DE3122068C2

DE3122068C2 -

Info

Publication number: DE3122068C2
Application number: DE3122068A
Authority: DE
Inventors: Kentaro Chofu Tokio/Tokyo Jp Tomioka; Kazuo Tokio/Tokyo Jp Hirota; Hiroaki Gotenba Shizuoka Jp Muramatsu; Shoji Tokio/Tokyo Jp Akahane
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1989-01-05
Also published as: US4374936A; GB2076847B; DE3122068A1; GB2076847A; JPS572211A; JPS5923285B2

Description

Die Erfindung betrifft den in dem Patentanspruch angegebenen Gegenstand und trägt wesentlich zur Verbesserung von Dentalze menten, z. B. Glasionomerzementen, bei, die sich nach der Behandlung mit erfindungsgemäßen Härtern sehr ausgeprägt durch verbesserte Druckfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Verarbeitungseigenschaften während des Mischens auszeichnen.

Die Herstellung der in der Zahnheilkunde hauptsächlich ver wendeten Glasionomerzemente erfolgt durch Härten von Fluoro aluminosilikatglas und einer Polycarbonsäure, z. B. Polyacryl säure, in Gegenwart von Wasser, und sie besitzen aufgrund der Transparenz des einverleibten Glases ein gutes Aussehen. Ins besondere üben die Zemente dieses Typs nur eine geringe oder überhaupt keine schädliche Korrosions- oder andere nachteilige pathologische Wirkung auf die Pulpa aus, sie haben eine be friedigende Haftung sowohl am Zahn als auch am Dentin und an Email, sie zeichnen sich durch eine gute Randversiegelungs eigenschaft aus und sie behalten ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Mundgeweben oder -flüssigkeiten über einen sehr langen Zeitraum bei. Aufgrund ihrer ungewöhnlich vorteilhaf ten Eigenschaften, die bei der handelsüblichen Harzmasse vom Kunstharztyp nicht anzutreffen sind, finden die Glasiono merzemente eine weitverbreitete Anwendung bei Reparaturbe handlungen von Vorderzähnen und als Bindemittel für Prothesen, andere Auskleidungen oder Formkörpergestaltungen. Die Glas ionomerzemente, die nur aus einer Kombination einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und pulverförmigem Fluoroaluminium silikatglas bestehen, sind jedoch, wie sich inzwischen zeigte, insofern nachteilig, als sie ein Mischungsprodukt ergeben, das in bezug auf Fließfähigkeit und Handhabungscharakteristika verschlechtert ist und eine vergleichsweise lange Zeit zum Abhärten benötigt. Dieses Mischungsprodukt gelangt an seiner Oberfläche mit den Mundflüssigkeiten in Kontakt und als Folge davon zersetzt es sich bis zu einem solchen Grade, daß es spröde wird, was zu einer Erniedrigung der Endhärte führt (vgl. DE-OS 21 01 889, entsprechend dem unten angegebenen Vergleichsbeispiel 1).

Die JA-Patentveröffentlichung 101 893/1977 (entsprechend der DE-OS 26 51 316) beschreibt ein Verfahren, das frei von diesen Problemen ist und Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bietet. Nach diesem Verfah ren werden 7 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer polybasischen Carbonsäuren zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 45 bis 60 Gew.-% Polyacrylsäure zugegeben zur Herstellung einer Härtungsflüssigkeit. Die auf diese Weise gewonnene Flüssigkeit ist leicht zu handhaben, so daß die Aushärtung innerhalb kurzer Zeit vollständig ist, und sie führt zu einer Erhöhung der Festigkeit. Wird jedoch diese Härtungs flüssigkeit als Füllmaterial für Zahnrestaurierungen im Mund verwendet, so macht sich ihre Anfälligkeit gegen Mund flüssigkeiten und gegen Feuchtigkeit nachteilig bemerkbar und sie tendiert dazu, trüb zu werden. Es erweist sich da her in der Regel als erforderlich, eine Behandlung zur Wasserfestmachung durchzuführen, die darin besteht, einen wasserfesten Lack auf die Oberfläche des Mischungsproduktes aufzubringen und anschließend ausreichend zu trocknen unter Bildung eines wasserfesten Filmes. Diese Verfahrensweise ist ziemlich mühselig und zeitraubend im Vergleich zu Zahnrepara turmethoden, bei denen Harzmassen zur Füllung verwendet wer den. Auch der zusätzliche Einsatz eines chelatbildenden Mittels, wie er aus der DE-OS 23 19 715 bekannt ist, vermag lediglich die Aushärtungszeit zu verkürzen.

