DE3121306C2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren Verwendung. Hydroxylgruppenhaltige Polyesterimide mit kinematischen Viskositäten von 16 bis 30 mm ↑2 s ↑- ↑1 und Säurezahlen < 10, die durch Kondensation von aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden, aromatischen Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, Diaminen, Diolen und einen Isocyanuratring enthaltenden Triolen erhalten worden sind, werden bei Temperaturen zwischen 80 und 130 ° C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Polyester imid, eines organischen Lösungsmittels, mit 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf Polyesterimid, Ammoniak in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt, so daß eine neutrale bis schwach saure Lösung resultiert, und durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität zwischen 100 und 10000 mPa.s verdünnt, wobei ge gebenenfalls nach der Behandlung mit Ammoniak nach 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Polyesterimid, eines wasserlöslichen Härtungskatalysators zugegeben werden. Diese Elektroisolierlacke werden als Drahtlacke oder Tränklacke verwendet.
Description
Beschreibung
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke auf Basis
von Polyesterimiden und deren Verwendung als Drahtlacke oder als Tränklacke, z. B. zur Imprägnierung von
Lackdrahtwicklungen.
Die Herstellung von Polyesterimiden ( = PEI) und ihre
Verwendung zur Elektroisolation ist schon lange bekannt und beispielsweise in den DE-AS 14 45 263,
95 100,14 95 152 und 16 45 435 beschrieben.
Um Polyesterimidiösungen gut zu verarbeiten, müssen verhältnismäßig niedere Feststoffgehalte hergestellt
werden. Aufgrund der spezifischen Löslichkeitseigenschaften der PEI müssen als Lösungsmittel bzw. als Lösungsmittelgemische
Phenole, Kresole, Xylenole, N-Methylpyrrolidon usw. verwendet werden. Diese Lösungsmittel
sind meistens schwerflüchtig, teuer und haben teilweise einen sehr unangenehmen Geruch. Um
Geruchs- bzw. Hmwelthelästigiing durch derartige XJS- sn
sungsmittel zu vermeiden, sind sehr aufwendige Nachverbrennungsanlagen notwendig.
Als umweltfreundliche und wirtschaftliche Alternativen sind neben der Beschichtung elektrischer Leiter mit
lösungsmittelfreien Harzen aus der Schmelze auch wäßrige Systeme vorgeschlagen worden. So werden in den
DE-OS 23 51 077 und 23 51 078 wäßrige PEI-Sekundär-Dispersionen
beschrieben. Diese Sekundärdispersionen weisen jedoch einen zu geringen Feststoff gehalt auf und
benötigen zudem spezielle Applikationsvorrichtungen. Ir der DE-OS 26 05 790 werden wasserverdünnbare
PEI-Elektroisoiierlacke beschrieben, die mit Hilfe von
beträchtlichen Mengen (5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30%) tertiären Amins und unter Mitverwendung
von 5 bis 20 Gew.-% Hilfslösungsmittel in eine wäßrige Form überführt werden.
In der DE-OS 17 20 321 wird ein Verfahren zur Herstellung
wasserverdünnbarer Polyesterimidharze mit Hilfe von Ammoniak beschrieben. Gemäß dieser DE-
-OS werden aromatische ^carbonsäureanhydride zunächst mit bis zu 80% der stöchiometrischen Menge an
primären Diaminen, die zur Imidbildung notwendig sind, umgesetzt und mit einem Überschuß an Di- und/
oder Trialkoholen kondensiert Anschließend wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das Kondensationsprodukt
mit einer geringen Menge an wäßrigem Ammoniak, ggf. unter Zusatz von Dialkoholen auf eine
Temperatur von über 8O0C erwärmt und anschließend
das Kondensationsprodukt mit Wasser verdünnt
Die so hergestellten Lacke genügen jedoch nicht dem heute geforderten Eigenschaftsbild konventionell zu
verarbeitender Polyesterimid-Drahtlacke.
