DE3119937A1

DE3119937A1 - Keramischer mehrschichtkondensator

Info

Publication number: DE3119937A1
Application number: DE19813119937
Authority: DE
Inventors: Hideji Yokosuka Kanagawa Igarashi; Kiyoshi Yokohama Kanagawa Okazaki
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1982-05-27
Anticipated expiration: 2001-05-20
Also published as: NL190942B; NL8102443A; JPS56162820A; JPS6339086B2; US4739544A; DE3119937C2; NL190942C

Description

Die Erfindung betrifft miniaturisierte Keramikkondensatoren hoher Kapazität, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensatoren.

Als Ergebnis der Entwicklung von Großintegrationsverfahren für Vorrichtungen wie IC, LSI usw., wurde die Packung elektronischer Bauelemente auf einem Schaltungssubstrat mit hoher Packungsdichte stürmisch fortentwickelt, so daß sich ein fortwährend wachsendes Bedürfnis für miniaturisierte elektronische Bauelemente hoher Kapazität, wie Kondensatoren ergab, die in peripheren Schaltkreisen für integrierte Schaltungen verwendet werden.

Auf dem Gebiet der keramischen Kondensatoren wurde bisher ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensatoren vorgeschlagen, bei dem eine Halbleiter-Keramikscheibe aus beispielsweise dem Basismaterial BaTiO₃ oder SrTiO-, gebrannt wurde, dann ein isolierender Zusatz, wie beispielsweise CuO oder Bi-O-. auf die gebrannte Halbleiter-Keramikscheibe aufgebracht und schließlich die Scheibe einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, um den isolierenden Zusatz thermisch in die Korngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials einzudiffundieren, so daß sich eine Grenzschichtstruktur ergibt, in welcher nur die Korngrenzenabschnitte isoliert sind; abschließend wurden Metallelektroden an der Scheibe befestigt. Ein solches Verfahren kann als Festkörperphasen-Grenzschicht-Verfahren bezeichnet werden, das zur Erzeugung von Kondensatoren mit einer scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante im Bereich von 10 000 bis 50 000 geeignet ist. Das gerade beschriebene herkömmliche Verfahren kann jedoch nur zur Erzeugung von Produkten des sogenannten Furnierbzw. Dünnschnitttyps verwendet werden, es ist zur Be-

friedigung der gegenwärtigen Bedürfnisse ungeeignet und eignet sich nur begrenzt zur Erzielung von Kondensatoren mit verminderter Größe und erhöhter Kapazität.

Angesichts dieser Sachlage wurden ausführliche Untersuchungen mit dem Ziel vorgenommen, einen Kondensator zu schaffen, der miniaturisiert ist und dennoch hohe Kapazitätswerte aufweist. Dabei wurden die Vorteile des herkömmlichen Festkörperphasen-Grenzschichtverfahrens berücksichtigt und es wurde im Verlauf dieser Untersuchungen die Herstellung einta Mehrschichtkondensators in Gestalt einer FestkÖrperphasen-Grenzschichtstruktur zur Erzielung eines Keramikkondensators verminderter Größe und erhöhter Kapazität in Betracht gezogen. Insbesondere wurde die Möglichkeit erkannt, daß ein derartiger Kondensator durch ein Verfahren erzielt werden kann, bei dem eine aus Schichten aufgebaute Struktur mit zehn bis zu mehreren zehn übereinander angeordneten Schichten gebildet wird, von denen jede aus einem Halbleiter-Keramikfilm besteht, der beispielsweise aus BaTiO-, hergestellt ist, und wobei eine Metallpaste aufgebracht ist, die als Elektrode dient. Danach wird die schichtweise aufgebaute Struktur gepreßt. Schließlich sintert man die übereinander angeordneten Halbleiter-Keramikfilme und die Metallpaste gleichzeitig. Es war jedoch bisher noch nicht bekannt, eine derartige schichtweise aufgebaute Struktur mit dem herkömmlichen Festkörperphasen-Grenzschichtverfahren herzustellen. Dies liegt daran, daß bei dem herkömmlichen Festkörperphasen-Grenzschichtverfahren ein die Korngrenzen isolierender Zusatz vorher auf die schichtweise aufgebaute Struktur angewendet und danach erst

