DE3109551A1

DE3109551A1 - Mikrobiozid und seine verwendung

Info

Publication number: DE3109551A1
Application number: DE19813109551
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 3052 Bad Nenndorf Gattner; Karl Dr. 3016 Seelze Wagner
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-11-04
Also published as: EP0060471B1; EP0060471A1; PT74570A; PT74570B; DE3262183D1; ATE11623T1

Description

RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/D: 00 2 Dr.EG/Wa Mikrobiozid und seine Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mikrobiozid auf der Basis eines Harnstoffderivats und seine Verwendung als technisches Konservierungsmittel.

Es ist bekannt, daß Formaldehyd und formaldehydhaltige Additionsverbindungen mikrobiozid wirksam sind und für Konservierungszwecke eingesetzt werden. Sp werden insbesondere Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Oxyalkylaminen als Desinfektions- und Konservierungsmittel für Bohrölemulsionen verwendet (vgl¹, deutsche Patentschrift 1 148 706 = britische Patentschrift 920 301), und die bakterizide Wirkung von N-Methylolverbindungen halogenierter Carbonsäureamide wird zum Desinfizieren und Konservieren von Wachsen/ ölen, Pasten, wäßrigen Dispersionen und Emulsionen ausgenutzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 203 916 = US-Patentschrift 3 328 240). Ferner ist das Umsetzungsprodukt von Benzylalkohol und Formaldehyd als mikrobiozides Mittel bekannt, das sich zur Konservierung von Bohrölemulsionen, Dispers.ionsfarben und Wachsemulr sionen eignet (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 642 026 = britische Patentschrift 1 212 728). Ein weiteres Konservierungsmittel, insbesondere für technische Zwecke/ basiert auf einem Addukt aus Formaldehyd und einem Glykoi; dieses Addukt wird in Kombination mit ^-Methyl-S-oxo-S-chlor-thiazolin-(1,2) und Dimethylolharnstoff angewendet (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 800 766 = britische Patentschrift 2 011 790).

;■-■" Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mikrobioziden Mittels auf der Basis eines Harnstoffderivats, das vor allem gegenüber Bakterien ein breites Wirkungsspektrum aufweist und insbesondere in flüssiger oder pastöser Form anwendbar ist.

Die Erfindung betrifft ein Mikrobiuzid, das durch einen Gehalt' an Tetramethylolglykoluril gekennzeichnet ist.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Mikrobiozids, das Tetramethylolglykolurxl enthält, zum Konservieren von technisch genutzten, flüssigen oder pastösen Materialien.

Tetramethylolglykoluril (TMGU) ist ein Derivat von Diureylenethan und hat die Formel

CH₀OH CH₀OH

CH₂OH . CH₂OH

Es wird hergestellt durch umsetzung von Glykoluril mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, vorzugsweise Paraformaldehyd. Die Umsetzung wird in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C. Das Molverhältnis von Glykoluril zu Formaldehyd beträgt 1:3,8 bis 1:4,2, vorzugsweise 1:4. TMGU ist eine weiße, kristalline Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 136⁰C, die gut wasserlöslich ist (vgl. Journal of Coatings Technology, Vol. 51 (1979),

3Q Seite 102).

Das erfindungsgemäße Mikrobiozid hat - je nach Anwendungsgebiet - einen Gehalt an TMGU von 0,05 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent. Es weist zweckmäßigerweise eine flüssige oder pastöse Konsistenz auf.

Zur Herstellung der Flüssigkeit oder der Paste dient Wasser als Verdünnungsmittel. Im Falle einer wäßrigen Lösung, die vorzugsweise einen TMGU-Gehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent aufweist, liegt der pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 9. Die Paste enthält vorzugsweise ein Verdickungsmittel, insbesondere einen Celluloseether, z.B. Methylcellulose, Hydroxylethy!cellulose oder Hydroxypropylcellulose, oder einen Celluloseester, z.B. Carboxymethylcellulose, oder Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol. Die Menge des Verdickungsmittel beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis· 2 Gewichts prozent (bezogen auf das Mikrobiozid); sie ist von der Art des jeweils verwendeten Verdickungsmittels und der Wirkstoffe abhängig.

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Mikrobiozids, wenn das Tetramethylolglykoluril in Kombination mit einem üblichen Fungizid vorliegt. Das Gemisch besteht normalerweise aus 30 bis.99 Gewichtsprozent Tetramethylolglykoluril und 70 bis 1 Gewichtsprozent eines Fungizids, vorzugsweise aus 40 bis 97 Gewichtsprozent Tetramethylolglykoluril und 60 bis 3 Gew.-% eines Fungizids. Das Gemisch enthält gegebenenfalls auch mehrere verschiedene Fungizide.

Als Fungizid eignet sich insbesondere eine organische Zinkverbindung, ein Thiuramderivat, ein Benzimidazolderivat, ein Isothiazolderivat oder ein Pyridin-N-oxid-Derivat. Beispiele hierfür sind Zink-(Ν,Ν-dimethyl-dithidcarbamat) , Zink-bis-(2-mercaptopyridin-N-oxid), Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol, Benz-isothiazol-3-on, 2-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methyl-isothiazolin-3-on und Natrium-2-mercaptopyridin-N-oxid.

