DE60209714T2

DE60209714T2 - Glasionomerzement

Info

Publication number: DE60209714T2
Application number: DE60209714T
Authority: DE
Inventors: B. Sumita Saint Paul MITRA
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP2005501832A; AU2002305351B2; DE60209714D1; EP1414388A1; ATE319407T1; JP4460285B2; US6765038B2; US20030087986A1; EP1414388B1; WO2003011232A1

Description

Diese Erfindung betrifft medizinische und Dentalzemente auf Wasserbasis.
Fluoraluminiumsilikatglaszemente (auch als "Glasionomerzemente" bekannt, werden in der restaurativen Zahnheilkunde extensiv verwendet. Momentan werden zwei Hauptklassen derartiger Zemente verwendet. Die erste Klasse ist als konventionelle Glasionomere bekannt. Konventionelle Glasionomere verwenden als Hauptbestandteile typischerweise ein Homopolymer oder Copolymer einer α, β-ungesättigten Carbonsäure (z. B. Polyacrylsäure, Copoly(acryl-, itaconsäure), usw.), ein Fluoraluminiumsilikat- ("FAS")-Glas, Wasser und einen Chelatbildner, wie Weinsäure. Konventionelle Glasionomere werden typischerweise in Pulver/Flüssigkeits-Formulierungen angeboten, die unmittelbar vor Gebrauch angemischt werden. Die Mischung zeigt im Dunklen infolge einer ionischen Reaktion zwischen den sauren, sich wiederholenden Einheiten der Polycarbonsäure und den aus dem Glas ausgelaugten Kationen Selbsthärtung.
Die zweite Hauptklasse von Glasionomerzementen ist als harzmodifizierte Glasionomer- ("RMGI")-Zemente bekannt. Wie ein konventionelles Glasionomer verwendet ein RMGI-Zement ein FAS-Glas. Der organische Anteil eines RMGIs ist jedoch anders. Bei einem RMGI-Typ wird die Polycarbonsäure modifiziert, um einige der sauren, sich wiederholenden Einheiten durch seitenständige härtbare Gruppen zu ersetzen oder mit diesen endzuverkappen, und es wird ein Photoinitiator zugefügt, um einen zweiten Härtungsmechanismus zur Verfügung zu stellen, z. B. wie in US-A-5,130,347. Üblicherweise werden als seitenständige härtbare Gruppe Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet. Es kann ein Redoxhärtungssystem zugesetzt werden, um einen dritten Härtungsmechanismus zur Verfügung zu stellen, z. B. wie in U5-A-5,154,762. Bei einem weiteren Typ von RMGI enthält der Zement eine Polycarbonsäure, ein Acrylat- oder Methacrylat-funktionales Monomer und einen Photoinitiator, z. B. wie in Mathis et al., "Properties of a New Glass Monomer/Composite Resin Hybrid Restorative", Abstract Nr. 51, J. Dent. Res., 66:113 (1987) und wie in US-A-5,063,257, US-A-5,520,725, US-A-5,859,089 und US-A-5,962,550. Photoinitiatorhärtungssysteme werden als bevorzugt bezeichnet (siehe z. B. US-A-5,063,257 und US-A-5,859,089). Es wurde bemerkt, dass konventionelle Peroxid-Oxidationsmittel in Ionomerzementen instabil sind (siehe z. B. US-A-5,520,725). Einige Patente geben RMGI-Zemente als Beispiele, die eine Polycarbonsäure, ein Acrylat- oder Methacrylat-funktionales Monomer und ein Redox- oder anderes chemisches Härtungssystem enthalten (siehe z. B. US-A-5,520,725 und US-A-5,871,360). Verschiedene monomerhaltige oder harzhaltige Zemente sind auch in US-A-4,872,936, US-A-5,227,413, US-A-5,367,002 und US-A-5,965,632 gezeigt. RMGI-Zemente werden üblicherweise als Pulver/Flüssigkeits- oder Paste/Paste-Systeme formuliert und enthalten Wasser, wie eingemischt und aufgebracht. Sie härten infolge der ionischen Reaktion zwischen den sauren, sich wiederholenden Einheiten der Polycarbonsäure und aus dem Glas ausgelaugten Kationen, und handelsübliche RMGI-Produkte härten typischerweise auch bei Einwirkung von Licht aus einer Dentalhärtungslampe auf den Zement.
Es gibt durch die Verwendung von Glasionomerzementen viele wichtige Vorteile. Die Fluoridfreisetzung aus Glasionomeren ist tendenziell höher als bei anderen Klassen von Zementen, wie Metalloxidzementen, Kompomerzementen (wasserfreien lichthärtbaren einteiligen Pastensystemen, die FAS-Glas enthalten, wie in der veröffentlichten PCT-Anmeldung Nr. 97/18792 und US-A-5,859,089, US-A-5,962,550 und US-A-6,126,922 gezeigt sind) oder fluoridierten Komposits, und somit sind Glasionomerzemente mit kariostatischem Verhalten verknüpft. Obwohl es Unterschiede zwischen Handelsmarken von Glasionomerzementen gibt, wird allgemein angenommen, dass hohe Fluoridfreisetzung zu besserem kariostatischem Schutz führt. Ein weiterer wichtiger Grund für die Verwendung von Glasionomerzementen ist die sehr gute klinische Adhäsion derartiger Zemente an der Zahnstruktur, was sehr gut haltende Restaurationen ergibt. Weil konventionelle Glasionomere keinen externen Härtungsinitiierungsmodus benötigen, können sie in tiefen Restaurationen als Massenfüllmaterial angeordnet werden, ohne dass Schichtaufbau erforderlich ist. Konventionelle Glasionomere sind jedoch eher techniksensitiv (z. B. kann die Leistung von dem Mischungsverhältnis und der Weise und Gründlichkeit des Mischens abhängen) und sind recht spröde, wie durch ihre niedrige Biegefestigkeit deutlich wird. Aus konventionellen Glasionomerzementmischungen hergestellte Restaurationen neigen somit dazu, ziemlich leicht zu brechen. Gehärtete RMGIs haben erhöhte Biegefestigkeit und sind weniger anfällig für mechanischen Bruch als konventionelle Glasionomerzemente.
WO-A-97/47272 betrifft ein bestimmtes mehrteiliges Ionomerzementsystem, das eine spezielle organische Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von zugesetztem Wasser ist, und eine spezielle wässrige Zusammensetzung umfasst, die Wasser umfasst, wobei die flüssigen Bestandteile der organischen Zusammensetzung und der wässrigen Zusammensetzung mischbar sind, wenn sie zusammengemischt werden. Die organische Zusammensetzung umfasst eine hydrophile Komponente und eine säurefunktionale Verbindung, die zu mehr als 1,0 Gew.-% in der organischen Zusammensetzung bereitgestellt wird.
Photohärtbare RMGIs werden in der Regel in Schichten aufgebaut, um die Lichtabschwächung zu überwinden, die erhöhte Dicke begleitet. Diese Abschwächung kann in gewisser Hinsicht ausgeglichen werden, indem stattdessen oder zusätzlich ein im Dunkeln härtender chemischer Härtungsmechanismus verwendet wird (wie der Dreiwege-Härtungsmechanismus, der in der oben genannten US-A-5,154,762 gezeigt ist, oder der Zweiwege- oder Dreiwege-Härtungsmechanismus, der in den oben genannten US-A-5,520,725 und US-A-5,871,360 gezeigt ist). Bei sehr viskosen RMGI-Zementmischungen ist es jedoch üblicherweise erforderlich, eine Vorab-Zahngrundierungs- oder -konditionierungsstufe durchzuführen, in der ein wässrig-organisches Konditionierungsmittel oder Grundierungsmittel mit niedriger Viskosität auf den Zahn aufgebracht wird, bevor das RMGI-Gemisch aufgebracht wird. Es ist somit eine weitere Stufe erforderlich, um eine klinisch erwünschte Restauration zu erhalten.
Weder konventionelle Glasionomere noch RMGIs haben vollkommen befriedigende Eigenschaften, und weitere Verbesserungen der Leistung und leichten Verwendung von Glasionomerzementen wären erwünscht.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem Aspekt einen Glasionomerzement, der unter anderem eine Mischung eines Polymers mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten, das jedoch im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist ("Polymer A"), und eines Polymers mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten und mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, ausgewählt aus Acrylat- und Methacrylatgruppen ("Polymer B") umfasst. Die erfindungsgemäßen Zemente umfassen:

a) Polymer A;
b) Polymer B;
c) FAS-Glas;
d) Redoxhärtungssystem, das Dunkelhärtung der Vinylgruppen initiieren kann, und
e) Wasser.

