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DE3105789A1 - Verfahren zur herstellung von fuellstoffen enthaltenden feinen polytetrafluoraethylen-pulvern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fuellstoffen enthaltenden feinen polytetrafluoraethylen-pulvern

Info

Publication number
DE3105789A1
DE3105789A1 DE19813105789 DE3105789A DE3105789A1 DE 3105789 A1 DE3105789 A1 DE 3105789A1 DE 19813105789 DE19813105789 DE 19813105789 DE 3105789 A DE3105789 A DE 3105789A DE 3105789 A1 DE3105789 A1 DE 3105789A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
particles
filler
ion
aqueous dispersion
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813105789
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichiro Ibaraki Osaka Kai
Shoji Hyogo Kawachi
Katsutoshi Osaka Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Daikin Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Daikin Kogyo Co Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of DE3105789A1 publication Critical patent/DE3105789A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/904—Powder coating compositions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen enthaltenden feinen Polytetrafluoräthylen (PTFE)-Pulvern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feinen Füllstoff enthaltenden PTFE-Pulvern, in denen der Füllstoff gleichmässig im PTFE ohne Abtrennung davon dispergiert ist.
Zur Herstellung von Füllstoff enthaltenden feinen PTFE-Pulvern ist das sog. "Koagulierungsverfahren" bekannt, bei dem der Füllstoff in pulverförmigem Zustand in eine wässrige Disperson von PTFE dispergiert wird, das durch Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium erhalten worden ist, um das PTFE zusammen mit dem Füllstoff zu koagulieren. Das nach diesem Verfahren hergestellte. Füllstoff enthaltende feine PTFE-Pulver wird ebenso wie feines PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Pastenstrangpressen oder Kalandrieren verwendet.
Bei diesem Koagulierungsverfahren wird üblicherweise
ein hydrophiler Füllstoff verwendet. Um ein gleichmässiges Mischen eines solchen hydrophilen Füllstoffs mit dem hydrophoben PTFE zu erreichen, ist es nötig, daß die Oberflächen der Teilchen des Füllstoffs hydrophob gemacht werden. Es sind Verfahren bekannt, um die Oberflächen von Füllstoffteilchen hydrophob zu machen, und zwar durch Behandlung mit einem Polyorganosiloxan oder einem kondensierten Titansäureester (JA Auslegeschrift 33253/1972), mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel oder Tensid (JA- Auslegeschrift 12052/1973), oder mit einem Chromkomplexsalz einer Carbonsäure (JA Auslegeschrift 37576/1973). Der so behandelte Füllstoff hat jedoch eine geringere Dispergierbarkeit in Wasser und ist mehr oder weniger koaguliert. Daher ist die Dispersion des Füllstoffs beim primären Partikelgehalt schwierig und das gleichmässige Mischen mit PTFE
-4-wird manchmal verhindert.
Aufgabe der Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines Füllstoff enthaltenden feinen PTFE-Pulvers, in dem die PTFE-Teilchen und die Füllstoffteilchen gleichmassig gemischt sind und eine Abtrennung oder Ausscheidung der Füllstoffteilchen aus dem Pulver nicht stattfindet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß man eine wässrige Dispersion von PTFE-Teilchen und eine wässrige Dispersion von Füllstoffteilchen, die als solche in Wasser negativ aufgeladen werden können und an deren Oberfläche polyvalente Kationen adsorbiert sind um sie positiv aufzuladen, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder Tensids und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zusammen mischt, um die PTFE-Teilchen und Füllstoffteilchen gemeinsam zu koagulieren, worauf man die koagulierten Teilchen aus dem Dispersionsgemisch gewinnt.
Durch dieses Verfahren wird das gleichmässige Mischen von hydrophoben PTFE_Teilchen und hydrophilen Füllstoff teilchen leicht erreicht. Der Grund dafür ist noch nicht genau bekannt, jedoch kann folgendes angenommen werden: Die negativ geladenen Füllstoffteilchen adsorbieren polyvalente Kationen an ihrer Oberfläche, wodurch sie positiv geladen werden. Das Anion der hydrophilen Gruppen in dem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder Tensid wird auf die positiv geladene Oberfläche der Füllstoffteilchen adsorbiert, wodurch die Füllstoffteilchen durch hydrophobe Gruppen bedeckt werden, die an die hydrophilen Gruppen gebunden sind, und die hydrophoben Gruppen, die ggfls. an die PTFE-Teilchen gebunden sind oder nicht, haben eine Affinität zu den PTFE-Teilchen, so daß die Oberflächen der Füllstoffteilchen mit den PTFE-Teilchen gebunden werden.
