DE60119114T2

DE60119114T2 - Oberflächenmodifizierter nichtrostender stahl in form einer fe-cr-al-legierung

Info

Publication number: DE60119114T2
Application number: DE60119114T
Authority: DE
Inventors: Jan Andersson; Magnus Cedergren
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: US6977016B2; EP1299574B1; US20020014282A1; SE520526C2; WO2002004699A1; AU2001271178A1; KR20030011149A; CN1443252A; JP2004502870A; CN1330790C; DE60119114D1; US6627007B2; KR100779698B1; SE0002594D0; US20040009296A1; ATE324473T1; EP1299574A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen oberflächenmodifizierte nichtrostenden Stahl bzw. Edelstahl mit erhöhter Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen. Insbesondere betrifft sie FeCrAl-Legierungen, welche durch das Ausbringen einer Ca enthaltenden Verbindung auf ihrer Oberfläche modifiziert werden.
Beschreibung des Stands der Technik
Es ist Stand der Technik FeCrAl-Legierungen für Anwendungen mit hohen Anforderungen an Wärmebeständigkeit zu verwenden, wie zum Beispiel Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen durch Verwendung von katalytischen Konvertern, die aus metallischen Substraten hergestellt sind, oder Anwendungen von elektrischer Widerstandsheizung. Aluminium wird der Legierung zugegeben, um eine Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche der Legierung nach Wärmebehandlung der Legierung zu bilden. Dieses Aluminiumoxid wird als eines der stabilsten Oxide mit niedriger Oxidationsrate bei hohen Temperaturen betrachtet. FeCrAl-Legierungen, welche Aluminiumoxid bei Aussetzung unter hohen Temperaturen, zum Beispiel über 1000°C, bilden, insbesondere in dünneren Abmessungen, zum Beispiel 50 μm Folien zur Verwendung in katalytischen Konvertern in der Automobilindustrie, weisen eine begrenzte Lebensdauer auf. Dieses ist begründet in Abreißoxidation, Oxidation von Fe und Cr, und darin, dass die Matrix nach der Aluminiumoxidbildung nach bestimmten Zeitabschnitten von Gebrauch bei Zyklen von hohen Temperaturen an Al verarmt ist. Übliche konventionelle Verfahren zum Erhöhen von Lebensdauer bzw. Standzeit sind die folgenden:

– Legieren mit Seltenerdmetallen (REM = Rare Earth Metals) und/oder Yttrium, um die Oxidationsbeständigkeit der FeCrAl-Legierung durch Unterstützung der Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche der Legierung zu erhöhen.
– Erhöhen des Aluminiumgehalts oder des Gehalts von anderen Elementen mit hoher Sauerstoffaffinität in der Matrix, was häufig zur Erzeugung von Schwierigkeiten führt, wie beispielsweise eine Versprödung beim Walzen.
– Plattieren des Werkstoffs mit Aluminiumfolien.