diese Struktur der Wärmebehandlung unterzogen wird, so daß der Zusatz thermisch in die Korngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials eindiffundiert wird. Wenn daher eine schichtweise aufgebaute Struktur wie vorstehend erwähnt gebildet und dabei versucht wird, das zugeführte isolierende Additiv thermisch in die Korngrenzen des die Schichtstruktur darstellenden Halbleiter-Keramikmaterials einzudiffundieren, dann ergeben sich Schwierigkeiten bei der Diffusion des isolierenden Zusatzes aufgrund der Tatsache, daß die Diffusion durch die inneren Elektroden der Schichtstruktur behindert wird.

Durch die Erfindung wird dieses Problem behoben und ein Mehrschichtkeramikkondensator vom Grenzschichttyp geschaffen, der sowohl die Vorteile eines Mehrschicht-Keramikkondensators als auch eines Grenzschicht-Keramikkondensators aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Kondensator wird ein isolierendes Additiv aus der Dampfphase in die Korngrenzen eindiffundiert, ohne auf die herkömmlichen Verfahren zurückzugreifen, gemäß denen ein derartiger Zusatz angewendet wird.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1 eine vergrößerte schematische Schnittansicht einer Ausführung des keramischen Mehrschichtkondensators vom dampfphasendiffundierten Grenzschichttyp, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist; und

Fig. 2 mikroskopische Bilder der Kristallkorngrenzen-Isolationsstruktur, die unter Verwendung eines Röntgenstrahlon-.Mikroanalysators (EPMA) aufgenommen wurden, wobei

(A) ein Sekundärelektronenbild zeigt und

(B) eine CuK₃-Strahlenabbildung des gleichen Teils wie in (A).

In der Fig. 1 ist der dampfphasendiffundierte, in Schichten aufgebaute keramische Grenzschicht-Kondensator gemäß der Erfindung gezeigt, der einen dampfphasendiffundierten Grenzschicht-KeramikKorpar 1 aufweist, sowie innere Elektroden 2, die abwechselnd an gegenüberliegenden Endflächen des dampfphasendiffundierten Grenzschicht-Keramikkörpers 1 angeordnet sind, sowie äußere Elektroden 3, die zur Verbindung der freiliegenden Teile der inneren Elektroden an den entsprechenden Endflächen des Körpers 1 vorgesehen sind. Wie in der Fig. 2 gezeigt ist, weist der dampfphasendiffundierte keramische Mehrschichtkondensator vom Grenzflächentyp eine gleichförmige Verteilung von Kupfer in den Kristallkorngrenzen auf.

Die Erfindung wird im folgenden nun mit weiteren Einzelheiten erläutert.

Beim Ablauf der Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Keramikkondensators vom Grenzschichttyp werden rohe Halbleiter-Keramiktafeln, deren Hauptbestandteil BaTiO₃ oder SrTiO₃ sein kann, mittels eines Abstreifmesser-Verfahrens, eines Extrusionsverfahrens oder ähnlichem hergestellt; danach wird eine Metallpaste aus Pd, Pd-Ag oder ähnlichem auf die Oberflächen der rohen Tafeln in einem vorbestimmten Muster aufge-

bracht, um innere Elektroden zu formen. Danach wird eine gewünschte Anzahl der rohen Halbleiter-Keramiktafeln mit der darauf angebrachten Metallpaste derart übereinander angeordnet, daß die Halbleiter-Keramiktafeln und die Metallpaste einander überlappen, so daß eine aus Schichten aufgebaute Struktur erzielt wird. Danach wird die aus Schichten aufgebaute Struktur unter Erhitzung gepreßt und dann in schichtweise aufgebaute Stücke bzw. Chips mit vorbestimmten Abmessungen zerschnitten. Die derart erhaltenen aus Schichten aufgebauten Chips werden gebrannt. Zur Herstellung der vorstehend erwähnten Schichtstruktur kann es auch möglich sein, einen Druck- bzw. einen Kopierprozeß zu verwenden, bei dem eine Halbleiter-Keramikpaste und eine die inneren Elektroden bildende Metallpaste abwechselnd aufgedruckt werden.