—5—
Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann PTFE ein Homopolymer von Tetrafluoräthylen oder ein Copolymer von Tetrafluoräthylen mit irgendeinem anderen polymerisierbaren Monomer (z.B. Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen oder Perfluoralkylvinylather) als modifizierendes Mittel in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, sein. Die wässrige Dispersion der PTFE-Teilchen enthält bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew,-prozent PTFE-Tellchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 μπι.
Als Füllstoffe können beliebige übliche Füllstoffe verwendet werden, die in Wasser negativ aufladbar sind. Spezielle Beispiele sind Glas, Bronze, Zirkoniumsilikat, Glimmer, Talkum, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Asbest, Cadmiumoxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid (Rutil-Typ) . Diese Füllstoff haben gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,001 bis 200 μπι. Die Menge des zu verwendenden Füllstoffes kann im Bereich von 5-60 Vol.-%/Vol.
PTFE liegen.
Ob die Füllstoffteilchen positiv oder negativ in einem wässrigen Medium geladen sind, kann leicht durch Elektrophorese bestätigt werden. Beispielsweise werden in einem mit Wasser gefüllten Becher zwei Elektroden getaucht, von denen die eine die positive und die andere die negative ist. Eine wässrige Dispersion der Füllstoffteilchen wird in den Zwischenpunkt zwischen den zwei Elektroden getropft, wobei die positiv geladenen Füllstoffteilchen an der negativen Elektrode und die negativ geladenen Füllstoffteilchen an der positiven Elektrode ausgefällt werden. Wenn gewünscht wird, kann die Ladung des Füllstoffs quantitativ unter Verwendung eines U-förmigen Tiselius-Röhrchens bestimmt werden.
AIs Quelle von polyvalenten Kationen, die an den Oberflächen der Füllstoffteilchen adsorbiert werden, um die Füllstoffteilchen positiv zu laden, können polyvalente Metallsalze wie Aluminiumsalze, Eisensalze (Eisen(II) und Eisendll)), Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze, Kupfersalze (Kupfer(I)- und Kupfer-(II)-salze)und Zinksalze verwendet werden. Von diesen werden Aluminiumsalze besonders bevorzugt, da Aluminiumionen keine Färbung im erhaltenen Produkt hinterlassen. Diese polyvalenten Metallsalze können in der minimalen Menge verwendet werden, um die Füllstoffteilchen positiv zu laden.
Ein typisches Verfahren zur Bestimmung dieser minimalen Menge ist das folgende: Eine bestimmte Menge des Füllstoffs wird in ein Teströhrchen gegeben, worauf Wasser und ein polyvalentes Metallsalz zugegeben werden. Darauf wird genügend geschüttelt und ein anionisches Tensid und eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird daraufhin beobachtet, ob der Füllstoff in die organische Schicht transferiert wird. Die Menge des polyvalenten Metallsalzes, die ausreicht, um die Gesamtmenge der Füllstoffteilchen in die organische Schicht zu transferieren, kann als die zu verwendende minimale Menge des poly-
25 valenten Metallsalzes betrachtet werden.
Nach dem vorstehend genannten Verfahren wurde unter Verwendung von 10 g Glasfaserpulver (mittlerer Durchmesser 11 um, mittlere Länge 80 um) als Füllstoff, Aluminiumnitrat (Al(NO3J3 . 9H2O als polyvalentes Metallsalz, 0,01 g Ammoniumperfluoroctanoat als anionisches Tensid i und 5 ml Petroläther oder Leichtbenzin als organische ! Flüssigkeit die Beziehung der Menge des Pulvers zu der , Petrolätherschicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in der j folgenden Tabelle 1 dargelegt, woraus man entnehmen kann, !
daß die minimale Menge von Aluminiumnitrat 0,005 g für !
10 g Glasfaserpulver ist. Tabelle 1
Aluminiumnitrat, g Zustand des Glasfaserpulvers
0 gesamtes Pulver ausgefällt
0,0001 teilweise in die organische Schicht
übergegangen und teilweise in der Wasserschicht dispergiert
0,005 das gesamte Pulver ist in die or
ganische Schicht übergegangen
0,01 dto.