Die Erfindung beschreibt auch Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Glasionomerzementen.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zemente können verwendet werden, ohne dass eine vorab erfolgende Zahngrundierungs- oder -konditionierungsstufe erforderlich ist, und ohne dass eine Härtungslampe erforderlich ist. Die Zemente bieten leichtes Mischen, zweckmäßige Viskosität, zweckmäßige Härtung, gute Biegefestigkeit, gute Adhäsion an Dentin und Zahnschmelz und hohe Fluoridfreisetzung, selbst wenn sie in dicken Teilen und im Dunkeln gehärtet werden.
1 ist eine graphische Darstellung, die die Fluoridfreisetzung gegen die Zeit für einen erfindungsgemäßen Zement und zwei Vergleichszemente zeigt.
Der Begriff "Polymer" beinhaltet im Zusammenhang mit dieser Erfindung Moleküle, deren Grundgerüst von einem Monomer abgeleitet ist (also ein Homopolymer) oder von zwei oder mehreren Monomeren abgeleitet ist (also ein Copolymer). Ein Polymer hat in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens etwa 2000.
Polymer A weist mehrere saure, sich wiederholende Einheiten auf, ist jedoch im Wesentlichen frei von Vinylgruppen, das heißt, dass Polymer A eine ausreichend kleine Anzahl an Vinylgruppen aufweist, so dass es nicht härtet, wenn es mit dem Redoxsystem und Wasser kombiniert wird. Polymer A enthält vorzugsweise weniger als 1 Mol.% Vinylgruppen. Die sauren, sich wiederholenden Einheiten in Polymer A können Carboxyl- oder andere Säuregruppen sein (z. B. Oxysäuren von Atomen wie Bor, Phosphor und Schwefel), die in Gegenwart von Wasser und dem FAS-Glas mit Kationen, die aus dem Glas eluiert werden, reagieren und eine gehärtete Zementzusammensetzung bilden. Polymer A muss nicht vollständig wasserlöslich sein, sollte jedoch ausreichend wassermischbar (z. B. mindestens 2 Gew.-% oder mehr) sein, damit Polymer A nicht wesentlich sedimentiert, wenn es mit den anderen flüssigen Bestandteilen des Zements kombiniert wird. Polymer A kann auf vielerlei Weisen aus vielen verschiedenen Materialien gebildet werden. Eine bevorzugte Form von Polymer A umfasst ein Polymer einer α, β-ungesättigten Carbonsäure. Solche Polymere beinhalten Polymere von Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 2-Cyanoacrylsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Methacrylsäure, Tiglinsäure und Mischungen oder Copolymere davon, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Polymer A-Materialien sind auch von vielen verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, und viele finden sich in derzeit erhältlichen Glasionomerzementen, wie KETAC-FIL^TM (3M ESPE Dental Products), FUJI II^TM und FUJI IX^TM (G-C Dental Industrial Corp.) und CHEMFIL^TM Superior (Dentsply International). Polymer A umfasst vorzugsweise Polyacrylsäure, ein Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymer oder ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer. Die Substitution oder Zugabe von Polymeren oder Copolymeren anderer Carbonsäuren kann veränderte Zähigkeit und veränderte Abbindezeit zur Verfügung stellen. Copolymere von α, β-ungesättigten Carbonsäuren mit geringen Mengen anderer, nicht-saurer Monomere, z. B. N-Vinylpyrrolidon, oder mit verschiedenen Polyethern mit endständigem Acrylat, oder mit Estern von α, β-ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Methylmethacrylat) und dergleichen können auch verwendet werden. Fachleute werden erkennen, dass Polymer A ein ausreichendes Molekulargewicht haben sollte, um gute Lagerungs-, Handhabungs- und Mischeigenschaften zu liefern. Ein bevorzugtes Molekulargewicht für Polymer A ist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 300.000, bewertet mittels Gelpermeationschromatographie und einem Polystyrol-Standard, wobei 10.000 bis 150.000 am meisten bevorzugt sind. Der Zement sollte eine ausreichende Menge Polymer A enthal ten, um die gewünschte Abbinde- oder Härtungsgeschwindigkeit und die gewünschten Gesamteigenschaften nach dem Härten zu liefern. Die erfindungsgemäßen gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zemente enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Polymer A, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der gemischten, jedoch nicht gebundenen Zementkomponenten.
Polymer B hat mehrere saure, sich wiederholende Einheiten und mehrere polymerisierbare Vinylgruppen ausgewählt aus Acrylat- und Methacrylatgruppen. Die sauren, sich wiederholenden Einheiten können ähnlich denjenigen sein, die oben für Polymer A beschrieben sind. Die Vinylgruppen ermöglichen Polymer B das Polymerisieren in Gegenwart des Redoxhärtungssystems. Polymer B muss nicht vollständig wasserlöslich sein, sollte jedoch mindestens ausreichend wassermischbar (z. B. mindestens 5 Gew.-% oder mehr) sein, so dass Polymer A nicht wesentlich sedimentiert, wenn es mit den anderen flüssigen Bestandteilen des Zements kombiniert wird. Polymer B kann auf vielerlei Weise aus vielen verschiedenen Materialien gebildet werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Bildung von Polymer B beinhaltet das teilweise Umsetzen von Material, das zur Verwendung als Polymer A geeignet ist (oder zur Verwendung als Polymer A-Vorläufer geeignet ist, wie ein polymeres Säureanhydrid), mit einem Monomer, das eine Säure- oder Säureanhydrid-reaktive Gruppe enthält und eine oder mehrere Vinylgruppen enthält, die die gewünschte polymerisierbare Funktionalität in Polymer B zur Verfügung stellen. Die Säure- oder Säureanhydrid-reaktive Gruppe reagiert mit Säureeinheiten an Polymer A (oder mit Anhydrideinheiten in einem polymeren Säureanhydridvorläufer von Polymer A) unter Bildung von seitenständigen Vinylgruppen in dem resultierenden Reaktionsprodukt. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Polymer B beinhaltet das Copolymerisieren einer geeigneten α, β-ungesättigten Carbonsäure und eines geeigneten α, β- ungesättigten Monomers, das eine oder mehrere seitenständige Vinylgruppen enthält. Am meisten bevorzugt werden die Vinylgruppen von Polymer B über eine Amidbindung oder andere geeignete organische Verbindungsgruppe an das Polymergrundgerüst gebunden.
Die Anzahl der sauren, sich wiederholenden Einheiten und Vinylgruppen wird vorzugsweise eingestellt, um eine geeignete Ausgewogenheit der Eigenschaften in dem Zement sowohl während als auch nach der Zementhärtung zu ergeben.
Bevorzugt sind Polymere, die 70 bis 90 Mol.% saure, sich wiederholende Einheiten und 10 bis 30 Mol.% Vinylgruppen enthalten. Geeignete Ausführungsformen von Polymer B umfassen jene, die in US-A-4,872,936, US-A-5,130,347 and US-A-5,227,413 beschrieben sind, jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Polymer B-Materialien finden sich in derzeit erhältlichen RMGI-Zementen, wie VITREMER^TM und VITREBOND^TM (3M ESPE Dental Products). Diese Zemente enthalten Polymer B, jedoch kein Polymer A. Polymer B umfasst vorzugsweise ein Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymer, das partiell mit Isocyanatoethylmethacrylat umgesetzt worden ist, wie in US-A-5,130,347 gezeigt worden ist. Fachleute werden erkennen, dass Polymer B ein ausreichendes Molekulargewicht haben sollte, um gute Lagerungs-, Handhabungs- und Mischeigenschaften zu liefern. Ein bevorzugtes Molekulargewicht für Polymer B ist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 300.000, wobei 10.000 bis 150.000 am meisten bevorzugt sind. Der Zement sollte eine ausreichende Menge Polymer B enthalten, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und die gewünschten Gesamteigenschaften nach dem Härten zu liefern. Die erfindungsgemäßen gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zemente enthalten 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polymer B, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der gemischten, jedoch nicht gebundenen Zementkomponenten.
Das FAS-Glas enthält vorzugsweise ausreichend eluierbare Kationen, so dass sich ein gehärteter Zement bildet, wenn das Glas mit Polymer A und Wasser gemischt wird. Das Glas enthält vorzugsweise auch ausreichend eluierbare Fluoridionen, so dass der gehärtete Zement kariostatische Eigenschaften hat. Das Glas kann aus einer Schmelze, die Fluorid, Aluminiumoxid und andere glasbildende Bestandteile enthält, nach Techniken hergestellt werden, die Fachleuten auf dem Sektor der FAS-Glasherstellung bekannt sind. Das FAS-Glas liegt vorzugsweise in Form von Teilchen vor, die ausreichend feinteilig sind, so dass sie zweckmäßig mit den anderen Zementkomponenten gemischt werden können und sich gut verhalten, wenn die resultierende Mischung im Mund verwendet wird. Bevorzugte durchschnittliche Partikeldurchmesser für das FAS-Glas sind 0,2 bis 15 Mikrometer, insbesondere 1 bis 10 Mikrometer, wie beispielsweise mit einem Sedimentationsanalysegerät gemessen wird. Geeignete FAS-Glase sind Fachleuten bekannt und aus vielerlei kommerziellen Quellen erhältlich, und viele finden sich in derzeit erhältlichen Glasionomerzementen, wie VITREMER^TM, VITREBOND^TM, RELY X^TM LUTING CEMENT und KETAC-FIL^TM (3M ESPE Dental Products), FUJI II^TM und FUJI IX^TM (G-C Dental Industrial Corp.) und CHEMFIL^TM Superior (Dentsply International). Das FAS-Glas kann gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Zu geeigneten Oberflächenbehandlungen gehören Säurewäsche (z. B. Behandlung mit einer Phosphorsäure), Behandlung mit einem Phosphat, Behandlung mit einem Chelatbildner, wie Weinsäure, und Behandlung mit einem Silan oder einer sauren oder basischen Silanollösung, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Wünschenswerterweise wird der pH-Wert der Behandlungslösung oder des behandelten Glases auf neutral oder nahezu neutral eingestellt, da dies die Lagerungsstabilität des Zements erhöhen kann. Das resultierende behandelte Glas kann in Zementen verwendet werden, die FAS-Glas, Polymer A und Polymer B enthalten, und kann auch in Zementen verwendet werden, die FAS-Glas und Polymer A allein oder FAS-Glas und Polymer B allein enthalten.