Auch der DE-OS 27 24 913 sind wasserlösliche Polyesterimidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung zu
entnehmen. Die hierin beschriebenen Produkte und Herstellverfahren führen jedoch zu Produkten, die man
auf einen pH > 7 mit Aminen einstellen muß, d. h. diese Produkte riechen stark nach Aminen, was sich hinsichtlich
der Arbeitsplatzhygiene nachteilig auswirkt. Außerdem werden auch hier, wie in DE-OS 26 05 790 größere
Mengen Hilfslösungsmittel benutzt (> 10%, wie sich aus
den Beispielen ergibt).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke
auf Basis von Polyesterimiden aufzuzeigen, das es erlaubt, auf einfache Weise zu wäßrigen
Elektroisolierlacken zu' kommen, die die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke
auf Basis von Polyesterimiden, die durch Kondensation von aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden,
aromatischen Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, Diaminen, Diolen und einen
Isocyanuratring enthaltenden Triolen erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydroxylgruppenhaltige
Polyesterimide mit kinematischen Viskositäten von 16 bis 30 mm2 · s~' (gemessen in einer Lösung
von 1 Teil Polyesterimid in 2 Teilen N-Methylpyrrolidon
bei 3O0C) und Säurezahlen < 10 bei Temperaturen zwischen
80 und 130°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid,
eines organischen Lösungsmittels, mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid, Ammoniak in Form einer
wäßrigen Ammoniaklösung unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt, so daß eine neutrale bis schwach saure
Lösung resultiert, und durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität zwischen 100 und
10 000 mPa · s verdünnt werden, wobei gegebenenfalls nach der Behandlung mit Ammoniak noch 0,1 bis 5
Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid, eines wasserlöslichen Härtungskatalysators zugegeben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser wäßrigen Elektroisolierlakke
als Drahtlacke oder Tränklacke.
Überraschenderweise erhält man nach dem erfin-
dungsgemäßen Verfahren völlig klare, mit Wasser verdünnbare Lacke, die im Wärmeniveau gegenüber den
mit tertiären Aminen erhaltenen wasserverdünnbaren Lacken verbesserte Werte zeigen. Außerdem sind die
erfindungsgemäßen Elektroisolierlacke infolge der Verwendung von billigem Ammoniak an Stelle von Ethanolaminen
wirtschaftlicher und wesentlich umweltfreundlicher. Sie können unter Verwendung üblicher Applikationssysteme
auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden und zeigen sich nach dem Einbrennen
den konventionellen in den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln gelösten und damit hinsichtlich
ihrer Umweltbelastung problematischen Polyesterimidlacken in ihren technischen Eigenschaften als zumindest
gleichwertig.
Hinsichtlich der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Polyesterimide und ihrer Aufbaukomponenten
ist auszuführen, daß der prinzipielle Aufbau geeigneter Polyesterimide den DE-AS 14 45 263
und DE-AS 14 55 100 zu entnehmen ist Das erfindungsgemäß zu verwendende hydroxylgruppenhaltige PoIyesterimid
kann vorzugsweise nach dem in der DE-OS 14 55 182 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die PEI sind Kondensationsprodukte aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden, aromatischen
Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, Diaminen, Diolen und Triolen mit Isocyanuratring.
Als aromatische Tricarbonsäuremonoanhydride kommen z. B. in Betracht Trimellithsäureanhydrid,
3,4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid und Hemimellithsäureanhydrid,
wobei Trimellithsäureanhydrid bevorzugt wird.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren und deren veresterbare Derivate sind z. B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Ester aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. die Ester der
Terephthalsäure mit niederen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, z. B. Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat,
Diethylterephthalat.
Als Diamine eignen sich vorzugsweise solche mit primären Aminogruppen, die an aromatische Gruppen gebunden
sind, z. B. solche der allgemeinen Formel
-NH2
wobei X für einen zweiwertigen Rest, z. B. — CH2—,
-O-, -CO-, -S- oder -SO2- steht. Beispiele für
derartige Diamine sind Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyloxid und Benzophenondiamin.
Als Diole kommen übliche zweiwertige aliphatische
Alkohole in Frage, wie: Butandiol-1,4, Trimethylenglykol,
vorzugsweise Ethylenglykol.
Als Triole mit Isocyanuratring eignen sich Trishydroxyethylisocyanyrat,
Trishydroxypropylisocyanurat, insbesondere Trishydroxiethylisocyanurat (=THEIC).
Gegebenenfalls können in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der
Triole, auch andere Triole, wie z. B. Glycerin mitverwendet werden.