0,8 dto.
Ähnlich wird das Verhältnis der Menge des Aluminiumnitrats bezüglich des Transferierens von rotem Eisenoxidpulver (R-110-2, Hersteller Titanium Industry Co., Ltd.) das als Füllstoff in einer Menge von
5 g anstelle von Glasfaserpulver in die Petrolätherschicht bettimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 genannt, aus der hervorgeht, daß die minimale Menge an Aluminiumnitrat 0,005 g/5 g rotes Eisenoxidpulver ist.-
Tabelle 2
Aluminiumnitrat, g Zustand des roten Eisenoxidpulvers,
20 0 gesamtes Pulver ausgefällt
0,0001 teilweise dispergiert in der
wässrigen Schicht
0,005 gesamtes Pulver ist in die or
ganische Schicht übergegangen ;
0,01 dto.
0,1 dto.
Da der Füllstoff selbst hydrophil ist, kann seine wäss- , rige Dispersion leicht durch Dispergieren der Füllstoff- >
• P ■» » I
teilchen in ein wässriges Medium (üblicherweise Wasser) mit Hilfe einer üblichen Mischvorrichtung hergestellt werden. Die Zugabe der polyvalenten Kationenquelle wie z.B. einem polyvalenten Metallsalz zur erhaltenen wässrigen Dispersion ergibt eine wässrige Dispersion, die positiv geladene Füllstoffteilchen enthält und die mit der wässrigen Dispersion.von PTFE gemischt wird. Der Gehalt1
an Füllstoff in deiTwässrigen Dispersion des Füllstoffs
kann im Bereich von 1 — 20 Vol.-teilen, bezogen auf 100 ( Vol.-teile des wässrigen Mediums, z.B. Wasser * liegen. j
Das Mischen der wässrigen Dispersion der PTFE-Teilchen und der wässrigen Dispersion der positiv geladenen Füllstoffteilchen kann durch ihr Zusammenbringen mit anschließendem Rühren durchgeführt werden. Ub'licherweise ist die Verwendung eines Koagulierungsigittels nicht nötig, da die Koagulation der PTFE-Teilchen und der Füllstoffteilchen unmittelbar nach dem Mischen beginnt. Der Beginn der Koagulation kann leicht festgestellt werden, indem man den schnellen Anstieg der Vis- | kosität des Dispersionsgemisches z.B. mit Hilfe eines Drehmomentmessers, der am Rührer angebracht ist, misst. Nachdem die Viskosität ein Maximum erreicht, ,fällt sie schnell ab, wobei die koagulierten Teilchen ausgefällt werden. Wenn die Viskosität erneut konstant wird, wird das Rühren gestopt. Die koagulierten Teilchen sind im wässrigen Medium ausgefällt oder
Bei dem oben genannten Mischen ist die Gegenwart eines > anionischen Tensids oder anionischen oberfläöhenaktiven Mittels und einer mit Wasser nicht mischbaren organi- ■ sehen Flüssigkeit wesentlich. Ihre Gegenwart ^bewirkt die ; Verhinderung der Abtrennung oder Ausscheidung' von Füllstoff teilchen aus den gemeinsam mit PTFE koagulierten j Teilchen und bewirkt ferner, daß die koagulierten ; Teilchen kugelförmig sind. : _— -τ
-9-
Das anionische Tensid kann zum Gemisch der wässrigen Dispersionen von PTFE-Teilchen und Füllstoffteilchen gegeben werden, jedoch wird es üblicherweise vorher in wenigstens eine der beiden wässrigen Dispersionen von PTFE-Teilchen oder Füllstoffteilchen gegeben.
Wenn das anionische Tensid in die wässrige Dispersion der PTFE-Teilchen gegeben wird, kann vorzugsweise die wässrige Dispersion von PTFE verwendet werden, die durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen
10 mit oder ohne irgendein modifizierendes Monomer in
irgendeinem wässrigen Medium, das ein anionisches Tensid als Emulgator enthält, erhalten worden ist. Wenn die wässrige Dispersion von PTFE mit Hilfe eines nichtionischen Tensid als Emulgator hergestellt worden ist, kann das anionische Tensid zugegeben werden. Im Falle daß das anionische Tensid in die wässrige Dispersion der Füllstoffteilchen eingebracht wird, wird es zu der wässrigen Dispersion der Füllstoffteilchen gegeben, nachdem diese positiv geladen worden sind.