Danach wird bezüglich der Kristallkorngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials, das die sich ergebenden gesinterten Schicht-Chips bildet, eine Isolation herbeigeführt. In diesem Zusammenhang war es bei dem herkömmlichen Festphasen-Grenzschicht-Verfahren notwendig, ein isolierendes Additiv bzw. einen Zusatz, wie Bi-O-, CuO oder ähnliches bei einzelnen aus Schichten aufgebauten Chips anzuwenden bzw. anzubringen. Ein derartiges Verfahren ist jedoch unter industriellen Gesichtspunkten nachteilig, da die thermische Diffusion des isolierenden Zusatzes durch die inneren Elektroden behindert wird; wenn also eine derartige Diffusion herbeigeführt wird, besteht die Tendenz, daß eine starke Dispersion bzw. Streuung in den Eigenschaften der Erzeugnisse auftritt. Im Gegensatz hierzu erweist sich das Verfahren der Isolierung von Kristallkorngrenzen durch Dampfphasendiffusion gemäß der Erfindung dahingehend als vorteilhaft, daß die vorstehend er-

läuterten Probleme gelöst werden können, so daß eine große Anzahl von schichtweise aufgebauten Chips gleichförmig und zu gleicher Zeit isoliert werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gewünschte Anzahl von schichtweise aufgebauten Chips in einem zylindrischen Behälter aus CuO + Al„0^, der vorher bei beispielsweise 1 200 C gesintert worden ist, ohne direkten Kontakt mit dem Behälter angeordnet und die Chips werden einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1 100 bis 1 25O°C 2 bis 10 Stunden lang unterzogen. Durch eine derartige Wärmebehandlung wird das in dem den Behälter formenden Material enthaltene CuO gleichförmig in die Kristallkorngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials, das die jeweiligen schichtweise aufgebauten Chips darstellt, dampfphasendiffundiert, wie in der Fig. 2 gezeigt. Auf diese Weise werden die Kristallkorngrenzen isoliert. Die Menge des gemäß der Erfindung eindiffundierten isolierenden Additivs kann leicht mit der Temperatur und/oder der Zeitdauer der Wärmebehandlung als Parameter gesteuert werden. Die auf diese Weise isolierten schichtweise aufgebauten Chips werden dann an den gegenüberliegenden Endflächen, an denen die inneren Elektroden freiliegen, mit äußeren Elektroden versehen, die durch Anbringung und Aufbacken von beispielsweise Ag-Paste gebildet werden, so daß sich dampfphasendiffundierte keramische Mehrschichtkondensatoren vom Grenzschichttyp ergeben.

Gemäß der Erfindung wird CuO als der isolierende Zusatz zur Isolierung der Kristallkorngrenzen mittels Dampfphasendiffusion verwendet und es ist eine Dampfphasen-CuO-Quelle vorgesehen, die aus vorher gesintertem CuO + Al₀O₀ besteht. Im allgemeinen ist es üblich