Der Zement sollte eine ausreichende Menge FAS-Glas enthalten, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und die gewünschten Gesamteigenschaften nach dem Härten zu liefern. Die gemischten, jedoch nicht abgebundenen erfindungsgemäßen Zemente enthalten vorzugsweise weniger als 90 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% und am meisten 45 Gew.-% bis 75 Gew.-% FAS-Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zementkomponenten.
Das Redoxhärtungssystem fördert das Härten der Vinylgruppen an Polymer B, wenn die Zementkomponenten gemischt werden. Die Härtung ist eine Dunkelreaktion, das bedeutet, dass sie nicht von der Anwesenheit von Licht abhängt und in Abwesenheit von Licht ablaufen kann. Erfindungsgemäß können verschiedene Redoxhärtungssysteme verwendet werden. Diese Systeme verwenden in der Regel ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel. Das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel sind vorzugsweise in der Kombination von flüssigen Komponenten des gemischten Zements löslich. Zu brauchbaren Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln gehören jene, die in "Redox Polymerization", G. S. Misra und U. D. N. Bajpai, Prog. Polym. Sci. 8, 61-131 (1982) gezeigt sind, jedoch nicht auf diese begrenzt. Das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel sind vorzugsweise auch ausreichend lagerungsstabil und frei von unerwünschter Verfärbung, um ihre Lagerung und ihren Gebrauch unter typischen Dentalbedingungen zu ermöglichen. Geeignete Reduktionsmittel sind Fachleuten vertraut, und hierzu gehören Ascorbinsäure, Kobalt(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Hydrazin, verschiedene Amine, Hydroxylamin (in Abhängigkeit von der Wahl des Oxidationsmittels), Oxalsäure, Thioharnstoff und Derivate von Oxysäuren von Schwefel in einem Oxidationszustand von V oder weniger, jedoch nicht auf diese begrenzt. Derivate von Oxysäuren von Schwefel mit einem Oxidationszustand von IV sind besonders brauchbar. Geeignete Oxidationsmittel sind Fachleuten auch vertraut, und hierzu gehören Kobalt(III)chlorid, tert.-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Hydroxylamin (in Abhängigkeit von der Wahl des Reduktionsmittels), Perborsäure und ihre Salze und Salze eines Permanganat- oder Persulfatanions. Es kann auch Wasserstoffperoxid verwendet werden, obwohl es einen Photoinitiator stören kann, falls dieser in dem Zement vorhanden ist. In einigen Fällen kann Sauerstoff (z. B. von zufällig anwesender Luft) als Oxidationsmittel wirken, insbesondere wenn das Reduktionsmittel mindestens eine Oxysäure von Schwefel(IV) oder ihre Derivate umfasst. Es ist möglicherweise auch erwünscht, mehr als ein Oxidationsmittel oder mehr als ein Reduktionsmittel zu verwenden. Es können auch geringe Mengen von Übergangsmetallverbindungen zugefügt werden, um die Geschwindigkeit der Redoxhärtung zu erhöhen. Die Menge an Reduktionsmittel und Oxidationsmittel sollte ausreichen, um Polymer B den gewünschten Polymerisationsgrad zu verleihen. Die gemischten, jedoch nicht abgebundenen erfindungsgemäßen Zemente enthalten vorzugsweise ein kombiniertes Gewicht von 0,01 bis 10%, insbesondere 0,2 bis 5% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5% des Reduktionsmittels und Oxidationsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zementkomponenten. Das Reduktionsmittel oder Oxidationsmittel können mikroverkapselt sein, wie in US-A-5,154,762 beschrieben ist. Dies erhöht allgemein die Lagerungsstabilität der Zementteile und ermöglicht, falls erforderlich, das Verpacken von sowohl dem Reduktionsmittel als auch dem Oxidationsmittel miteinander. Durch geeignete Wahl eines Verkapselungsmittels können beispielsweise sowohl das Oxidationsmittel als auch das Reduktionsmittel mit dem FAS-Glas kombiniert und in einem lagerungsstabilen Zustand gehalten werden. Durch geeignete Wahl eines wasserunlöslichen Verkapselungsmittels können in ähnlicher Weise das Reduktionsmittel und Oxidationsmittel mit Polymer A, Polymer B und Wasser kombiniert und in einem lagerungsstabilen Zustand gehalten werden. Das Verkapselungsmittel ist vorzugsweise ein medizinisch annehmbares Polymer und ein guter Filmbildner. Die Glasübergangstemperatur (T_g) des Verkapselungsmittels liegt auch vorzugsweise oberhalb von Raumtemperatur.
Dem Zement können auch Photoinitiatoren zugefügt werden, sie sind jedoch nicht erforderlich. Der Photoinitiator sollte in der Lage sein, Polymerisation der Vinylgruppen an Polymer B bei Einwirkung von Licht mit einer geeigneten Wellenlänge und Intensität zu fördern (z. B. in der Lage sein, freiradikalisches Vernetzen einer α, β-ungesättigten Gruppe zu fördern). Der Photoinitiator ist vorzugsweise ausreichend lagerungsstabil und frei von unerwünschter Verfärbung, um seine Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zu ermöglichen. Photoinitiatoren für sichtbares Licht sind bevorzugt. Der Photoinitiator ist vorzugsweise wasserlöslich oder wassermischbar. Photoinitiatoren, die polare Gruppen tragen, haben üblicherweise einen ausreichenden Grad an Wasserlöslichkeit oder Wassermischbarkeit. Der Photoinitiator kann häufig allein verwendet werden, wird jedoch in der Regel in Kombination mit einer geeigneten Donorverbindung oder einem geeigneten Beschleuniger verwendet (beispielsweise Aminen, Peroxiden, Phosphorverbindungen, Ketonen und α-Diketonverbindungen). Geeignete mit sichtbarem Licht induzierte und mit Ultraviolettlicht induzierte Initiatoren sind Fachleuten vertraut.
Kombinationen eines α-Diketons (z. B. Kampherchinon) und eines Diaryliodoniumsalzes (z. B. Diphenyliodoniumchlorid, -bromid, -iodid oder -hexafluorphosphat) mit oder ohne Wasserstoffdonatoren (wie Natriumbenzolsulfinat, Aminen und Aminalkoholen) sind besonders bevorzugt. Der Photoinitiator sollte, falls er verwendet wird, in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die gewünschte Geschwindigkeit der Photopolymerisation zu liefern. Diese Menge hängt teilweise von der Lichtquelle, der Dicke der Zementschicht, die der Strahlungsenergie ausgesetzt werden soll, und dem Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators ab. Gemischte, jedoch nicht abgebundene, erfindungsgemäße, photohärtbare Zemente enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2% Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der gemischten, jedoch nicht abgebunden Zementkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Zemente enthalten Wasser. Das Wasser kann in dem Zement wie erhalten vorhanden sein, oder (weniger bevorzugt) durch den Praktiker unmittelbar vor dem Mischen und Gebrauch zugefügt werden. Im Unterschied zu einem Kompomer ist in dem Zement wie verwendet eine nennenswerte Menge Wasser vorhanden. Das Wasser kann destilliert, entionisiert oder einfaches Leitungswasser sein. Entionisiertes Wasser ist allgemein bevorzugt. Die Wassermenge sollte ausreichend sein, um adäquate Handhabungs- und Mischeigenschaften zu liefern und den Transport von Ionen in der Reaktion zwischen dem FAS-Glas und den sauren, sich wiederholenden Einheiten an Polymer A und Polymer B zu ermöglichen. Wasser stellt vorzugsweise 0,5% bis 40%, insbesondere 1% bis 30% und am meisten bevorzugt 5% bis 20% des Gesamtgewichts der Bestandteile, die zur Bildung des gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zements verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zemente können gewünschtenfalls auch ein oder mehrere Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder α, β-ungesättigten Monomere enthalten. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthalten Alkohole, wie Ethanol und Propanol, jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Zugabe von α, β-ungesättigten Monomeren kann geänderte Eigenschaften liefern, wie Zähigkeit, Adhäsion, Abbindezeit und dergleichen. Wenn α, β-ungesättigte Monomere verwendet werden, sind sie vorzugsweise wasserlöslich, wassermischbar oder wasserdispergierbar. Wasserlösliche, wassermischbare oder wasserdispergierbare Acrylate und Methacrylate sind bevorzugt, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycerinmono- oder -di-methacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Urethanmethacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Methylenbis-acrylamid oder -methacrylamid und Diacetonacrylamid und Methacrylamid. Andere α, β-ungesättigten saure Monomere wie Glycerinphosphatmonomethacrylate, Glycerinphosphatdimethacrylate, Hydroxyethylmethacrylatphosphate, Citronensäure-di- oder -trimethacrylate und dergleichen können auch als reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden. Mischungen von α, β-ungesättigten Monomeren können gewünschtenfalls zugefügt werden. Die gemischten, jedoch nicht abgebundenen erfindungsgemäßen Zemente enthalten vorzugsweise ein kombiniertes Gewicht von 0,5 bis 40%, insbesondere 1 bis 30% und am meisten bevorzugt 5 bis 20% Wasser, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und α, β-ungesättigten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser, Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln und α, β-ungesättigten Monomeren) der