Als anionische Tenside oder anionische oberflächenaktive Mittel können alle üblichen verwendet werden, wie z.B. höhere Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylarylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkylphosphate. Besonders bevorzugt werden Fluor enthaltende Carboxylate oder sulfonatanionische Tenside, die Perfluoralkyl oder Perfluorchloralkylgruppen enthalten und die beispielsweise durch die folgenden Formeln dargestellt werden können:
X(CF0CF0) A ζ ζ τι
30 22n2
X(CF0CFCl) A
/L Al
worin X Wasserstoff, Fluor oder Chlor, A -COOH oder -SO3H oder der Rest seines Alkalimetall oder Ammoniumsalzes und η eine ganze Zahl von 3-10 sind. Die Menge des anionischen Tensid liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von PTFE.
Die Fluor enthaltenden Tenside werden beim Erhitzen sublimiert, so daß sie nicht im Endprodukt verbleiben.
Als mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit wird vorzugsweise eine solche verwendet, die einen Siede- '■ punkt von 30 - 1500C und eine Oberflächenspannung von
. fo-r N/ο«
nicht mehr als 35 {äyη/cm) aufweist. Spezielle Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Benzin, Petroleum oder Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, ! z.B. Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlortrifluoräthan, ] Difluortetrachloräthan und Fluortrichlormethan. Unter ' ihnen wird Trichlortrifluoräthan besonders bevorzugt. Die Menge der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit liegt im Bereich von 30 bis 100 Gew.-teilen '
15 pro 100 Gew.-teile der Feststoffkomponenten.
Die Gewinnung der koagulierten Teilchen aus dem Dis- : persionsgemisch erfolgt ganz einfach nach üblichen Abtrennungsverfahren.
Die so gewonnenen koagulierten Teilchen, die üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 5000 μΐη : aufweisen, besitzen gute Fließeigenschaften und ergeben keine Blöcke oder Klumpen beim Trocknen. Daher sind sie leicht handhabbar. Sie lassen sich leicht in Platten, Rohre, Stäbe usw. nach üblichen Pastenex- j trusions- oder Kalandrierverfahren formen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht es möglich, PTFE-Teilchen und Füllstoffteilchen gleich- : massig ohne Abtrennung oder Ausscheidung zu mischen. : Die Füllstoff enthaltenden feinen PTFE-Pulver können j durch einfache kontinuierliche Verfahren in einem : einzigen Reaktionsgefäß innerhalb kurzer Zeit erhal- ι ten werden. Die erhaltenen. Füllstoff enthaltenden feinen j PTFE-Pulver können vorteilhaft eine relativ große Menge
des Füllstoffs enthalten und/oder weisen ein relativ hohes spezifisches Gewicht auf,ohne daß die Füllstoffe sich separieren.
Praktische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-7
In ein zylindrisches Gefäß von 5000 ml Volumen und einem Durchmesser von 180 mm, das mit einem Rühre vom Ankertyp mit 80 mm äußerem Rotationsdurchmesser und einem Abstand von 50 mm vom Boden ausgerüstet war, wurden 1000 ml Wasser gegeben, worauf 60 g Glasfaserpulver mit einem mittleren Durchmesser von 11 μιη und einer mittleren Länge von 80 μιη unter Rühren zugegeben wurden. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Aluminiumnitrat (Al(NO3),.9H2O in einer in der Tabelle 3 angegebenen Menge gegeben, worauf 960 g einer wässrigen Dispersion von PTFE mit einem Feststoffgehalt von 25 %,
20 das unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat
als Dispergiermittel durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, unter Rühren zugegeben wurde. Die Viskosität der Mischung stieg schnell und erreichte ein Maximum innerhalb einer Zeit von 15-30 Sek. Dann fiel die Viskosität und nach 1-5 Minuten begann das koagulierte Produkte zu schwimmen. Das Rühren wurde etwa 5 Min. fortgesetzt und dann gestoppt.
Bei der oben beschriebenen Koagulation wurde Trichlortrifluoräthan (F-113) N in der in der Tabelle 3 angegebenen Menge dem Gemisch im Falle der Beispiele in den folgenden Stufen zugegeben:
• *■ · · T
-12-
I: Vor dem Beginn des Steigens der Viskosität, II: zwischen dem Maximum der Viskosität und dem
Aufschwimmen des koagulierten Produktes, III: nach dem Aufschwimmen des koagulierten Produktes.
