DE3121306A1 - Verfahren zur herstellung waessriger hitzehaertbarer elektroisolierlacke und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung waessriger hitzehaertbarer elektroisolierlacke und deren verwendungInfo
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Description
'Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke
und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger
hitzehärtbarer Elektroisolierlacke auf Basis von PoIyesterimiden
und deren Verwendung als Drahtlacke oder als Tränklacke, z.B. zur Imprägnierung von Lackdrahtwicklungen.
Die Herstellung von Polyesteramiden (= PEI) und ihre Verwendung
zur Elektroisolation ist schon lange bekannt und beispielsweise in den DE-AS 14 45 263, 14 95 100,
14 95 152 und 16 45 435 beschrieben.
Um Polyesterimidlösungen gut zu verarbeiten, müssen verhältnismäßig
niedere Peststoffgehalte hergestellt werden. Aufgrund der spezifischen Löslichkeitseigenschaften der
PEI müssen als Lösungsmittel bzw. als Lösungsmittelgemische Phenole, Kresole, Xylenole, N-Methylpyrolidon usw.
verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind meistens schwerflüchtig, teuer und haben teilweise einen sehr unangenehmen
Geruch. Um Geruchs- bzw. Umweltbelästigung durch derartige Lösungsmittel zu vermeiden, sind sehr aufwendige
Nachverbrennungsanlagen notwendig.
Als umweltfreundliche und wirtschaftliche Alternativen sind neben der Beschichtung elektrischer Leiter mit lösungsmittelfreien
Harzen aus der Schmelze auch wäßrige Systeme vorgeschlagen worden. So werden in den
DE-OS 23 51 077 und 23 51 078 wäßrige PEI-Sekundär-Dispersionen
beschrieben. Diese Sekundärdispersionen weisen jedoch einen zu geringen Peststoffgehalt auf und benötigen
zudem spezielle Applikationsvorrichtungen. In der DE-OS 26 05 790 werden wasserverdünnbare PEI-Elektroiso-
3$ lierlacke beschrieben, die mit Hilfe von beträchtlichen
-4 -
Mengen (5 bis 30 Gew. JS, vorzugsweise 20 bis 30 %) tertiären
Amins und unter Mitverwendung von 5 bis 20 Gew.% Hilfslösungsmittel
in eine wäßrige Form überführt werden.
In der DE-OS 17 20 321 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Polyesterimidharze mit Hilfe von Ammoniak
beschrieben. Gemäß dieser DE-OS werden aromatische Tricarbonsäureanhydride zunächst mit bis zu 80 % der
stöchiometrischen Menge an primären Diaminen, die zur Imidbildung notwendig sind, umgesetzt und mit einem Überschuß
an Di- und/oder Tr!alkoholen kondensiert. Anschliessend
wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das Kondensationsprodukt mit einer geringen Menge an wäßrigem
Ammoniak, ggf. unter Zusatz von Dialkoholen auf eine Temperatur
von über 8O0C erwärmt und anschließend das Kondensationsprodukt
mit Wasser verdünnt.
Die so hergestellten Lacke genügen jedoch nicht dem heute geforderten Eigenschaftsbild konventionell zu verarbeitender
Polyesterimid-Drahtlacke.
Auch der DE-OS 27 2H 913 sind wasserlösliche Polyesterimidharze
und Verfahren zu ihrer Herstellung zu entnehmen. Die hierin beschriebenen Produkte und Herstellverfahren
führen jedoch zu Produkten, die man auf einen pH >7 mit Aminen einstellen muß, d.h. diese Produkte riechen stark
nach Aminen, was sich hinsichtlich der Arbeitsplatzhygiene nachteilig auswirkt. Außerdem werden auch hier, wie in
DE-OS 26 05 790 größere Mengen Hilfslösungsmittel benutzt (MO %, wie sich aus den Beispielen ergibt).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke
auf Basis von Polyesterimiden aufzuzeigen, das es erlaubt, auf einfache Weise zu wäßrigen Elektroisolier-
BASF Aktiengesellschaft "^" O.Z.OO5O/O35179
'"lacken zu kommen, die die oben geschilderten Nachteile
nicht aufweisen. .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke
auf Basis von Polyesterimiden, die durch Kondensation von aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden, aromatischen
Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, Diaminen, Diolen und einen Isocyanuratring enthaltenden Triolen erhalten
worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydroxylgruppenhaltige Polyesterimide mit kinematischen
Viskositäten von 16 bis 30 mrn^ . s"^ (gemessen in einer
Lösung von 1 Teil Polyesterimid in 2 Teilen N-methylpyrrolidon bei 30°C) und Säurezahlen
<10 bei Temperaturen zwischen 80 und 1300C, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Polyesterimid, eines organischen
Lösungsmittels, mit 5 bis 15 Gew.^, bezogen auf Polyesterimid, Ammoniak in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung
unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt, so daß eine neutrale bis schwach saure Lösung resultiert, und
durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa.s verdünnt werden, wobei
gegebenenfalls nach der Behandlung mit Ammoniak noch 0,1 bis 5 Gew.^, bezogen auf Polyesterimid, eines wasserlösliehen
Härtungskatalysators zugegeben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser wäßrigen Elektroisolierlacke als Drahtlacke
oder Tränklacke.