Diese Verfahren sind auf Zeit verbrauchende, durch Diffusion gesteuerte Prozesse angewiesen. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen neuen Zugang dazu zu schaffen, wie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion bei hohen Temperaturen, insbesondere bei zyklischer thermischer Beanspruchung, zu schaffen und dadurch die Lebensdauer einer solchen Art von Legierung zu erhöhen.
J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 4, April 1992, S. 1119–1126, offenbart ein Beschichten der Oberfläche einer Fe-18%Cr-5%Al-Legierung mit einem aus Nitrat konvertierten Oxid durch Eintauchen der Legierung in eine wässrige Nitratlösung von u.a. Ca und durch Wärmebehandeln der beschichteten Oberfläche bei einer Temperatur von 400–500°C entweder in Sauerstoff oder in Luft, um die Nitratbeschichtung in Oxide zu zerlegen. Eine Hochtemperaturtestbehandlung bei 1100–1200°C in Sauerstoff folgte.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist im Anspruch 1 definiert, optionale Eigenschaften sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt. Anspruch 7 gibt eine bevorzugte Verwendung der erhaltenen wärmebeständigen Legierung an.
Durch Aufbringen einer kontinuierlich gleichförmigen Schicht aus einer Ca enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche der FeCrAl-Legierung vor einem Tempern wird während der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800–1200°C ein gemischtes Oxid aus Al und Ca gebildet. Diese Behandlung ergibt den Vorteil einer Beeinflussung, das heißt einer Behinderung, der Aluminiumoxidbildung und Keimbildung schon bei dem Beginn des Aussetzens unter hoher Temperatur, was die Lebensdauer wirkungsvoller als andere Verfahren erhöht, zum Beispiel Legieren oder Plattieren. Die Oberfläche weist eine kompaktere und gleichmäßigere Oxidschicht mit weniger Poren, Verschiebungen im Kristallgitter und Kavitäten auf als bisher bekannte Aluminiumoxidschichten, die auf FeCrAl-Legierungen nach einer Wärmebehandlung gebildet worden sind. Die Oberflächenschicht hat für Aluminiumionen und Sauerstoff die Funktion einer Barriere gegen Diffundieren durch die Legierungs-/Oxidgrenze und die Oxidationsbeständigkeit und Lebensdauer der Legierung werden deshalb bedeutend verbessert. Es wird angenommen, dass die Ca-Schicht auf der Oberfläche der Legie rung die Oberfläche auf eine solche Art und Weise so verdichtet, dass die Verringerung des Aluminiumoxids drastisch reduziert wird. Ca begünstigt auch die selektive Oxidation von Al, was die Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und die Lebensdauer der Legierung verbessert.
Die beigefügten Figuren werden hier kurz beschrieben:
1 zeigt ein TEM-Schliffbild in 100000facher Vergrößerung einer Ausführung der vorliegenden Erfindung, mit

A. FeCrAl-Legierung
B. säulenförmigen Aluminiumoxidkörnern
C. Korngrenzen in dem Oxid
D. Kalzium enthaltender Schicht, die Störstellen und Korngrenzen in dem Oxid ausfüllt.

2 zeigt typische Ergebnisse von dem Oxidationstest, der bei 1100°C für einen Zeitabschnitt von 400 Stunden durchgeführt wurde, wobei die Gewichtszunahme als eine Funktion der Zeit für Legierungen gemäß