Nachdem das Rühren beendet war, wurde das koagulierte Produkt durch Filtrieren unter Verwendung eines Metallnetzes von 100 Maschen gesammelt und bei 1200C getrocknet. Das Gewicht des Glasfaserpulvers im Filtrat wurde gemessen. Das Schüttgewicht (g/ml) und die mittlere Teilchengröße (μπι) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, wobei Aluminiumnitrat in den Vergleichsbeispielen 1 und 7 und Trichlortrifluoräthan in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4, 5 und 6 nicht verwendet wurde.
Tabelle 3 Aluminium·
nitrat
(g)		 Trichlortrifluo] räthan Glasfaser
pulver
ausgeschieden		 ■ 51 hergestelltes Pulver I mittl. Teilchen,
größe		 co
0.5 Zusetzstufe Menge
Cg)		 1 52 Schüttge
wicht .		 ι ^ 1600 . . - CD
cn
2 Il 60 j 1 50 0.52 1000 OO
co
8 II 50 1 38 0.44 (20 *·:
Beispiel 1 2 II 100 1 41 0.71 650 .····.
2 5 II 150 1 47 0.74 550 ,*·*:
3 5 in 150 49 0.71 580 i : *·.:
4 — I 150 0.79 a. · * ·
* t *
t · ·
5 ι 0.1 - — -
6 ι «»·■»
0.1		 840
Vergl.Beispiel 1 0.5 III 75 ; 0.49 -
2 2 - - -
3 8
4 - j "
5 II 75
6
7
100 Teile des in jedem der Beispiele 1 - 6 erhaltenen Pulvers wurden mit 16,5 Teilen Naphtha gemischt und die erhaltene Paste mit einem Reduktionsverhältnis von 250 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 8 mm/Min. stranggepresst, wobei ein Rohr von 5mm äußerem Durchmesser und 4 mm innerem Durchmesser erhalten wurde, das 20 Min. bei 3800C gebrannt wurde. Die Zugbelastung beim Bruch und die Dehnung des Rohres wurde gemäss JIS K 6892 (1976) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt:
Tabelle 4
Pulver Extrusions- Zugbelastung Dehnung
druck beim Bruch % kg (kg)
180 175
" 5 3580 8,7 170
185 175
Glasfaserpulver enthaltende feine PTFE-Pulver wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 120 g Glasfaserpulver und unter vorheriger Einarbeitung von 1 g Ammoniumperfluoroctanoat in die wässrige Dispersion von PTFE. Das Wasser enthielt keine wesentliche Menge an Glasfaserpulver. Das Schüttgewicht des erhaltenen Pulvers betrug 0,76g/ml und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 620 μΐη.
Beispiel 8
Glasfaserpulver enthaltendes feines PTFE-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Perchloräthylen als organische Flüssigkeit. Das erhaltene Pulver hatte ein Schüttgewicht von 0,75 g/ml und eine mittlere Teilchengröße
Beispiel 1 3450 9,1
Il 3 3390 8,9
Il 5 3580 8,7
Il 6 3200 9,2
Il 8 3250 9,1
Beispiel 7
von 769 μπι. Wie in den Beispielen 1-6 wurde das Pulver J dem Pastenstrangpressen unterworfen und das erhaltene Pro-: dukt wurde gebrannt und seine physikalischen Eigenschaften, gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 dargelegt sind,
5 Beispiel 9
In das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 wurden 200 ml Wasser gegeben, worauf 60 g Glasfaserpulver und 0,06 g Aluminiumnitrat zugegeben wurden. Dann wurde gerührt. Nach Zugabe von 0,2 g Ammoniumperfluoroctanoat wurde
10 weiter gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 100 ml
Petroleumbenzin gegeben und das Rühren fortgesetzt, wo- : bei das Glasfaserpulver in die Petrolbenzinschicht ; transferiert wurde und darin schwamm. 1000 ml der gleichen wässrigen Dispersion von PTFE wie sie in Bei- :
spiel 1 verwendet wurde, wurden hinzugegeben und das , Rühren fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und im Filtrat wurde keine Abtrennung von Glasfaserpulver beobachtet.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch ■ wurde kein Petroleumbenzin verwendet. Im Filtrat wurden 37 g Glasfaserpulver gefunden.