überraschenderweise erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig klare, mit Wasser verdünnbare Lacke, die
im Wärmeniveau gegenüber den mit tertiären Aminen erhaltenen wasserverdünnbaren Lacken verbesserte Werte zeigen.
^ Außerdem sind die erfindungsgemäßen Elektroisolierlacke
BASF Aktiengesellschaft - *<Γ 0.2. 0050/035179
infolge der Verwendung von billigem Ammoniak an Stelle von Ethanolaninen wirtschaftlicher und wesentlich umweltfreundlicher.
Sie können unter Verwendung üblicher Applikationssysteme auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht
werden und zeigen sich nach dem Einbrennen den konventionellen in den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln
gelösten und damit hinsichtlich ihrer Umweltbelastung problematischen Polyesterimidlacken in ihren technischen
Eigenschaften als zumindest gleichwertig.
Hinsichtlich der für das erfindungsgemäße Verfahren zu
verwendenden Polyesterimide und ihrer Aufbaukomponenten ist auszuführen, daß der prinzipielle Aufbau geeigneter
Polyesterimide den DE-AS 14 45 263 und DE-AS Ik 55 100
zu entnehmen ist. Das erfindungsgemäß zu verwendende
hydroxylgruppenhaltige Polyesterimid kann vorzugsweise
nach dem in der DE-OS 14 55 182 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die PEI sind Kondensationsprodukte aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden,
aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, Diaminen, Diolen und Triolen mit
Isocyanuratring.
Als aromatische Tricarbonsäuremonoanhydride kommen z.B.
in Betracht Trimellithsäureanhydrid, 3J it,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid
und Hemimellithsäureanhydrid, wobei Trimellithsäureanhydrid bevorzugt wird.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren und deren veresterbare Derivate sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Benzophenon—4, Jp-dicarbonsäure, Ester aromatischer Dicarbonsäuren,
wie z.B. die Ester der Terephthalsäure mit niederen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen,
3' z.B. Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethyl-
BASF Aktiengesellschaft . --*5"- O. Z. 0050/055179
rterephthalat.
Als Diamine eignen sich vorzugsweise solche mit primären Aminogruppen, die an aromatische Gruppen gebunden sind,
z.B. solche der allgemeinen Formel
wobei X für einen zweiwertigen Rest, z.B. -CH -, -0-, -CO-,
-S- oder -SO - steht. Beispiele für derartige Diamine sind
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyloxid und Benzophenondiamin.
Als Diole kommen übliche zweiwertige aliphatische Alkohole
in Frage, wie: Butandiol-1,4, Trimethylenglykol, vorzugsweise
Ethylenglykol.
Als Triole mit Isocyanuratring eignen sich Trishydroxyethylisocyanyrat,
Trishydroxypropylisocyanurat, insbesondere Trishydroxiethylisocyanurat (=THEIC). Gegebenenfalls
können in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Mol*, bezogen auf die Gesamtheit der Triole, auch
andere Triole, wie z.B. Glycerin mitverwendet werden.