gemischten, jedoch nicht abgebundenen Zementkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Zemente können auch nicht-fluoridfreisetzende Füllstoffe enthalten. Diese Füllstoffe können säurereaktiv oder nicht-säurereaktiv sein. Die nicht-fluoridfreisetzenden Füllstoffe sind, wie das FAS-Glas, vorzugsweise ausreichend feinteilig, so dass sie zweckmäßig mit den anderen Bestandteilen gemischt und im Mund verwendet werden können. Zu geeigneten säurereaktiven Füllstoffen gehören Metalloxide und -hydroxide, Metallsalze, die mit den sauren, sich wiederholenden Einheiten an Polymer A oder Polymer B reagieren, und nicht-fluoridfreisetzende Gläser, die ein eluierbares mehrwertiges Kation enthalten, wie Strontium, Calcium, Zink, Aluminium, Eisen oder Zirkonium, jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu geeigneten Metalloxiden gehören Bariumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid und dergleichen, jedoch nicht darauf begrenzt. Zu geeigneten Metallhydroxiden gehören Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und dergleichen. Zu geeigneten Metallsalzen gehören Salze mehrwertiger Kationen, beispielsweise Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumnitrat, Bariumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat und Strontiumnitrat, jedoch nicht darauf begrenzt. Zu geeigneten Gläsern gehören Boratgläser und Phosphatgläser, jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu geeigneten, nicht-säurereaktiven Füllstoffen gehören pyrogene Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikat, Zirkoniumdioxid-Siliziumdioxid-Mikrokugeln und gemahlener Quarz, jedoch nicht auf diese begrenzt. Nicht-säurereaktive Füllstoffe sind in Paste/Paste-Formulierungen besonders brauchbar. Geeignete säurereaktive und nicht-säurereaktive Füllstoffe sind Fachleuten vertraut und von vielen kommerziellen Quellen erhältlich. Der Füllstoff kann gewünschtenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wie jenen, die oben für FAS-Glas beschrieben sind. Die Füllstoffmenge sollte ausreichen, um vor dem Härten die gewünschten Misch- und Handhabungseigenschaften und nach dem Härten gute Leistung zu liefern, sollte jedoch nicht so groß sein, dass der Einbau von ausreichend FAS-Glas verhindert wird, um den gewünschten Grad der katiostatischen Aktivität zu liefern. Der Füllstoff stellt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts (einschließlich Wasser) der nicht abgebundenen Zementkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Zemente können gewünschtenfalls andere typische Ionomerhilfsmittel enthalten, wie Pigmente, Chelatbildner, oberflächenaktive Mittel, Rheologiemodifizierungsmittel und dergleichen. Die Typen und Mengen derartiger Hilfsmittel sind für Fachleute offensichtlich.
Die erfindungsgemäßen Zemente können in vielen Formen angeboten werden, einschließlich zweiteiliger Pulver/Flüssigkeits-, Paste/Flüssigkeits- und Paste/Paste-Systeme. Andere Formen, die Kombinationen von zwei oder mehr Teilen verwenden, die jeweils in Form eines Pulvers, einer Flüssigkeit, eines Gels oder einer Paste vorliegen, sind auch möglich. In solchen mehrteiligen Systemen können Polymer A und B in getrennten Teilen des Zements enthalten sein oder nur in einem Teil des Zements enthalten sein. Als Beispiel für ein mehrteiliges System können das FAS-Glas und Polymer A oder Polymer B in einem ersten wasserfreien Teil enthalten sein, und Wasser kann in einem zweiten Teil enthalten sein. In einem Pulver/Flüssigkeitssystem kann beispielsweise ein Pulver, welches das FAS-Glas und gegebenenfalls ein lyophilisiertes (z. B. gefriergetrocknetes) oder andere wasserfreie Form von Polymer A oder Polymer B (oder sowohl Polymer A als auch Polymer B) enthält, mit einer Flüssigkeit kombiniert werden, die Polymer B, Polymer A (oder sowohl Polymer B als auch Polymer A) und Wasser enthält. Das Redoxhärtungssystem kann einem oder beiden von dem Pulver und der Flüssigkeit zugesetzt werden und nach Bedarf verkapselt sein, um vorzeitige Reaktion zu verhindern. Der Zement wird in der Regel in Form eines versiegelten Kits angeboten, der die Zementbestandteile in geeignet bemessenen Behältern verpackt zusammen mit Anweisungen zur Verwendung des Zements und gegebenenfalls eine oder mehrere geeignet konstruierte Hilfsvorrichtungen (z. B. Misch- oder Abgabevorrichtungen) enthält, die einem Praktiker die Herstellung und Verwendung des Zements erleichtern.
Als Beispiel für ein Pasten/Flüssigkeitssystem kann die Paste das FAS-Glas enthalten, und die Flüssigkeit kann Wasser enthalten. Die Paste kann beispielsweise das FAS-Glas und ein geeignetes, α, β-ungesättigten Monomer oder reaktives Oligomer enthalten, und die Flüssigkeit kann Polymer A, Polymer B, Wasser und gegebenenfalls ein α, β-ungesättigten Monomer oder Oligomer enthalten. Das Redoxhärtungssystem kann einem oder beiden von der Paste und der Flüssigkeit zugesetzt werden und nach Bedarf verkapselt sein, um vorzeitige Reaktion zu verhindern.
Als Beispiel für ein Paste/Paste-System kann das FAS-Glas in der ersten Paste enthalten sein, und Polymer B kann in der zweiten Paste enthalten sein. Die erste Paste kann beispielsweise das FAS-Glas und ein geeignetes α, β-ungesättigten Monomer enthalten, und die zweite Paste kann Polymer A, Polymer B, Wasser, nicht-säurereaktiven Füllstoff und gegebenenfalls ein α, β-ungesättigtes Monomer enthalten. Das Redoxhärtungssystem kann beliebigen oder allen derartigen Pasten zugesetzt werden und nach Bedarf verkapselt sein, um vorzeitige Reaktion zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Zemente können mit konventionellen Techniken gemischt und klinisch verwendet werden. Ein Härtungslicht ist weder erforderlich noch erwünscht (es sei denn, dass der Zement einen Photoinitiator enthält). Die Zemente können die Bequemlichkeit konventioneller selbsthärtender Glasionomere bereitstellen, dennoch die verbesserten physikalischen Eigenschaften der lichthärtenden oder trihärtenden Glasionomere liefern. Die Zemente können sehr gute Adhäsion an Dentin und Zahnschmelz zur Verfügung stellen, ohne dass Vorbehandlung des Hartgewebes erforderlich ist. Die Zemente können auch sehr gute Langzeit-Fluoridfreisetzung zur Verfügung stellen. Somit liefern die erfindungsgemäßen Zemente Glasionomerzemente, die in Masse ohne Zufuhr von Licht oder anderer externer Härtungsenergie gehärtet werden können, keine Vorbehandlung benötigen, verbesserte physikalische Eigenschaften einschließlich verbesserter Biegefestigkeit aufweisen und für kariostatische Wirkung hohe Fluoridfreisetzung haben. Die Zemente sind in klinischen Anwendungen besonders nützlich, in denen sich die Härtung eines konventionellen lichthärtbaren Zements möglicherweise schwer erreichen lässt. Zu solchen Anwendungen gehören tiefe Restaurationen, große Kronenaufbauten, endodontische Restaurationen, Befestigung von orthodontischen Klammern (einschließlich vorbeschichteter Brackets, wobei beispielsweise eine Pastenportion vorab auf das Bracket aufgebracht und ein flüssiger Anteil später auf den Zahn gebürstet werden kann), Bänder, Buccalröhrchen, Befestigen von Metallkronen oder anderen lichtundurchlässigen prothetischen Vorrichtungen an Zähnen mittels Wachs oder Zement und andere restaurative Anwendungen in unzugänglichen Bereichen des Mundes, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Kombination einer ionischen Härtungsreaktion zwischen dem FAS-Glas und sauren, sich wiederholenden Einheiten auf Polymer A und Polymer B plus einer separaten Redoxhärtungs-Dunkelreaktion unter Beteiligung der Vinylgruppen an Polymer B erleichtert gründliches, gleichförmiges Härten und Beibehalt der guten klinischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Zemente zeigen somit ein gutes Potential als Universalrestaurationsmittel.
Die Zemente können auch in Form von vorgebildeten gehärteten Gegenständen bereitgestellt werden, die durch den Zahnarzt oder einen anderen Anwender geschliffen oder anderweitig zu einer individuell angepassten Gestalt geformt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zemente sind ferner in den folgenden veranschaulichenden Beispielen beschrieben, die verschiedene Pulver/Flüssigkeitssysteme zeigen. Die Weise, nach der andere Systeme hergestellt werden können, ist Fachleuten wohl bekannt. Bei der Formulierung beliebiger derartiger Systeme sollte darauf geachtet werden, Kombinationen zu vermeiden, die zu vorzeitigen Härtungsreaktionen während der Lagerung der Komponenten vor Mischen und Gebrauch führen könnten. Die nachfolgend gezeigten Beispiele verwenden einen relativ hohen Anteil an FAS-Glas und sind somit relativ viskos. Diese relativ viskosen Formulierungen können insbesondere zur Verwendung in einer atraumatischen Restaurationstechnik nützlich sein ("ART", siehe "Atraumatic Restorative Treatment", J. Frencken, T. Pilot, Y. Songpaisan, P. Phantumvanit, Journal of Public Health Dentistry. 56, Nr. 3 (Spezialausgabe 1996) oder einer Restaurationstechnik mit Minimalintervention ("MI") (siehe M. Tyas, K. Anusavice, J. Frencken, G. Mount, "Minimal Intervention Dentistry – a Review", FDI Commission Project 1-97, International Dental Journal, 50:1-12 (2000)). Direkte Veränderungen der nachfolgend gezeigten Formulierungen liefern andere Formulierungen (z. B. viskosere oder weniger viskose Formulierungen), die für viele andere Dental- und orthodontische Anwendungen geeignet sind. Alle Teile und Gewichtsprozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht, und alles Wasser ist entionisiertes Wasser.

