auf Härtungszeit, Druckfestigkeit nach 24 h und Löslichkeit nach 7 d gemäß der Standard- Methode JIS T6603 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, in die auch die Testergebnisse unter Verwendung eines Silikatzements als Vergleichsbeispiel 3 und die Ergebnisse des das gleiche Material betreffenden JIS T6603-Standards aufgenommen sind.

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen, daß die Druckfestigkeit mit der Menge des verwendeten Zements ansteigt. Ein Vergleich der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt ferner, daß sich die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit durch verbesserte Handhabungscharakteristika auszeichnet aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit, und daß sie zum Zwecke der Füllung von Zahnhohlräumen am wirksamsten ist.

Claims

Anmischflüssigkeit für Dentalzemente aus einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure, welche Weinsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer 45- bis 55gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 besteht, die Weinsäure in einer Menge von 10 bis 25% und ein oder mehrere Fluorkomplexsalze in einer Menge von 0,1 bis 5%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.