Pd oder ^{2 3}
gewesen,/Pd-Ag für die inneren Elektroden der aus Schichten aufgebauten Chips zu verwenden, die bei einer Temperatur von 1 100⁰C oder höher gesintert

werden. Wenn Bi^O-. oder PbO als isolierender Zusatz verwendet werden, geschieht es häufig, daß die inneren Eletroden durch eine chemische Reaktion beschädigt werden, die zwischen dem isolierenden Additiv und dem Material der inneren Elektroden bei Temperaturen von 1100°C oder, höher auftritt. Im Gegensatz hierzu, bewirkt CuO niemals eine Beschädigung der Pd oder Pd-Ag Elektroden bei einer Temperatur von 125O°C oder niedriger. Wenn jedoch das CuO in direktem Kontakt mit den aus Schichten aufgebauten Chips während.der Kristallkorngrenzen-Isolierung gebracht werden sollte, verursacht dies eine Streuung der Eigenschaften der Erzeugnisse. Gemäß der Erfindung wird daher eine Dampfphasen-CuO-QuelIe verwendet, die aus vorgesintertem CuO + Al-O₃ besteht, aus welcher das CuO stabil in Dampfphase austreten kann und wobei die aus Schichten aufgebauten Chips innerhalb der Dampfphasen-CuO-Quelle oder des Behälters ohne Kontakt mit diesem angeordnet sind. Auf diese Weise ist es möglich, zu verhindern, daß die inneren Elektroden der jeweiligen aus Schichten aufgebauten Chips beschädigt werden, so daß sich eine gleichförmige Korngrenzenisolation in den Chips erzielen läßt.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, wird gemäß der Erfindung ein dampfphasendiffundierter keramischer Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp geschaffen, der miniaturisiert ist und mit einer hohen Kapazität ausgestattet ist, und zwar unter Ausnutzung der Eigenschaften des herkömmlichen Mehrschichtkondensators und eines Grenzschichtkondensators. Überdies wird gemäß der Erfindung ein neuartiges Verfahren der Dampfphasendiffusion geschaffen, wodurch es möglich ist, den mühsamen Schritt der Anbringung eines isolierenden Additivs wie beim Stand der Technik zu vermeiden, und eine große Anzahl der

schichtweise aufgebauten Chips gleichzeitig der Korngrenzenisolation zu unterziehen, so daß sich Erzeugnisse mit geringerer Streuung der Eigenschaften auf der Basis einer Massenproduktion erzielen lassen.

Im folgenden werden nun Beispiele für die Erfindung erläutert, die jedoch in keiner Weise einschränkend zu verstehend sind.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Pulvermischung erzeugt, dia aus BaCo-,, TiOp, SiOp und Dy_?0_ mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 0,01 : 0,001 besteht, und es wurde ein Bindemittel zugesetzt. Danach wurde in einem Extrusionsverfahren die Pulvermischung zu rohen Halbleiter-Keramiktafeln geformt, und zwar derart, daß deren Dicken nach dem Sintern 0,6 mm und 0,25 mm betrugen. Danach wurde eine Pd-Paste unter Verwendung eines Siebes auf jede der rohen Tafeln aufgedruckt, so daß jede bedruckte Fläche nach dem Sintern die Abmessungen

ο
3,5 χ 3,5 mm aufwies. Es wurden fünf solcher rohen Tafeln aufeinander gelegt und aneinander unter Druck haftend befestigt, so daß sich eine aus Schichten aufgebaute Struktur ergab, die vier innere Elektrodenlagen aufwies. Danach wurde die schichtweise aufgebaute Struktur in Stücke mit jeweils vorbestimmten Abmessungen geschnitten, so daß schichtweise aufgebaute Chips erhalten wurden, die ihrerseits in Luft bei 1280 C zwei Stunden lang gesintert wurden. Die Abmessungen jeder Probe nach dem Sintern betrugen ausschließlich der in der Fig. 1 gezeigten äußeren Elektroden etwa 4,5 χ 4,5 χ 1,3 mm , und zwar für den Fall, daß die Dicke jeder inneren keramischen Schicht 0,6 mm betrug,

während die Außenabmessungen 4,5 χ 4,5 χ 1,3 mm waren, wenn die Dicke jeder inneren Keramikschicht 0,25 mm betrug.