Tricarbonsäuremonoanhydrid, Dicarbonsäure(derivat), Diamin, Diol und Triol werden im allgemeinen im
Moiverhältnis von
1,7- 2,8/0,5 -1,2/0,7 -1,4/0,4 -1,2/0,8 -1,4,
vorzugsweise
vorzugsweise
1,9-2,1/0,7-1,0/0,9-1,1/0,5-0,8/1,0-1,3
eingesetzt.
eingesetzt.
Wie bereits oben erwähnt, können die hydroxylgruppenhaltigen Polyesterimide beispielsweise nach dem in
der DE-OS 14 55 182 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Kondensation wird hier in Ethylenglykol
durchgeführt, wobei Polyesterimide erhalten werden, die keine Carboxylgruppen mehr enthalten und damit
keine Säurezahl aufweisen.
Die für das erfimiungsgemäßen Verfahren zu verwendenden
hydroxylg-uppenhaltigen Polyesterimide weisen Säurezahlen < 10, vorzugsweise
< 5 und kinematisehe Viskositäten von 16 bis 30, vorzugsweise 18 bis
28 mm2-S-1 (gemessen in einer Lösung von 1
Gew.-Teil Polyesterimid in 2 Gew.-Teilen N-methylpyrrolidonbei30°C)auf.
Das übliche Prinzip der Herstellung wasserlöslicher Harze durch Neutralisation von freien Carboxylgruppen
mit Aminen unter Bildung der Salze kann bei diesen PEI somit nicht angewendet werden.
Erfindungsgemäß werden die hydroxylgruppenhaltigen Polyesterimide bei Temperaturen zwischen 80 und
1300C, vorzugsweise 90 und 1100C, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf PEI, eines organischen Lösungsmittels, mit 5 bis 15, vorzugsweise
7,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf PEI, Ammoniak
in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung, die beispielsweise 5 bis 25 Gew.-°/o Ammoniak enthalten kann,
unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt. Dabei resultiert eine neutrale bis schwach saure wäßrige Lösung
mit pH-Werten zwischen 6 und 7, vorzugsweise 6,5 und 6,9.
Als gegebenenfalls in Mengen von bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf PEI, mitzuverwendende organische Lösungsmittel
kommen wassermischbare Lösungsmittel, wie z. B. N-methylpyrrolidon, Glykole, wie Ethylenglykol,
Glykoläther, wie Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol,
Butyldiglykol oder andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in
Betracht.
Nach der Behandlung des PEI mit wäßrigem Ammoniak kann die PEI-Lösung, die zweckmäßigerweise auf
20 bis 5O0C abgekühlt wird, noch mit 0,1 bis 5, vorzugsweise
2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf PEI, eines wasserlöslichen Härtungskatalysators vermischt werden. Als solche
wasserlösliche Härtungskatalysatoren eignen sich vorzugsweise wasserlösliche Titanate, wie z. B. Titantetralactat.
Die Verdünnung der Polyesterimidlösungen auf Viskositäten zwischen 100 und 10 000 mPa · s erfolgt durch
Zusatz von vollentsalztem Wasser.
In dieser Form können die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimidlösungen direkt zur Lackierung von Drähten, z. B. von Kupferdrähten oder als Tränklacke zur Imprägnierung von Lackdrahtwicklungen verwendet werden. Als Applikationsverfahren und -vorrichtungen kommen die für diese Zwecke üblichen in Frage.
In dieser Form können die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimidlösungen direkt zur Lackierung von Drähten, z. B. von Kupferdrähten oder als Tränklacke zur Imprägnierung von Lackdrahtwicklungen verwendet werden. Als Applikationsverfahren und -vorrichtungen kommen die für diese Zwecke üblichen in Frage.
Das Einbrennen der Lackierungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 550, vorzugsweise
400 bis 5200C.
Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen hitze-
Mi härtbaren Polyesterimidlacke sind gut lagerstabil, sind
völlig klar und weisen keinen Geruch nach Ammoniak auf. Die damit erhaltenen Lackierungen zeigen hervorragende
Eigenschaften auch bezüglich der Erweichungstemperatur, des Wärmeschocks und des Wärmealterungsverhaltens.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben,
Gew.-Teile und Gew.-%.