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Das wesentliche Merkmal der Erfindung beruht auf der antibakteriellen Wirkung von Tetrainethylolglykoluril, die sich durch Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) messen läßt. Die MHK-Werte sind die geringsten Gewichtskonzentrationen an TMGU/ bei denen das Wachstum der Testkeime vollständig gehemmt wird. Zu ihrer Ermittlung werden je 10 ml Standard-I-Nährbouillon in sterilen Reagenzgläsern mit abgestuften Mengen TMGU versetzt, und das Nährmedium wird anschließend mit 24 h alten Bouillon-Bakterienkulturen beimpft. In jedes Reagenzglas werden 2 Millionen Keime gegeben. Die Kulturen werden 48 h lang bei einer Temperatur von 36⁰C bebrütet (vgl. auch Näveke-Tepper, Einführung in die mikrobiologischen Arbeitsmethoden/ Gustav Fischer Verlag 1979, Seiten 109 und 110). Die MHK-Werte von Tetramethylolglykoluril gegenüber üblichen Bakterien betragen 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Nährbouillon).

Das erfindungsgemäße Mikrobiozid wird zum Konservieren von technisch genutzten, flüssigen oder pastösen Materialien verwendet. Als zu konservierende Substrate eignen sich beispielsweise wäßrige Lösungen, wäßrige Dispersionen, Dispersionsfarben, Klebstoffe, Wachse, Fette und Öle.
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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

21,4 kg Wasser werden mit Natronlauge (32-prozentig) auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. In diese alkalische Lösung werden unter Rühren 14,2 kg Glykoluril und 12 kg Paraformaldehyd eingetragen, und die erhaltene Suspension wird 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt.

Man erhält eine klare gelbliche Lösung mit einer Dichte

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von 1,23 g/cm und einem pH-Wert von 7,5. Die Lösung ent-

hält 55 Prozent TMGU.
Beispiel 2

9 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 1 kg einer wäßrigen Lösung, die 3,5% 2-Methyl-isothiazölin-3-on und 10,4 % 5-Chlor-2-methyl-isothiazolin-3-on enthält, gemischt. Die resultierende klare gelbliche Lösung wird mit Salzsäure (7,3-prozentig) auf einen pH-Wert von

5.5 eingestellt; die Lösung hat einen TMGÜ-Gehalt von 49,5 Prozent.

Beispiel 3

9.6 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 0,4 kg Benzisothiazol-3-on vermischt, und die

erhaltene Suspension wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Nach 2stündigem Rühren der Suspension erhält man .eine klare bräunliche Losung mit einem TMGÜ-Gehalt von 52,8Prozent.
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Beispiel 4

3.7 kg Wasser werden mit 0,15 kg Natriumhexametaphösphat und 0,15 kg Methylcellulose vermischt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 6 kg 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazo! portionsweise unter Rühren in das Gemisch eingetragen. Die erhaltene Suspension wird mit 6 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung vermischt.

und man erhält eine gießfähige Paste mit einem TMGU-Gehalt von 20,6 Prozent.

Beispiel 5

3,7 kg Wasser werden mit 0,15 kg Natriumhexametaphosphat und 0,15 kg Methy!cellulose vermischt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 4 kg Zink-N,N-dimethyldithiocarbamat portionsweise unter Rühren in das Gemisch eingetragen. Die erhaltene Suspension wird mit 6 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung und danach mit 2 kg feingemahlenem Calciumcarbonat vermischt. Man erhält eine gießfähige Paste mit einem TMGU-Gehalt von 20,6 Prozent.

Anwendungsbeispiel

In einer Standard-I-Nährbouillon werden die MHK-Werte des Tetramethylolglykolurils (TMGU) und des Dimethylolharnstoffs (DMH) als Vergleichssubstanz für verschiedene Testkeime ermittelt. Die Prüfergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Testkeim	MHK - Wert ( % )	DMH
Bacillus subtilis Escherichia coli Psetrdomonas aeruginosa Staphylococcus aureus	TMGU	0,1 0,05 0,2 0,1
0,05 0,05 0,05 0,05

Claims

HOE 81/D 002 PATENTANSPRÜCHE:

1. Mikrobiozid/ gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetramethylolglykoluril.

2. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tetramethylolglykoluril 0,05 bis 99,9 Gewichtsprozent beträgt.

3. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssige oder pastöse Konsistenz aufweist.

4. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetramethylolglykoluril im Gemisch mit einem üblichen Fungizid vorliegt.

5. Mikrobiozid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Tetramethylolglykoluril und 40 bis 5 Gewichtsprozent des Fungizids besteht.

6. Mikrobiozid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fungizid eine organische Zinkverbindung, ein Thiuramderivat, ein Imidazolderivat, ein Isothiazolderivat oder ein Pyridin-N-oxid-Derivat ist.

7. Verwendung von Tetramethylolglykoluril als Mikrobiozid.

8. Verwendung des Mikrobiozids nach Anspruch 1 zum

Konservieren von flüssigen oder pastösen Materialien.