Danach wurden die derart erhaltenen gesinterten Chips in einem Behälter angeordnet, der aus einer Mischung von CuO und AIjO₃ mit einem molaren Verhältnis von 1:1, hergestellt wurden, die in einem zylindrischen Körper mit 30 mm Innendurchmesser, 50 mm Außendurchmesser und 50 mm Höhe geformt und vorher bei 120Q°C eine Stunde lang gebrannt wurde; danach wurden die Chips einer Wärmebehandlung bei 1200°C fünf Stunden lang unterzogen. Durch diese Wärmebehandlung wurde das in dem den Behälter bildenden Material enthaltene CuO gleichförmig in Dampfphase in die Korngrenzen des Halbleiterkeramikmaterials eindiffundiert, das jeden Chip innerhalb des Behälters darstellt, wie in der Fig. 2 gezeigt. Auf diese Weise wurden dampfphasendiffundierte Mehrschichtkondensatoren vom Grenzschichttyp erhalten, die mit äußeren Elektroden versehen wurden, über welche die freiliegenden Teile der jeweiligen Innenelektroden jedes Chips miteinander verbunden wurden. Die Außenelektroden waren Ag-Elektroden, die durch Aufbringen einer Ag-Paste und Aushärten bei 800 C geformt wurden.

Die Tabelle 1 zeigt die Beziehungen zwischen dem Abstand der inneren Elektroden und den spezifischen Widerständen vor und nach der Wärmebehandlung (Diffusion in Dampfphase) der schichtweise aufgebauten Chips, die in der oben erläuterten Weise erzielt wurden. Die Tabelle 2 zeigt die Beziehungen zwischen dem Abstand der inneren Elektroden, der scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante, der Kapazität und dem Verlustfaktor, und zwar jeweils nach der Wärme-

behandlung (Dampfphasendiffusion) dieser Chips.

TABELLE 1

Abstand der. Innen- Spezifischer Wider- Spezifischer Wider-

elektroden (im) stand (Λση) vor der stand (ώαη) nach der

Wärmebehandlung Wärmebehandlung

0,60 3,2 χ 10⁶

20
0,25 3,0 χ 10⁷

TABELLE 2

Abstand der Innen- Scheinbare rela- Kapazität (nE") Verlust-Faktor elektroden (mm) tive Dielektri- (in %)

zitätskonstante

0,60 35000 19,0 5,4

0,25 33000 43,0 7,5

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß für die Halbleiter-Kermaikmaterialien durch die Wärmebehandlung (Dampfphasendiffusion) eine ausreichende Korngrenzenisolation erzielt wurde; überdies ist aus der Tabelle 2 ersichtlich, daß der dampfphasendiffundierte Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp gemäß der Erfindung derart miniaturisiert ist, daß er eine geringe Größe von 4,5 χ 4,5 χ 1,3 mm aufweist und dennoch eine hohe Kapazität von 43 nF (für den Fall, daß der Abstand der inneren Elektroden 0,25 mm beträgt).

BEISPIEL 2

Es wurde eine Halbleiterkeramik-Pulvermischung der gleichen Zusammensetzung wie beim Beispiel 1 verwendet, die jedoch mit einem Abstreichmesserverfahren in Tafeln mit einer Dicke von 0,1 mm nach dem Sintern geformt wurde. Danach wurde zur Bildung innerer Elektroden eine Pd-Paste auf jede der Tafeln mittels Siebdruck aufgebracht, und zwar mit einer Fläche nach der Sinterung