E. der vorliegenden Erfindung und
F. des Stands der Technik

3 zeigt ein Beispiel einer Tiefenprofilmessung bei einem getemperten aber nicht beschichteten Werkstoff.
4 zeigt auf die gleiche Weise ein Beispiel eines beschichteten Werkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall ist eine Schicht auf der Oberfläche mit einer Dicke von ungefähr 50 nm zu finden, die reich an Kalzium ist.
Zusammensetzung der zu beschichtenden Legierung
Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Legierung weist warmformbare ferritische rostfreie Stahllegierungen auf, die üblicherweise als FeCrAl-Legierungen bezeichnet werden, welche gegenüber thermischer zyklischer Oxidation bei erhöhten Temperaturen beständig und dazu geeignet sind, auf ihnen eine schützende Oxidschicht zu bilden, wie zum Beispiel ein anhaftendes Aluminiumoxid, wobei die Legierung im Wesentlichen aus (in Gewicht) 10–40 % Cr, 1,5– 8,0 % Al, vorzugsweise 2,0–8,0 %, mit oder ohne einen Zusatz von REM- bzw. Seltenerdelementen mit Beträgen bis zu 0,11 %, bis zu 4 % Si, bis zu 1 % Mn und normale Verunreinigungen der Stahlherstellung, wobei der Rest Fe ist. Derartige geeignete ferritische rostfreie Stahllegierungen sind zum Beispiel solche, die im Patent US 5,578,265 offenbart sind, welches hierbei durch Bezugnahme aufgenommen ist, und von hier ab als STANDARD FeCrAl-Legierungen bezeichnet werden. Diese Arten von Legierungen sind gute Kandidaten für Endanwendungen, welche elektrische Widerstandsheizelemente und katalytische Substrate beinhalten, wie solche, die in katalytischen Systemen und Konvertern in der Automobilindustrie Verwendung finden.
Ein wesentliches Merkmal besteht darin, dass der Werkstoff zumindest 1,5 Gew.-% Aluminium enthält, um Aluminiumoxid als ein schützendes Oxid auf der Oberfläche der Legierung nach Wärmebehandlung zu bilden. Das Verfahren ist auch auf Verbundwerkstoffe anwendbar, wie zum Beispiel Plattierungswerkstoffe, Verbundwerkstoffröhren, PVD-beschichtete Materialien, etc., wobei eine der Komponenten in dem Verbundwerkstoff eine wie oben erwähnte FeCrAl-Legierung ist. Der beschichtete Werkstoff kann auch aus einer inhomogenen Mischung der Legierungselemente bestehen, zum Beispiel ein Chromstahl, der mit Aluminium zum Beispiel durch Tauchen oder Walzen beschichtet ist, wobei die Gesamtzusammensetzung für das Material innerhalb der oben spezifizierten Grenzen liegt.
Abmessungen des zu beschichtenden Werkstoffs
Das Beschichtungsverfahren kann auf jede Art von Erzeugnis aus dem Typ von FeCrAl-Legierung und in Gestalt von Streifen, Stange, Draht, Rohr, Folie, Faser, etc., vor zugsweise in Form von Folien angewandt werden, welche eine gute Warmformbarkeit aufweist und welche in Umgebungen mit hohen Anforderungen an Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen und zyklischer thermischer Beanspruchung verwendet werden kann. Die Oberflächenmodifikation wird vorzugsweise ein Abschnitt eines herkömmlichen Herstellverfahrens sein, aber es sollten natürliche weitere Verfahrensstufen und die Endanwendung des Produkts beachtet werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Ca enthaltende Verbindung unabhängig von dem Typ der FeCrAl-Legierung oder von der Form des Teils oder Werkstoffs, der zu beschichten ist, angewendet werden kann.
Beschreibung des Beschichtungsverfahrens
Eine große Vielfalt von Verfahren für das Anwenden der Beschichtungsmedien und Beschichtungsverfahren kann benutzt werden, solange sie eine kontinuierlich gleichförmige und anhaftende Schicht schaffen. Dies können Techniken sein wie beispielsweise Sprühen, Tauchen, Physikalisches Aufdampfverfahren (PVD) oder jede weitere bekannte Technik zum Ausbringen eines Fluids, Gels oder Puder einer Ca enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche der Legierung, vorzugsweise PVD, wie beispielsweise in WO 98/08986 offenbart. Es auch möglich, die Beschichtung in Form eines feinkörnigen Puders aufzubringen. Die Bedingungen zum Aufbringen und Bilden der Ca-Schicht auf der Oberfläche der Legierung müssen in individuellen Fällen experimentell bestimmt werden. Die Beschichtung wird von solchen Faktoren beeinflusst, wie beispielsweise Temperatur, Trocknungszeit, Erwärmungszeit, Zusammensetzung und Eigenschaften der Legierung als auch der Ca enthaltenden Verbindung.