Aufgrund intensiver Untersuchungen über die polymeren Säure komponenten und die Zusatzstoffe mit dem Ziele, die aufgezeig ten Probleme zu lösen, wurde nunmehr gefunden, daß ein verbes serter Glasionomerzement, der sich durch erhöhte Festigkeit aus zeichnet, die Härtungsreaktion beschleunigt und überlegene Wasserfestigkeitseigenschaften besitzt, dadurch erzielbar ist, daß ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, das sich nun mehr als polymere Säure in einer Härtungsflüssigkeit als am besten geeignet erwiesen hat, verwendet und mit Tetra hydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure für sich allein oder in Kombi nation mit mindestens einer Verbindung bestehend aus Weinsäure und speziellen organischen Carbonsäuren sowie mit einem Fluorkomplexsalz versetzt wird.

Als pulverförmige Dentalzemente, die in Kombination mit der er findungsgemäßen Härtungsflüssigkeit verwendbar sind, werden Pulver bevorzugt, die durch Pulverisierung von sogenanntem Fluoroaluminosilikatglas gewonnen sind, zu dessen Herstel lung 37 bis 45 Gew.-% Kieselsäureanhydrid, 25 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, 5 bis 13 Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 15 Gew.-% Natriumfluorid und 3 bis 7 Gew.-% Calciumphosphat miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch bei etwa 1300°C gebrannt wird. In analoger Weise wie bei einem Dental-Silikophosphat zementpulver ergibt sich jedoch keine Schwierigkeit, wenn das angegebene Pulvermaterial mit dem Pulver für einen Zinkphosphat zement vermischt wird, der durch Brennen und Vermischen von Ausgangsmaterialien gewonnen ist, die hauptsächlich aus 90 Gew.-Teilen Zinkoxid und 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid bestehen. Erfindungsgemäß wird ein Acrylsäurecopolymer, das aus Acryl säure und Maleinsäure aufgebaut ist, als polymere Säure ver wendet, wobei in dem Copolymer die Acrylsäure vorzugsweise 60% oder mehr ausmacht.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure hat vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittle res Molekulargewicht von nicht mehr als 30 000, insbesondere von 20 000 bis 5000. Das Molekulargewicht kann durch Wahl eines Poly merisationsregulators mit einer geeigneten Kettenübertragungs konstante, z. B. Isopropylalkohol, Dodecylmercaptan oder Thio glycolsäure, gesteuert werden.

Das hier und im folgenden als mittleres oder durchschnittliches Molekulargewicht bezeichnete Molekulargewicht wird auf der Ba sis von Viskositätsmessungen auf folgender Berechnungsgrund lage bestimmt: Es wird die Intrinsikviskosität oder loga rithmische Viskositätszahl η in einer wäßrigen 2 N-Natrium hydroxidlösung bei 25°C gemessen und daraus das durchschnitt liche Molekulargewicht M aus der empirischen Gleichung von Sakamoto (vgl. "The Journal of the Chemical Society of Japan", 83, 386, 1962) berechnet: [η]=1,21×10^-3×M ^0,54 (100 ml/g, 25°C).