Es wurden die folgenden Abkürzungen für Ausgangsmaterialien verwendet:

AA:ITA	Polymer A, hergestellt aus Copolymer von Acrylsäure:Itaconsäure im Molverhältnis 4:1, hergestellt gemäß Beispiel 3 von US-A-5,130,347, Molekulargewicht (Mittelwert) 106.000; Polydispersität ρ = 4,64.
AA:IA:IEM	Polymer B, hergestellt durch Umsetzung von

	AA:ITA mit ausreichend 2-Isocyanatoethylmethacrylat, um 16 Mol.% der Säuregruppen des Copolymers in seitenständige Methacrylatgruppen umzuwandeln, gemäß der Trockenpolymerherstellung von Beispiel 11 aus US-A-5,130,347.
BHT	Butyliertes Hydroxytoluol.
EPS	Verkapseltes Kaliumpersulfat, hergestellt nach Beispiel 9 aus US-A-5,154,762.
FAS I	Ein mit Ascorbinsäure behandeltes FAS-Glaspulver wie Glas A aus Beispiel 1 von US-A-5,154,762 (jedoch mit einer Oberfläche von 2,8 m²/g) wurde mit einer flüssigen Behandlungslösung silanbehandelt. Die Behandlungslösung wurde hergestellt, indem 4 Teile A174 γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (CK Witco Corp.) und 40 Teile Wasser kombiniert wurden, Eisessig zugefügt wurde, um einen pH-Wert von 3,01 zu erhalten und 0,5 Stunden gerührt wurde. Die resultierende klare Behandlungslösung wurde mit 100 Teilen des Glaspulvers gemischt, um eine Aufschlämmung bereitzustellen. Die Aufschlämmung wurde 1,5 Stunden gerührt, in eine mit TEFLON^TM Polytetrafluorethylen (DuPont) ausgekleidete Schale gegossen und 16 Stunden bei 80°C getrocknet. Der resultierende getrocknete Kuchen wurde durch Durchsieben desselben durch ein 60 μm-Sieb zerkleinert.
FAS II	Ein FAS-Glas wie FAS I wurde hergestellt, jedoch durch ein 74 μm Sieb gesiebt.
FAS III	Die Glasfritte von Beispiel 1 von US-A-5,154,762 wurde auf eine Oberfläche von 84 m²/g zerkleinert und mit einer flüssigen Behandlungslösung silanbehandelt. Die Behandlungslösung wurde hergestellt, indem 32 Teile A174 γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (CK Witco Corp.), 224 Teile Wasser