Tricarbonsäuremonoanhydrid, Dicarbonsäure(derivat), Diamin,
Diol und Triol werden im allgemeinen im Molverhältnis
von 1,7-2,8/0,5-1,2/0,7-1,4/0,4-1,2/0,8-1,Jl, vorzugsweise
1,9-2,1/0,7-1,0/0,9-1,1/0,5-0,8/1,0-1,3 eingesetzt.
wie bereits oben erwähnt, können die hydroxylgruppenhaltigen Polyesterimide beispielsweise nach dem in der
DE-OS 14 55 182 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Kondensation wird hier in Ethylenglykol durchgeführt,
wobei Polyesterimide erhalten werden, die keine
.:. 31213Q6
BASF Aktiengesellschaft -j5 - O. Z. 005 0/035179
'carboxylgruppen mehr enthalten und damit keine Säurezahl
aufweisen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden
hydroxylgruppenhaltigen Polyesterimide weisen Säurezahlen
<10, vorzugsweise <5 und kinematische Viskositäten von 16 bis 30, vorzugsweise 18 bis 28 mm . s~ (gemessen in einer
Lösung von 1 Gew.-Teil Polyesterimid in 2 Gew.-Teilen N- -methylpyrrolidon bei 300C) auf.
Das übliche Prinzip der Herstellung wasserlöslicher Harze durch Neutralisation von freien Carboxylgruppen mit Aminen
unter Bildung der Salze kann bei diesen PEI somit nicht angewendet werden.
Erfindungsgemäß werden die hydroxylgruppenhaltigen Polyesterimide
bei Temperaturen zwischen 80 und 13O0C, vorzugsweise 90 und HO0C, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von bis zu 5 Gew.%, bezogen auf PEI, eines organischen
Lösungsmittels, mit 5 bis 15, vorzugsweise 7,5 bis 10 Gew. 55,
bezogen auf PEI, Ammoniak in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung, die beispielsweise 5 bis 25 Gew.% Ammoniak enthalten
kann, unter Aminolyse und Hydrolyse behandelt. Dabei resultiert eine neutrale bis schwach saure wäßrige Lösung
mit pH-Werten zwischen 6 und 7, vorzugsweise 6,5 und 6,9·
Als gegebenenfalls in Mengen von bis zu 5 Gew.2, bezogen
auf PEI, mitzuverwendende organische Lösungsmittel kommen wassermischbare Lösungsmittel, wie z.B. N-methylpyrrolidon,
Glykole, wie Ethylenglykol, Glykoläther, wie Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol oder andere
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Betracht.
BASF Aktiengesellschaft -^ - 0. Z.0050/0^5179
der Behandlung des PEI mit wäßrigem Ammoniak kann die PEI-Lösung, die zweckmäßigerweise auf 20 bis 5O0C abgekühlt
wird, noch mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.£,
bezogen auf PEI, eines wasserlöslichen Härtungskatalysators vermischt werden. Als solche wasserlösliche Härtungskatalysatoren eignen sich vorzugsweise wasserlösliche
Titanate, wie z.B. Titantetralactat.
Die Verdünnung der Polyesterimidlösungen auf Viskositäten zwischen 100 und 10 000 mPa.s erfolgt durch Zusatz von
vollentsalztem Wasser,
In dieser Form können die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimidlösungen direkt zur Lackierung von Drähten,
z.B. von Kupferdrähten oder als Tränklacke zur Imprägnierung von Lackdrahtwicklungen verwendet werden. Als
Applikationsverfahren und -vorrichtungen kommen die für diese Zwecke üblichen in Präge.
Das Einbrennen der Lackierungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 550, vorzugsweise 1JOO bis
52O0C.
Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen hitzehärtbaren
Polyesterimidlacke sind gut lagerstabil, sind völlig klar und weisen keinen Geruch nach Ammoniak auf. Die damit
erhaltenen Lackierungen zeigen hervorragende Eigenschaften auch bezüglich der Erweichungstemperatur, des Wärmeschocks
und des Wärmealterungsverhaltens. 30
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gew.-Teile und
Gew.-^e.
BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2.0050/035179
1
BeJSpJeI 1
960 Teile Trimellithsäureanhydrid (entspr. 5,0 Mol)
485 Teile Diaminodiphenylmethan (entspr. 2,5 Mol)
815» 5 Teile Trishydroxyethylisocyanurat (ent. 3,12 Mol)
339»5 Teile Dimethylterephthalat (entspr. 1,75 Mol)
1375 Teile Ethylenglykol
werden nach Zugabe von 2,6 Teilen Bleiacetat bei Temperatüren
bis 2200C bis zum Klarpunkt verestert. Dann wird
bei 150 bis 2000C das überschüssige Ethylenglykol in Vakuum (^O Torr) abdestilliert, bis das Harz, im Verhältnis
1:2 in N-Methylpyrrolidon gelöst, eine Viskosität von 19 mm2 · s"1 (Ubelohde 3) bei 3O0C aufweist. Bei
95°c werden dann 87,8 Teile N-Methylpyrrolidon zugefügt und 851,4 Teile Ammoniak (25 %ig) langsam, hinzugegeben.
Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur werden 991 Teile vollentsalztes V/asser zugegeben und erneut 3 Stunden bei
100°c gehalten.· Nach dem Abkühlen werden 95 Teile Titantetralactat
hinzugegeben. Der so erhaltene wäßrige Drahtlack hat einen Peststoffgehalt von 52,3 % mit einer Durchlaufviskosität
im Ford-Becher (4 mm) nach DIN 53 211 von 41 sek.
Der Lack wird unter Verwendung eines üblichen Drahtlackierofens
von 2,50 m Länge auf einen Kupferdraht von 0,5 mm 0 in 8 Durchzügen aufgetragen und bei 46O0C eingebrannt.
Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 22 m/min.
Der Lackdraht hatte bei der Prüfung nach DIN 46 453 folgende
Eigenschaften:
Durchmesserzunahme 0,038 mm
Härte 4 H
Erweichungstemperatur 3350C
!::i!::;-L!0"0 .=.31213O6
BASF Aktiengesellschaft - ^- 0.20050/035179
-fit '
Haftung und Dehnbarkeit nach 25 % Vordehnung
(Wickellocke über 0,5 mm Dorn): keine Risse
Wärmeschock:
(Wickellocke über 0,5 mm Dorn keine Risse
nach 30 Min. Lagerung bei 2200C)
Vergleichsbeispiel (nach DE-AS 17 20 321)
Beispiel 1 der DE-AS 17 20 321 wurde nachgearbeitet. Mit der so erhaltenen Lösung wurde beschichtet (Einbrenntemp.
4600C, Abzugsgeschwindigkeit 22 m/min).
Durchmesserzunähme: 0,036 mm
Härte 3 H
Erwei-chungstemp. 250 C
Haftung und Dehnbarkeit
nach 25 % Vordehnung
(Wiekellocke über 0,5 mm Dorn): keine Risse
Wärmeschock:
(Wickellocke über 0,5 mm Dorn
nach 30 Min. Lagerung bei l80°C): keine Risse
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger hitzehärtbarer
Elektroisolierlacke auf Basis von Polyesteramiden, die durch Kondensation von aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden,
aromatischen Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, Diaminen, Diolen und
einen Isocyanuratring enthaltenden Triolen erhalten
worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige
Polyesterimide mit kinematischen Vis-
p 1
kositäten von 16 bis 30 mm . s" (gemessen in einer
Lösung von 1 Teil Polyesterimid in 2 Teilen N-methylpyrrolidon bei 300C) und Säurezahlen
<10 bei Temperaturen zwischen 80 und 1300C, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von bis zu 5 Gew.?, bezogen auf Polyesterimid, eines organischen Lösungsmittels, mit
5 bis 15 Gew.^, bezogen auf Polyesterimid, Ammoniak in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung unter Aminolyse
und Hydrolyse behandelt, so daß eine neutrale bis schwach saure Lösung resultiert, und durch Zusatz von vollentsalztem VJasser auf eine Viskosität
zwischen 100 und 10 000 mPa.s verdünnt werden, wobei gegebenenfalls nach der Behandlung mit Ammoniak
noch 0,1 bis 5 Gew.^, bezogen auf Polyesterimid, eines wasserlöslichen Härtungskatalysators zugegeben
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratring enthaltendes Triol Trishydroxiethylisocyanurat
verwendet wird.
3S 259/81 Ls/sk 27.05.I98I
BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/035179
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnetj
daß als veresterbares Derivat einer aromatischen Dicarbonsäure Terephthalsäuredimethylester
ve rwend e t wir d.
Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten wäßrigen
Elektroisolierlacke als Drahtlacke oder Tränklacke.
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