Es verdient die Tatsache Beachtung, daß es sich bei der er findungsgemäß verwendeten organischen Carbonsäure um eine solche ganz bestimmten Typs handelt, von der sich zeigte, daß sie den größten Effekt auf die Eigenschaften des ver besserten Glasionomerzements hat, wobei diese Verbesserun gen insbesondere die Handhabungscharakteristika, die Druck festigkeit und die Wasserfestigkeitseigenschaften des Zements be treffen, wenn dieser in Kombination mit der Tetrahydrofu ran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, dem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure und dem Fluorkomplexsalz, die in der erfindungsgemäßen Härtungsflüssig keit vorliegen, verwendet wird. Der genaue Typ der erfin dungsgemäß verwendbaren organischen Carbonsäuren ist in dem Patentanspruch definiert.

Der Typ der verwendbaren organischen Carbonsäure reicht so mit von einer monobasischen bis zu einer polybasischen Säu re mit 6 oder weniger funktionellen Gruppen, da 1 bis 6 Grund gerüst-Kohlenstoffatome und dementsprechend 1 bis 6 Carboxyl gruppen vorliegen können. Da mindestens ein Grundgerüst-Kohlen stoffatom vorhanden sein muß, sind somit Ameisensäure und Oxalsäure, die beide frei von einem Grundgerüst-Kohlenstoff atom sind, ungeeignet. Maleinsäure, Itaconsäure und Citracon säure sind erfindungsgemäß ebenfalls ausgeschlossen, da die spezielle Carbonsäure einer Polymeri sation praktisch widerstehen muß und keine gewöhnliche Doppel bindung enthalten darf. Ungeeignet sind ferner auch Carbonsäu ren, die in ihrem Grundgerüst zwei oder mehr Methylengrup pen oder zwei oder mehr direkt an die Grundgerüst-Kohlen stoffatome gebundene OH-Gruppen oder andere Gruppen enthal ten. Glycolsäure ist somit die einzige mögliche monobasische Säure. Die einzige verwendbare geradkettige dibasische Säure ist in der Regel Malonsäure und dibasische Säuren mit zwei oder mehr Methylengruppen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, oder Säuren mit anderen Substituenten wie Monoalkyl- oder Dialkylmalonsäure sowie Citronensäure, sind ausgeschlossen. Weinsäure oder Dehydroweinsäure mit 2 oder mehr OH-Gruppen liegen ebenfalls außerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen speziellen organischen Carbonsäure. Methan tetraessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure oder Nitril triessigsäure, welche ein Stickstoffatom oder 2 oder mehr Methylengruppen enthalten, sind erfindungsgemäß ungeeignet.

Beträgt die Zahl der Grundgerüst-Kohlenstoffatome m, so liegt die Zahl der direkt daran gebundenen Carboxylgruppen in einem Bereich, der durch bis 6, wenn m eine gerade Zahl bedeutet, oder bis 6, wenn m eine ungerade Zahl bedeutet, definiert ist. Dies bedeutet, daß dann, wenn m=1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, die Mindestzahl an direkt an die Grundgerüst-Kohlenstoff atome gebundenen Carboxylgruppen 1, 1, 2, 2, 3 bzw. 3 beträgt. Demzufolge enthält die erfindungsgemäß verwendbare organische Carbonsäure 1 bis 6, 2 bis 6 oder 3 bis 6 COOH-Gruppen bei Vorliegen von C₁- und C₂-, C₃- und C₄- bzw. C₅- und C₆-Grund gerüst-Kohlenstoffatomen. Die mögliche Zahl der -CH₂- und der an ein bestimmtes Grundgerüst-Kohlenstoffatom gebundenen OH- Gruppen beträgt 1 oder Null. Organische Carbonsäuren, die diesen Erfordernissen genügen und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Methantetracarbonsäure, Carboxymalonsäure, Tartronsäure, Malonsäure, Glycolsäure (C₁), Cyclopropantri carbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure (C₃), Cyclopentantetra carbonsäure (C₅), Benzolhexacarbonsäure, Benzolpentacarbon säure und Benzoltetracarbonsäure (C₆).

Die Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure für sich allein oder in Kombination mit Weinsäure und/oder mindestens einer der angegebenen Carbonsäuren wird in Mengen von 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt und die gleichzeitige Zugabe von Fluorkomplexsalzen in Mengen von 0,1 bis 5% führt zu noch weiteren Verbesserungen in bezug auf Druckfestigkeit des Zahnzements.