	und 32 Teile Eisessig kombiniert wurden und 0,5 Stunden gerührt wurde. Die resultierende klare Behandlungslösung wurde mit 400 Teilen des Glaspulvers gemischt, um eine Aufschlämmung bereitzustellen. Nachdem 30 Minuten gemischt worden war, wurde der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 6,7 eingestellt. Die Mischung wurde danach in eine Glasschale gegossen und 17 Stunden bei 80°C getrocknet. Der resultierende getrocknete Kuchen wurde durch Durchsieben desselben durch ein 74 μm-Sieb zerkleinert.
FAS IV	FAS IV war wie FAS I, jedoch ohne Silanbe handlung.
FAS V	50/50-Gemisch aus FAS II und IV.
GDMA	Glyceryldimethacrylat.
HEMA	2-Hydroxyethylmethacrylat.
PS	Fein zerkleinertes Kaliumpersulfat.
STS	Natrium-p-toluolsulfinat.

Es wurden die folgenden Abkürzungen für Messungen verwendet:

CS

Druckfestigkeit wurde bewertet, indem die gemischten Zementproben zuerst in ein Glasröhrchen mit 4 mm Innendurchmesser injiziert wurden. Die Enden der Probe wurden mit Silikonstopfen verschlossen. Die gefüllten Röhrchen wurden 5 Minuten 0,275 MPa Druck ausgesetzt. Bei lichtgehärteten Zementprobestücken wurden die Proben durch Strahleneinwirkung von zwei XL3000^TM Dentalhärtungsleuchten (3M) gehärtet, während sie sich noch unter Druck befanden. Bei selbstgehärteten Zementprobestücken wurden die Proben stattdessen in einer Kammer von 37°C und ≥ 90% relativer Feuchtigkeit angeordnet und eine Stunde stehen gelassen. Die gehärteten Proben wurden danach einen Tag in 37°C Wasser angeordnet und danach auf eine Länge von 8 mm

	geschnitten. Die Druckfestigkeit wurde nach ISO Standard 7489 mit einem INSTRON^TM Universalprüfgerät (Instron Corp.) bestimmt, das mit einer Traversengeschwindigkeit von 1 mm/Min arbeitete.
DA	Dentinadhäsion, gemessen nach dem in US-A- 5,154,762 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch keine Vorbehandlung des Dentins verwendet wurde.
DTS	Diametrale Zugfestigkeit, gemessen nach dem oben beschriebenen CS-Verfahren, wobei jedoch Proben verwendet wurden, die auf eine Länge von 2 mm geschnitten waren.
EA	Zahnschmelzadhäsion, gemessen nach dem in US-A-5,154,762 beschriebenen Verfahren.
FR	Fluoridfreisetzung wurde in vitro bewertet, indem Proben der Zemente gemischt wurden und diese in einer 1 mm hohen zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 20 mm angeordnet wurden, die mit zwei Plastikfolien verschlossen waren, die unter mäßigem Druck mit einer C-Klemme festgeklemmt waren. Die Zemente wurden 20 Minuten härten gelassen und danach in einer Feuchtigkeitskammer eine Stunde gelagert. Die Proben wurden aus der Kammer entfernt und jedes Probestück für sich verschiedene Zeitspannen in eine Ampulle, die 25 ml Wasser enthielt, in einem Ofen mit 37°C eingetaucht. Bei jedem Messintervall wurde eine Probestückampulle aus dem Ofen entfernt und 10 ml Wasser von der Probestückampulle abgemessen und mit 10 ml TISAB II^TM-Puffer (Total Ionic Strength Adjustment Buffer, von Sigma Aldrich) kombiniert. Die resultierende Mischung wurde gerührt und mit einer Fluoridionen-selektiven Elektrode gemessen, um die kumulativen Mikrogramm Fluorid zu bestimmen, die über den angegebenen Messzeitraum pro Gramm des Zements ausgelaugt wurden, wobei. ein Mittelwert von drei Proben verwendet wurde. Die Ampullen wurden mit frischem entionisiertem Wasser wieder aufgefüllt und bis zur nächsten Messperiode wieder in den Ofen zurückgestellt.

FS

Die Biegefestigkeit wurde bewertet, indem die gemischten Zementproben in einer 2 mm × 2 mm × 25 mm Form angeordnet wurde, die aus TEFLON^TM Polytetrafluorethylen (DuPont) hergestellt war. Die gefüllte Form wurde sandwichartig zwischen zwei Polyesterfolien angeordnet und zwischen den Backen einer C-Klemme eingeklemmt. Die Zusammenstellung wurde in eine Kammer mit 37°C und ≥ 90% relativer Feuchtigkeit gestellt und 10 Minuten stehen gelassen. Die C-Klemme wurde entfernt und die Form in der Kammer eine weitere Stunde stehen gelassen. Danach wurden die Proben einen Tag in 37°C Wasser angeordnet. Der gehärtete Zement wurde danach aus der Form entfernt, sandgestrahlt, um die Probe eben zu machen und danach die Biegefestigkeit mit einem Dreipunkt-Biegetest geprüft, der gemäß ISO Standard 4049 durchgeführt wurde. Die Traversengeschwindigkeit der INSTRON-Prüfmaschine betrug 0,75 mm/Min, und der Abstand zwischen den beiden unteren Trägern betrug etwa 20 mm.

RH

Relative Feuchtigkeit.