Ein weiterer wichtiger Punkt besteht darin, dass das Muster auf eine geeignete Weise gesäubert werden muss, um Ölrückstände etc. zu entfernen, welche die Wirksamkeit des Beschichtungsverfahrens, die Anhaftung und die Qualität der Beschichtungsschicht beeinflussen können.
Es ist ein Vorteil, wenn diese Oberflächenmodifizierung in einem herkömmlichen Herstellverfahren mit eingeschlossen ist, vorzugsweise vor dem Endtempern. Das Tem pern kann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre während eines geeigneten Zeitabschnitts bei 800°C bis zu 1200°C, vorzugsweise 850°C bis 1150°C erfolgen. Es ist auch möglich, das Material in verschiedenen Schritten zu beschichten, um eine dickere Ca-Schicht auf der Oberfläche der FeCrAl-Legierung zu erzielen. In diesem Fall können unterschiedliche Arten von Ca enthaltenden Verbindungen benutzt werden, um dichtere Schichten zu erhalten. Zum Beispiel könnte es günstig sein, eine Ca enthaltende Verbindung zu verwenden, welche in der ersten Schicht gut an der metallischen Oberfläche haftet, und dann eine Ca enthaltende Verbindung ausbringen, welche eine bessere Leistungsfähigkeit zum Aufbau einer gleichmäßigen und dichten Ca-Schicht zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion bei hohen Temperaturen bei zyklischer thermischer Beanspruchung aufweist.
Weiterhin könnte es auch möglich sein, die Beschichtung in unterschiedlichen Herstellungsstufen aufzubringen. Als ein Beispiel könnte Kaltwalzen von dünnen Streifen angeführt werden. Zum Beispiel kann der Streifen wiederholt gewalzt, gereinigt und getempert werden. Dann könnte es günstig sein, die Beschichtung vor jedem Tempern aufzubringen. Auf diese Weise wird die Keimbildung des Oxids erweitert, obwohl doch in anwendbaren Fällen der aufeinander folgende Walzvorgang die Oxidschicht teilweise in einem bestimmten Ausmaß zerstören kann. Zum Beispiel könnte es auch möglich sein, unterschiedliche Arten von Ca enthaltenden Verbindungen in jedem Schritt zu benutzen, um optimales Anhaften und optimale Qualität der Beschichtungsschicht zu erreichen, und den Verfahrensschritt zum Beschichten den anderen Verfahrensschritten des Herstellverfahrens anzupassen.
Definition der Ca enthaltenden Verbindung
Mehrere unterschiedliche Arten von Ca enthaltenden Verbindungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Konzentrationen wie oben beschrieben können angewendet werden, soweit sie ausreichende Mengen von Ca enthalten, um eine kontinuierliche und gleichförmige Schicht von Ca zu erlangen, welche eine Dicke zwischen 10 nm und 3 μm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 500 nm, am meisten bevorzugt zwischen 10 nm und 100 nm, aufweist und zwischen 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-% an Ca, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 Gew.-% bis zu 1 Gew.-%, an der Oberfläche des Materials enthält. Die Art der Ca enthaltenden Verbindung sollte natürlich korrespondierend zu den benutzten Techniken zum Aufbringen der Beschichtung und zum Herstellverfahren im Gesamten ausgewählt werden. Die Verbindung kann zum Beispiel die Form eines Fluids, Gels oder Puders aufweisen. Versuche haben zum Beispiel gute Ergebnisse für eine kolloidale Dispersion mit einem Ca-Gehalt von ungefähr 0,1 Vol. % gezeigt.
Ohne es zu beabsichtigen, dass hierdurch eine Eingrenzung erfolgt, sind im Folgenden ein paar spezifische Beispiele von Kalzium enthaltenden Verbindungen aufgeführt, welche Kalzium auf der Oberfläche ablagern und allein oder in Kombination verwendet werden können:

a) Seife und entfettende Lösungsmittel
b) Kalziumnitrat
c) Kalziumkarbonat
d) Kolloidale Dispersionen
e) Kalziumstearat
f) Kalziumoxide

In dem Fall von Fluidverbindungen können die Lösungsmittel von verschiedener Art sein, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, etc. Die Temperatur des Lösungsmittels kann auch wegen unterschiedlicher Eigenschaften bei unterschiedlichen Temperaturen variieren.
Versuche haben gezeigt, dass es für die Beschichtung günstig ist, eine große Vielfalt in Korngröße der Ca enthaltenden Verbindung zu haben. Eine große Vielfalt unterstützt das Anhaften der Schicht auf der Oberfläche der FeCrAl-Legierung. Weiterhin werden Risse in der Ca enthaltenden Oberflächenschicht, die beim Trocknen vorkommen, vermieden. Als ein Ergebnis praktischer Versuche kann festgestellt werden, dass Trocknen, wenn es als ein Verfahrensschritt in das Herstellverfahren eingeschlossen ist, nicht bei Temperaturen über ungefähr 200°C durchgeführt werden sollte, damit Rissbildungen der an Ca reichen Schicht vermieden werden. Wenn die Größe der Ca-Körner einen Betrag von ungefähr 100 nm mit einer großen Variation von Korngrößen überschreitet, werden die besten Ergebnisse für Anhaftung und Homogenität der Beschichtungsschicht erzielt. Das gleiche Resultat kann erhalten werden, wenn die Beschichtung in mehreren Verfahrensschritten und/oder mit unterschiedlichen Ca enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird, um einen dichten Film auf der Oberfläche der Legierung zu erlangen. Der Zeitabschnitt für das Trocknen sollte auf ungefähr 30 Sekunden begrenzt werden.
Beschreibung einer Ausführung der Erfindung
Eine 50 μm dicke Folie einer Standard FeCrAl-Legierung wurde in eine Seifenlösung getaucht, in Luft bei Raumtemperatur getrocknet und danach mit Wärme für 5 Sekunden bei 850°C behandelt. Nach dem Beschichtungsverfahren wurden Verfahrensmuster (30 × 40 mm) ausgeschnitten, gefaltet, mit reinem Alkohol und Aceton gereinigt. Dann wurden die Muster in einem Ofen bei 1100°C in normaler Atmosphäre getestet. Die Gewichtszunahme wurde dann nach unterschiedlichen Zeitabschnitten gemessen. Diese FeCrAl-Folie mit einer Beschichtung gemäß der Erfindung hatte eine Gewichtszunahme von 3,0 % nach 400 Stunden. Eine Standard FeCrAl-Legierung ohne Beschichtung hatte eine Gewichtszunahme von 5,0 % nach 400 Stunden. Siehe dazu 2. Dieses bedeutet in der Praxis eine mehr als doppelte Lebensdauer bzw. Standzeit für das Folienmaterial, das mit Ca gemäß der Erfindung beschichtet ist.
Der Querschnitt der Oberflächenschicht wurde unter Verwendung von Glow Discharge Optical Emission Spectrometry (GD-OES) bzw. optischer Glimmentladungs-Emissionsspektrometrie analysiert. Durch Benutzung dieser Technik ist es möglich, die chemischen Zusammensetzung der Oberflächenschicht als eine Funktion des Abstands von der Oberfläche in die Legierung hinein zu untersuchen. Dieses Verfahren ist sehr empfindlich für kleine Konzentrationen, und es weist eine Tiefenauflösung von einigen wenigen Nanometern auf. Das Ergebnis der GD-OES-Analyse der Standardfolie ist in 3 dargestellt. Es ist nur eine sehr dünne Passivierungsschicht auf diesem Material vorhanden. Die Folie gemäß der Erfindung ist in 4 dargestellt. Aus 4 ist es ersichtlich, dass die mit Ca angereicherte Oberflächenschicht ungefähr 45 nm dick ist.
Die Haupttechnik zur Klassifizierung der Materialien nach dem Beschichtungsverfahren und Tempern ist natürlich der Oxidationstest. Jedoch unter Verwendung von GD-OES und TEM-Mikroskopie, etc. ist es möglich geworden, das Verfahren zu justieren und den Einfluss von kritischen Parametern, wie zum Beispiel Konzentration der Beschichtungsmedien, Dicke der Beschichtung, Temperatur, etc. zu erklären.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung mit reduzierter Aluminiumverringerung unter zyklischer thermischer Belastung und verbessertem Oxidationswiderstand mit einer mit Ca angereicherten Schicht an der Oberfläche der FeCrAl-Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Ca angereicherte Schicht durch Ausbringen einer Ca-Verbindung auf die Oberfläche der FeCrAl-Legierung in einem Schritt oder mehreren gebildet wird, und wobei die FeCrAl-Legierung dann mit einer Oberflächenschicht versehen wird, die aus einem gemischten Oxid aus Al und Ca besteht, das während einer Wärmebehandlung in einem Schritt oder mehreren bei Temperaturen zwischen 800°C und 1200°C gebildet wird, wobei die FeCrAl-Legierung (gewichtsmäßig) 10...40 % Cr, 1,5...10 % Al, optional REM-Elemente und/oder Yttrium in einer Menge bis zu 0,11 %, bis zu 4 % Si, bis zu 1 % Mn aufweist, wobei der Rest aus Eisen und normalen Stahlproduktionsverunreinigungen besteht.
Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht einen Ca-Gehalt von 0,01–50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–10 Gew.-% aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Ca angereicherte Oberflächenschicht von 10 nm bis zu 3 μm dick ist, vorzugsweise zwischen 10 nm und 500 nm.
Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ca enthaltende Schicht in der Gestalt einer Ca enthaltenden Verbindung in der Form von Kalziumkarbonat, Kalziumnitrat, Kalziumstearat, mit Kalzium angereicherter kolloidaler Dispersion oder in der Form von Kalziumoxid oder Mischungen solcher Oxide oder in Kombination davon aufgebracht wird.
Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1150°C in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wärmebeständigen FeCrAl-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ca enthaltende Verbindung mittels physikalischer Aufdampfverfahren (PVD) aufgebracht wird.
Verwendung der wärmebeständigen FeCrAl-Legierung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form von dünnen Folien mit einer mit Ca angereicherten Oberflächenschicht hergestellt ist, für Heizanwendungen und/oder katalytische Konverter.