Typische erfindungsgemäß verwendbare Fluorkomplexsalze sind z. B. Kaliumtetrafluoroberyllat, Ammoniumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat, Kaliumheptafluoroniobat, Kaliumhepta fluorotantalat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluoro silikat, Lithiumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat, Eisenhexafluorosilikat, Nickelhexafluorosilikat, Zinkhexafluoro silikat, Zinnhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Manganhexafluorosilikat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexa fluorotitanat, Ammoniumhexafluorotitanat, Nickelhexafluoro titanat, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumtetrafluoroborat, Mangantetrafluoroborat, Eisentetrafluoroborat, Nickeltetra fluoroborat, Zinntetrafluoroborat, Indiumtetrafluoroborat, Zinktetrafluoroborat, Antimontetrafluoroborat oder Bortrifluorid- Acetatkomplex. Bei den am meisten bevorzug ten Fluorkomplexsalzen handelt es sich um Kaliumtetrafluoro beryllat, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Zinkhexa fluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluoro titanat, Kaliumhexafluorotitanat und Ammoniumhexafluorotitanat.

Diese Komplexsalze haben selbst in geringen Mengen einen ausgeprägten Effekt, doch ist die in einer Polymerlösung sich lösende Menge in der Regel begrenzt wegen der ver gleichsweise geringen Löslichkeit dieser Komplexsalze. Außerdem zeigen sie nur einen geringen zusätzlichen Effekt in bezug auf Druckfestigkeitserhöhung, wenn sie in ver gleichsweise großen Mengen eingesetzt werden, weshalb die zugesetzte Menge 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, beträgt.

Erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeiten der folgenden Zusam mensetzungen sind verwendbar:

- Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55 Gew.-% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein säure, Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure in einer Menge von 10 bis 30% sowie mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, jeweils bezogen auf Gesamt gewicht, enthält.
- Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure, Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und mindestens eine organische Carbonsäure des angegebenen Typs in einer Ge samtmenge von 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, sowie zusätzlich mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ent hält.
- Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und Weinsäure in einer Gesamtmenge von 10 bis 30%, bezogen auf das Ge samtgewicht, und zusätzlich mindestens ein Fluorkomplex salz in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Ge samtgewicht, enthält.
- Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein säure sowie Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, Wein säure und mindestens eine organische Carbonsäure des an gegebenen Typs in einer Gesamtmenge von 10 bis 30%, be zogen auf das Gesamtgewicht, und zusätzlich mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, be zogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

Das Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, die Tetra hydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, die Weinsäure und die speziel le organische Carbonsäure können ganz oder teilweise in Form eines Pulvers zur Anwendung gelangen.

Im Glasionomerzement liegt das Fluoroaluminosilikatglas als pulverförmiger Bestandteil vor und es hat sich gezeigt, daß beträchtliche Mengen von Fluor in einer frühen Stufe in das Dentin gelangen, wenn die Zementpaste, welche durch Vermi schen des Zementpulvers mit einer Lösung des Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure gewonnen ist, mit den Zähnen in Kontakt gelangt, so daß ein anfänglicher chemischer Angriff auf dieselben wirksam verhindert wird. Die Zugabe des Fluor komplexsalzes fördert zusätzlich diesen Verhinderungseffekt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

In einen gewöhnlichen Behälter (Kolben oder Becher) mit einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein säure, die in vorbestimmter Konzentration vorlagen, wurden bestimmte Mengen an Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, Wein säure, Fluorkomplexsalz und spezielle organische Carbonsäure zugesetzt. Der Behälter wurde ausreichend geschüttelt, ver schlossen und 3 bis 5 d lang in einer thermostatisierten Kammer stehen gelassen, wobei eine farblose und transparente Lösung gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die unten an gebenen Typen von erfindungsgemäßer Härtungsflüssigkeit hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden Härtungsflüssigkeiten, deren Zusammensetzung in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt ist, in analoger Weise hergestellt.