Beispiel 1
Es wurde ein flüssiger Anteil formuliert, indem 12,5 Teile AA:ITA, 12,5 Teile AA:ITA:IEM, 5 Teile HEMA und 20 Teile Wasser gemischt wurden, bis sich die Komponenten lösten. Ein Pulveranteil wurde formuliert, indem 100 Teile FAS I, 1,2 Teile STS und 1 Teil PS im Taumelmischer miteinander gemischt wurden. Der Pulveranteil und der flüssige Anteil wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und in einer im ISO Standard 9917 beschriebenen Form ohne Verwendung einer Deltalhärtungslampe selbsthärten gelassen. Die Abbindezeit wurde mit einem 400 g Eindruckmacher bewertet. Der Zement hatte eine Abbindezeit von 2 Minuten 55 Sekunden; CS von 162 MPa; DTS von 28 MPa; DA von 4,2 MPa und eine EA von 6,2 MPa. Diese Werte stehen für hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistung.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein flüssiger Anteil formuliert, indem 12,5 Teile AA:ITA, 12,5 Teile AA:ITA:IEM, 5 Teile GDMA und 20 Teile Wasser gemischt wurden, bis sich die Komponenten lösten. Der resultierende flüssige Anteil und der Pulveranteil von Beispiel 1 wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Der Zement hatte eine Abbindezeit von 3 Minuten, 15 Sekunden; CS von 145 MPa; DTS von 27 MPa; FS von 58 MPa; DA von 4,5 MPa und eine EA von 8,0 MPa. Diese Werte stehen für hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistung.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein flüssiger Anteil formuliert, indem 14,4 Teile AA:ITA, 35,6 Teile AA:ITA:IEM, 17,1 Teile HEMA, 0,06 Teile BHT und 32,9 Teile Wasser gemischt wurden, bis sich die Komponenten lösten. Der resultierende flüssige Anteil und der Pulveranteil von Beispiel 1 wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Der Zement hatte eine Abbindezeit von 3 Minuten, 35 Sekunden; CS von 173 MPa; DTS von 32 MPa; FS von 60 MPa; DA von 5,1 MPa und eine EA von 9,1 MPa. Diese Werte stehen für hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistung.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Pulveranteil formuliert, indem 100 Teile FAS III, 1,2 Teile STS und 2 Teile EPS gemischt wurden. Der resultierende Puleranteil und der flüssige Anteil von Beispiel 3 wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Der Zement hatte eine Abbindezeit von 3 Minuten, 10 Sekunden; CS von 189 MPa; DTS von 33 MPa; FS von 62 MPa; DA von 4,11 MPa und eine EA von 5,57 MPa. Diese Werte stehen für hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistung.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Pulveranteil formuliert, indem 100 Teile FAS IV, 1, 2 Teile STS und 2 Teile EPS gemischt wurden. Der resultierende Pulveranteil und der flüssige Anteil von Beispiel 3 wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,5:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Der Zement hatte eine Abbindezeit von 3 Minuten, 15 Sekunden; CS von 210 MPa; DTS von 41 MPa; DA von 4,11 MPa; FS von 58 MPa; DA von 5,19 MPa und EA von 9,57 MPa. Diese Werte stehen für hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistung.
Der Pulveranteil wurde in einem offenen Behälter bei 90% RH und 37°C zwei Monate gealtert, danach mit dem flüssigen Anteil gemischt, um die physikalischen Eigenschaften des Zements nach einer Alterungsperiode von 2 Monaten erneut zu bewerten. Das gealterte Pulver ergab, wie nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt ist, Eigenschaften, die denjenigen des anfänglichen Pulvers sehr ähnlich waren.
Tabelle 1
Die Fluoridfreisetzung des Zements wurde bewertet und mit zwei im Handel erhältlichen Glasionomermaterialien verglichen. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt, die die kumulative Fluoridfreisetzung über eine Zeitspanne von 6 Monaten für den Zement von Beispiel 5, VITREMER^TM RMGI Zement (3M ESPE) und FUJI IX^TM konventionellen Glasionomerzement (G-C Dental Industrial Corp.) als Kurven 11, 13 beziehungsweise 15 zeigen. Wie in 1 gezeigt ist, lieferte der Zement von Beispiel 5 höhere Fluoridfreisetzung als die beiden im Handel erhältlichen Glasionomerzemente. Außerdem benötigte der Zement von Beispiel 5 im Unterschied zu dem RMGI-Zement nicht die Verwendung eines Härtungslichts. Außerdem benötigte der Zement von Beispiel 5 im Unterschied zu beiden der handelsüblichen Zemente nicht die Verwendung einer Zahnvorbehandlung.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein flüssiger Anteil formuliert, indem 50 Teile AA:ITA, 45 Teile Wasser und 5 Teile Weinsäure gemischt wurden, bis sich die Komponenten lösten. Der resultierende flüssige Anteil und der nicht-silanbehandelte Vorläufer von FAS IV wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Der resultierende Zement entsprach ungefähr einem konventionellen Glasionomer und hatte eine Abbindezeit von 3 Minuten; CS von 173 MPa; DTS von 28 MPa und FS von 29 MPa. Obwohl die CS- und DTS-Werte relativ hoch waren, war der FS-Wert es nicht.
Vergleichsbeispiel 2
Nach Herstelleranweisungen wurden FUJI IX^TM konventioneller Glasionomerzement gemischt und in einer Form selbsthärten gelassen. Der resultierende Zement hatte eine FS von 31 MPa; eine DA (ohne Zahnvorbehandlung) von 2,4 MPa und eine EA (ebenfalls ohne Zahnvorbehandlung) von 6,26 MPa. Dies steht für einen geringen, Anstieg von FS, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, war jedoch nicht so hoch wie die FS-Werte, die für die erfindungsgemäßen Zemente erhalten wurden und oben angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Zemente lieferten außerdem verbesserte Adhäsion an unbehandeltem Dentin und Zahnschmelz.
Vergleichsbeispiel 3
Nach Herstelleranweisungen wurden VITREMER^TM harzmodifizierter Glasionomerzement (3M ESPE) gemischt und in einer Form selbsthärten gelassen. Der resultierende Zement hatte eine DA (ohne Zahnvorbehandlung) von Null MPa und eine EA (ebenfalls ohne Zahnvorbehandlung) von 2,2 MPa. Die erfindungsgemäßen Zemente lieferten wiederum verbesserte Adhäsion an unbehandeltem Dentin und Zahnschmelz.
Beispiele 6–14
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Reihe flüssiger Anteile hergestellt, indem Polymer A (AA:ITA), Polymer B (AA:ITA:IEM), HEMA und Wasser in den nachfolgend in Tabelle 2 gezeigten relativen Mengen kombiniert wurden. Jede Flüssigkeit enthielt auch 0,06 Teile BHT. Die Flüssigkeiten hatten pH-Werte zwischen 3 und 4. Ein Pulveranteil wurde formuliert, indem 100 Teile FAS I, 1,2 Teile STS und 1 Teil PS gemischt wurden. Die flüssigen Anteile und der Pulveranteil wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Die Zemente hatten Werte für Abbindezeit, Druckfestigkeit, diametrale Zugfestigkeit, Dentinadhäsion und Zahnschmelzadhäsion, wie nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt ist. Weil diese Beispiele Endpunkte für ein vorgesehenes Experiment enthalten, waren einige der gemessenen Werte nicht so hoch wie jene, die für die anderen erfindungsgemäßen Zemente erhalten wurden und oben angegeben sind.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen einen Bereich von flüssigen Formulierungen und ihre Wirkung auf mehrere physikalische Eigenschaften des Zements.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Reihe flüssiger Anteile hergestellt, indem Polymer A (AA:ITA), Polymer B (AA:ITA:IEM), HEMA, Wasser, Weinsäure und BHT in den nachfolgend in Tabelle 3 gezeigten relativen Mengen kombiniert wurden. Ein Pulveranteil wurde formuliert, indem 100 Teile FAS IV, 1,16 Teile STS und 1,94 Teil EPS gemischt wurden. Die flüssigen Anteile und der Pulveranteil wurden mit dem Spatel von Hand in einem Verhältnis von 2,7:1 Pulver/Flüssigkeit gemischt und selbsthärten gelassen. Die Zemente hatten Werte für Abbindezeit, Druckfestigkeit, diametrale Zugfestigkeit, Biegeadhäsion, Dentinadhäsion und Fluoridfreisetzungswerte, wie nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen einen synergistischen Anstieg bei CS, DTS, FS und DA für einen Zement, der sowohl Polymer A als auch Polymer B enthält, zusammen mit sehr guter Fluoridfreisetzung.