960 Teile Trimellithsäureanhydrid (entspr. 5,0
Mol)
485 Teile Diaminodiphenylmethan (entspr. 2,5 Mol)
815,5 Teile Trishydroxyethylisocyanurat (entspr. 3,12 Mol)
339,5 Teile Dimethylterephthalat (entspr. 1,75 Md) 1375 Teile Ethylenglykol
werden nach Zugabe von 2,6 Teilen Bleiacetat bei Temperaturen bis 220 C bis zum Klarpunkt verestert Dann
wird bei 150 bis 200°C das überschüssige Ethylenglykol in Vakuum (40 Torr) abdestilliert, bis das Harz, im Verhältnis
1 :2 in N-Methylpyrrolidon gelöst, eine Viskosität
von 19 mm2 · s-< (Ubelohde 3) bei 30°C aufweist
Bei 95° C werden dann 87,8 Teile N-Methylpyrrolidon zugefügt und 851,4 Teile Ammoniak (25%ig) tangsam
hinzugegeben. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur werden 991 Teile vollentsalztes Wasser zugegeben und
erneut 3 Stunden bei 100° C gehalten. Nach dem Abkühlen
werden 95 Teile Titantetralactat hinzugegeben. Der so erhaltene wäßrige Drahtlack hat einen Feststoffgehalt
von 52,3% mit einer Durchlaufviskosität im Ford-Becher (4 mm) nach DIN 53 211 von 41 sek.
Der Lack wird unter Verwendung eines üblichen Drahtlackierofens von 2,50 m Länge auf einen Kupferdraht
von 0,5 mm 0 in 8 Durchzügen aufgetragen und bei 460° C eingebrannt. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug
22 m/min.
Der Lackdraht hatte bei der Prüfung nach DIN 46 453 folgende Eigenschaften:
Durchmesserzunahme 0,038 mm
Härte 4 H
Erweichungstemperatur 335°C
Haftung und Dehnbarkeit nach 25% Vordehnung
(Wickellocke über 0,5 mm Dorn): keine Risse Wärmeschock:
(Wickellocke über 0,5 mm Dorn keine Risse
nach 30 Min. Lagerung bei 220°C)
45 Vergleichsbeispiel (nach DE-AS 17 20 321)
Beispiel 1 der DE-AS 17 20 321 wurde nachgearbeitet
Mit der so erhaltenen Lösung wurde beschichtet (Einbrenntemp. 46O0C, Abzugsgeschwindigkeit 22 m/
min).
55
60
65
| Durchmesserzunahme: | Dorn): | 0,036 mm |
| Härte | 3H | |
| Erweichungstemp. | Dorn | 250°C |
| Haftung und Dehnbarkeit | 180° C): | |
| nach 25% Vordehnung | ||
| (Wickellocke über 0,5 mm | keine Risse | |
| Wärmeschock: | ||
| (Wickellocke über 0,5 mm | ||
| nach 30 Min. Lagerung bei | keine Risse | |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke auf Basis von Polyesterimiden,
die durch Kondensation von aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden,
aromatischen Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, Diaminen, Diolen und einen Isocyanuratring enthaltenden
Triolen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Polyesterimide
mit kinematischen Viskositäten von 16 bis 30 mm2 · s-1 (gemessen in einer Lösung von 1
Teil Polyesterimid in 2 Teilen N-methylpyrrolidon bei 30° C) und Säurezahlen
< 10 bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid, eines organischen Lösungsmittels,
mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid, Ammoniak in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung
unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt, so daß eine neutrale bis schwach saure Lösung resultiert,
und durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität zwischen 100 und lOOOOmPa · s verdünnt werden, wobei gegebenenfalls
nach der Behandlung mit Ammoniak noch 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterimid, eines
wasserlöslichen Härtungskatalysators zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Isocyanuratring enthaltendes Triol Trishydroxiethylisocyanurat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als veresterbares Derivat einer
aromatischen Dicarbonsäure Terephthalsäuredimethylester verwendet wird.
4. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten
wäßrigen Elektroisolierlacke als Drahtlacke oder Tränklacke.
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| DE3121306A DE3121306C2 (de) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren Verwendung |
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| EP82104390A EP0066194B1 (de) | 1981-05-29 | 1982-05-19 | Verfahren zur Herstellung wässriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren Verwendung |
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|---|---|---|---|
| DE8282104390T Expired DE3272692D1 (en) | 1981-05-29 | 1982-05-19 | Process for preparing an electrically insulating aqueous and thermosetting enamel, and its use |
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