In Tabelle 1 bedeuten die in Klammer gesetzten Werte das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Acryl- Maleinsäurecopolymeren, das wie oben dargelegt bestimmt wurde.

1,0 g der zu testenden Härtungsflüssigkeit wurde mit 1,4 g Dentalzement des unten angegebenen Typs 30 s lang vermischt. Das erhaltene Produkt wurde sodann auf Härtungszeit, Druck festigkeit und Löslichkeit nach 24 h gemäß der Standardmetho de JIS T6602 untersucht. Beim verwendeten Dentalzementpulver handelte es sich um ein Pulver, das durch Hitze behandlung bei etwa 1300°C der folgenden Ausgangsmaterialien gewonnen wird: 40 Gew.-% Quarzsand, 26 Gew.-% Aluminiumoxid, 12 Gew.-% Natriumfluorid, 15 Gew.-% Calciumcarbonat und 7 Gew.-% Calciumphosphat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabel le 2 aufgeführt, in die auch die Ergebnisse des JIS T6602- Standards unter Verwendung von Zinkphosphatzement aufgenommen sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß die Dentalzemente mit einer erfindungsgemäßen Härtungsflüs sigkeit eine Härtungszeit von 5 bis 6 min aufweisen, was sich vom klinischen Standpunkt aus als besonders wirksam erweist, und daß ihre Druckfestigkeit um einen Faktor von 2 oder mehr höher ist als diejenige des JIS-Standards.

Wie dem Fachmann bekannt ist, hat der Glasionomerzement eine weitaus größere Löslichkeit als der Zinkphosphatzement, und wie die Ergebnisse zeigen, führt die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit zu einer vorteilhaften Löslichkeit.

Ein Vergleich mit den Vergleichsversuchen zeigt, daß die Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und das Fluorkomplexsalz eine ausgeprägte Wirkung entfalten.

In weiteren Versuchen wurde 1,0 g der gemäß den Beispielen 1 oder 4 erhaltenen Härtungsflüssigkeiten mit 2,2 g des angege benen Dentalzementpulvers 30 s lang vermischt. Das erhaltene Produkt wurde sodann in bezug auf Härtungszeit, Druckfestig keit nach 24 h und Löslichkeit nach 7 d gemäß der Standard methode JIS T6603 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, die außerdem die mit Silikatzement erhaltenen Ergebnisse in Form des Vergleichsver suchs 3 sowie die Ergebnisse des diesen betreffenden JIS T6603- Standards enthält.

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen, daß die Druckfestigkeit mit steigen der Menge an Zementpulver erhöht wird. Ein Vergleich der Bei spiele und der Vergleichsbeispiele zeigt außerdem, daß sich Zahnzemente, die die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit enthalten, auch in bezug auf Handhabungscharakteristika aufgrund ihrer geringeren Löslich keit auszeichnen, so daß sie zum Füllen von Zahnhohlräumen besonders geeignet sind.

Claims

Flüssigkeit zum Härten von Dentalzementen mit einem Gehalt an einem Acrylsäureeinheiten aufweisenden Polymer und mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ent haltenden wäßrigen Lösung besteht, die 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5- tetracarbonsäure und gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen bestehend aus Weinsäure und/oder einer speziellen organischen Carbonsäure, die
- - nur aus einer Kombination von C-, H- und O-Atomen be steht,
- - eine Struktur mit 6 oder weniger Grundgerüstkohlenstoff atomen aufweist, an die Caboxylgruppen direkt gebunden sind gemäß der allgemeinen Formel C_mH_n(COOH)_x(OH)_yworin bedeuten
  m, n, x und y ganze Zahlen unter der Bedingungm= 1 bis 6n= 0 bis 6x= bis 6, wenn m eine gerade Zahl darstellt, oderx= bis 6, wenn m eine ungerade Zahl darstellt, undy₁= 0 oder 1 und
- - in ihrem Grundgerüst höchstens eine Methylengruppe (-CH₂-), jedoch weder andere Gruppen noch Doppelbindungen, die lös lichmachend oder leicht polymerisierbar sind, aufweist,
sowie 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Fluorkomplex salzes enthält.