Claims

Glasionomerzement, umfassend: a) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten, das jedoch im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist; b) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten und mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, ausgewählt aus Acrylat- und Methacrylatgruppen; c) Fluoraluminiumsilikatglas; d) Redoxhärtungssystem, das Dunkelhärtung der Vinylgruppen initiieren kann; und e) Wasser.
Zement nach Anspruch 1, wobei das Fluoraluminiumsilikatglas einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, die Säure, Phosphat, Chelatbildner, Silan oder Silanol umfasst.
Zement nach Anspruch 2, wobei das Glas einen neutralen oder nahezu neutralen pH-Wert hat.
Zement nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Redoxhärtungssystemkomponenten verkapselt ist.
Zement nach Anspruch 1 in Form eines mehrteiligen Produkts, das Fluoraluminiumsilikatglas und das Polymer, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, in einem ersten wasserfreien Anteil und Wasser in einem zweiten Anteil umfasst.
Zement nach Anspruch 1 in Form eines mehrteiligen Produkts, das Fluoraluminiumsilikatglas und das Polymer mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen in einem ersten wasserfreien Anteil und Wasser in einem zweiten Anteil umfasst.
Zement nach Anspruch 1 in Form eines Paste/Flüssigkeit-Produkts, das Fluoraluminiumsilikatglas in der Paste und Wasser in der Flüssigkeit umfasst.
Zement nach Anspruch 1 in Form eines Paste/Paste-Produkts, das Fluoraluminiumsilikatglas in einer ersten Paste und nicht mit Säure reaktiven Füllstoff in einer zweiten Paste umfasst.
Zement nach Anspruch 1, der, bezogen auf das Gewicht, 0,5 bis 30% des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 1 bis 30% des Polymers, das mehrere polymerisierbare Vinylgruppen aufweist, weniger als 90% des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,01 bis 10% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 0,5 bis 40% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfasst.
Zement nach Anspruch 1, der, bezogen auf das Gewicht, 0,5 bis 20% des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 1 bis 25% des Polymers, das mehrere polymerisierbare Vinylgruppen aufweist, 25 bis 85 des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,2 bis 5% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 1 bis 30% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfasst.
Zement nach Anspruch 1, der, bezogen auf das Gewicht, 1 bis 10% des Polymers, das im Wesent- 1ichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 5 bis 20% des Polymers, das mehrere polymerisierbare Vinylgruppen aufweist, 45 bis 75 des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,5 bis 5% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 5 bis 20% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfasst.
Zement nach Anspruch 1, der ferner einen Photoinitiator umfasst.
Glasionomerzementkit, der zwei oder mehr Behälter umfasst, deren Inhalte zusammengenommen umfassen: a) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten, das jedoch im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist; b) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten und mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, ausgewählt aus Acrylatund Methacrylatgruppen; c) Fluoraluminiumsilikatglas; d) Redoxhärtungssystem, das Dunkelhärtung der Vinylgruppen initiieren kann; und e) Wasser, zusammen mit Anweisungen zur Verwendung des Zementkits.
Kit nach Anspruch 13, der ferner eine oder mehrere Misch- oder Abgabevorrichtungen umfasst.
Kit nach Anspruch 13, der eine wasserfreie Mischung von Fluoraluminiumsilikatglas und dem Polymer, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, in einem ersten Behälter und Wasser in einem zweiten Behälter umfasst.
Kit nach Anspruch 13, der eine wasserfreie Mischung von Fluoraluminiumsilikatglas und dem Polymer mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen in einem ersten Behälter und Wasser in einem zweiten Behälter umfasst.
Kit nach Anspruch 13, der eine Paste, die Fluoraluminiumsilikatglas enthält, in einem ersten Behälter und eine Flüssigkeit, die Wasser enthält, in einem zweiten Behälter umfasst.
Kit nach Anspruch 13, der eine Paste, die Fluoraluminiumsilikatglas enthält, in einem ersten Behälter und eine Paste, die nicht mit Säure reaktiven Füllstoff enthält, in einem zweiten Behälter umfasst.
Kit nach Anspruch 13, der, bezogen auf das Gewicht, 0,5 bis 30% des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 1 bis 30% des Polymers mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, weniger als 90% des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,01 bis 10% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 0,5 bis 40% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Glasionomerzements, umfassend Mischen von Zementkomponenten, umfassend: a) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten, das jedoch im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist; b) Polymer mit mehreren sauren, sich wiederholenden Einheiten und mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, ausgewählt aus Acrylatund Methacrylatgruppen; c) Fluoraluminiumsilikatglas; d) Redoxhärtungssystem, das Dunkelhärtung der Vinylgruppen initiieren kann; und e) Wasser, und Härtenlassen der resultierenden Mischung.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Oberfläche des Fluoraluminiumsilikatglases vor dem Mischen mit Säure, Phosphat, Chelatbildner, Silan oder Silanol behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Fluoraluminiumsilikatglas mit einer Lösung eines Behandlungsmittels behandelt wird, und der pH-Wert der Lösung oder des behandelten Glases auf neutral oder nahezu neutral eingestellt wird, wodurch die Lagerungsstabilität der Zementkomponenten erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei mindestens eine Komponente des Redoxhärtungssystems vor dem Mischen verkapselt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als mehrteiliges Produkt bereitgestellt werden, das Fluoraluminiumsilikatglas und das Polymer, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, in einem ersten wasserfreien Anteil und Wasser in einem zweiten Anteil umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als mehrteiliges Produkt bereitgestellt werden, das Fluoraluminiumsilikatglas und das Polymer mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen in einem ersten wasserfreien Anteil und Wasser in einem zweiten Anteil umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als mehrteiliges Produkt bereitgestellt werden, wovon mindestens ein Teil lyophilisiert oder anders getrocknet ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als Paste/Flüssigkeit-Produkt bereitgestellt werden, das Fluoralumiumsilikatglas in der Paste und Wasser in der Flüssigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als Paste/Paste-Produkt bereitgestellt werden, das Fluoraluminiumsilikatglas in einer ersten Paste und einen nicht mit Säure reaktiven Füllstoff in einer zweiten Paste umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten als vorgebildeter Gegenstand bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die. Zementkomponenten, bezogen auf das Gewicht, 0,5 bis 30 des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 1 bis 30% des Polymers mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, weniger als 90% des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,01 bis 10% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 0,5 bis 40% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten, bezogen auf das Gewicht, 0,5 bis 20% des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 1 bis 25% des Polymers mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, 25 bis 85% des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,2 bis 5% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 1 bis 30% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten, bezogen auf das Gewicht, 1 bis 10% des Polymers, das im Wesentlichen frei von polymerisierbaren Vinylgruppen ist, 5 bis 20% des Polymers mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, 45 bis 75% des Fluoraluminiumsilikatglases, 0,5 bis 5% des kombinierten Gewichts des Redoxhärtungssystems und 5 bis 20% des kombinierten Gewichts von Wasser und jeglichen zugefügten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln oder α, β-ungesättigten Monomeren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Härtung im Dunkeln erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zementkomponenten ferner einen Photoinitiator umfassen.