2
von 1,7 χ 1,7 mm . Diese Tafeln wurden übereinander angeordnet und dann komprimiert und mittels einer Wärmepressung haftend miteinander verbunden. Auf diese Weise wurde eine schichtweise aufgebaute Struktur mit inneren Elektrodenschichten gebildet, die in Stücke mit einer vorbestimmten Abmessung geschnitten wurde, so daß schichtweise aufgebaute Chips erhalten wurden. Die schichtweise aufgebauten Chips wurden in Luft bei 128O°C zwei Stunden lang gebrannt. Die Abmessungen jeder Probe nach dem Brennen betrug 2 χ 2 χ 0,6 mm . Es wurde ein zylindrischer Behälter aus CuO + Al₉O., wie beim Beispiel 1 verwendet, und die darin angeordneten Chips wurden einer Wärmebehandlung bei 1150°C, 1200°C und 125O°C jeweils fünf Stunden lang unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurde an jedem Chip eine Ag-Paste angebracht ι
Elektroden gebacken.

Ag-Paste angebracht und bei 800 C zur Bildung äußerer

Die Tabelle 3 zeigt die Beziehungen zwischen der Diffusionstemperatur und dem spezifischen Widerstand, der scheinbaren relativen Dielektrizitätskonstante, der Kapazität und dem Verlust-Faktor eines der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung unterzogenen Chips.

TABELLE 3

Diffusions- Spezifischer Scheinbare re- Kapazität Verlust-Faktor

temperatur Widerstand lative Dielek- (nF) (%)

(⁰C) (Λ.αη) trizitätskonstante

11500	1	,7	X	10⁹	26000	20	,0	1	,4
1200	3	,3	X	10⁹	23000	17	,7	0	,8
1250	6	,2	X	10⁹	12000	9	,2	2	,2

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß durch die Wärmebehandlung für das Halbleiter-Keramikmaterial eine ausreichende Korngrenzenisolation erzielt wurde und daß der dampfphasendiffundierte Mehrschicht-Keramikkondensator vom Grenzschichttyp gemäß der Erfindung derart miniaturisiert ist, daß seine Abmessungen 2 χ 2 χ 0,6 mm betragen und dennoch eine hohe Kapazität von 20 nF erzielt wurde.

if

Leerseite

Claims

HELMUT SCHROETER KLAUS LEHMANN

DIPL. -PHYS. DIPL-ING.

yi-mi-11 U/m

j 9, Mai 1981

Keramischer Mehrschichtkondensator

Patentansprüche

Dampfphasendiffundierter keramischer Mehrschichtkondensator vom Grenzschichttyp, dadurch gekennzeichnet , daß Halbleiter-Keramikschichten vorgesehen sind, in denen nur die Korngrenzen mittels einer Dampfphasendiffusion isoliert sind, sowie Elektroden, und daß die Keramikschichten und die Elektroden abwechselnd übereinander angeordnet sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines dampfphasendiffundierten Mehrschichtkondensators vom Grenzschichttyp, dadurch gekennzeichnet , daß eine aus Lagen aufgebaute Struktur aus Halbleiter-Keramiklagen und Elektroden, die abwechselnd

D-7070 SCHWABISCH GMÜND GEMEINSAME KONTEN D-8000 MÜNCHEN

Telefon: (07I7I) 56 90 Deutuhr Bank ACj ['iMv.-hrdikiintn Telefon: (089) 725 2071

H SCHROETER Telegramme: Sdirwp.it Mundicn 70/37 369 Mnndun K. ItIIMANN Telegramme: Schrocpat

lkxksgjs« 49 Telex: 7248 868 pagd d (BLZ 700 700 10) 167941804 l.ipowtkynralSr 10 Telex: 5 212 248 pawe il

übereinander angeordnet sind, gebildet wird, daß die aus Schichten aufgebaute Struktur gebrannt wird, und daß danach ein isolierender Zusatz in Dampfphase in die Korngrenzen des Halbleiter-Keramikmaterials , das die aus Lagen aufgebaute Struktur darstellt, eindiffundiert wird, so daß nur die Korngrenzen isoliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine aus CuO + Al₀O- bestehende, vorher gebrannte Dampfphasen-CuO-Quelle verwendet wird, so daß das CuO als das isolierende Zusatzmittel dient.