Beispiele 10 - 13 , Vergleichbeispiele 9 und 10 und
Bezugsbeispiele 1-4
Dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1-6 wurde durchgeführt, jedoch wurden die in der Tabelle 5 genannten Füllstoffe und polyvalenten Kationquellen ver- ' wendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 4
Beispiel 10
11
12
13
Vergl.beisp.9
Bronze*1 ) (300) Bronze (300)
Alum.oxid*2* (300)
10
Bezugsbeisp.1
rotes Eisenoxid (SO)
Bronze (300)
Bronze (300)
Titan- **)
oxid U5)
polyvalente
Kationenquelle
(g)
F Trichlortrifluoräthan
Zusetz-^ Menge stufe- (g)
Al (NO3J3.9H2O (3J AlCl.6R2O (2) AlCLSH2O (3) AlCl.6H2O (2.5)
Al (NO3J3.9H2O (6)
III 150 II ! 150 150
ΙΓ
Titan- i
oxid (15)
T-AluminiumF'. (15
oxid
γ-Aluminium (15)
oxid
II
II
Menge des
abgetrennten Füllstoffs
(g)
erhaltenes Pulver
Schüttdich-] te
(g/ml)
1
1
1
1
290 280
■nVttl. Teilchengröße (μια)
0.90 0.95 0.56 0.S2
0.42
0.53
0.41
0.55
490 1100 1050 1050
I '
400
610
»•
co
CD
Cn
Teilchengröße passiert 350 mesh; *2) d -Aluminiumoxid "Sumitomo Alumina A-21", ; *3) R-110-2, Hersteller Titanium Industry ,Ltd.; *4) "Titanium dioxide P 25"
Co., Ltd.; *5) "Aluminium oxide C" Hersteller Ninon Aerosll Co.TLtdT Hersteller Sumitomo Metal Xnd.Ltd.;
Titanium oxid) (Herst. Nihon -
QO
to
• m
-17-
Titaniumoxid und ^-Aluminiumoxid, die als Füllstoffe in den Bezugsbeispielen 1 - 4 verwendet wurden, waren positiv in Wasser geladen. Daher können sie gleichmässig mit PTFE-Teilchen ohne Kationbehandlung oder Koexistenz irgendeines organischen Lösungsmittels gemischt werden und scheiden sich nicht in das Filtrat ab.
Wie in den Beispielen 1 - 6,jedoch unter Verwendung von Naphtha in einer in der Tabelle 6 angegebenen Menge wurden die in den Beispielen 11 und 13 erhaltenen PuI-ver dem Pastenstrangpressen unterworfen. Das extrudierte Produkt wurde eingebrannt und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargelegt.
Tabelle 6
Pulver Menge an Extrusions- Zugbelastung Dehnung Naphtha druck (kg) beim Bruch (%)
(g) (kg)
Beispiel 11 10 3250 11,0 224
13 20 2300 11,5 230
Beispiel 14
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 2 g Eisen(III)-chlorid (FeCl,.6H2O) anstelle von 0,06 g Aluminiumnitrat und die Zugabe von Petrolbenzin in der Stufe II wurde wiederholt. Es wurde keine Abtrennung von Glasfaserpulver im Filtrat beobachtet. Das erhaltene Pulver war leicht gefärbt durch das Eisen(III)ion.
Beispiel 15 ι
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 4 g Magnesiumchlorid j (MgCl2.6H3O) anstelle von 0,06 g Aluminiumnitrat und die Zugabe des Petroleumbenzins in der Stufe II wurde !
• W m
-18-
wiederholt. Die Abtrennungvon Glasfaserpulver im FiI-trat betrug weniger als 5 g.
Beispiel 16
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat anstelle von Ammoniumperf-luoroctanoat. Die Abscheidung von Glasfaserpulver in das Filtrat betrug weniger als 5 g.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen enthaltenden feinen Polytetrafluoräthylenpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen und eine wässrige Dispersion von Füllstoffteilchen, an deren Oberfläche ein polyvalentes Kation adsorbiert ist um sie positiv zu laden, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zusammenmischt, um die Polytetrafluoräthylenteilchen und die Füllstoffteilchen zusammen zu koagulieren, und die koagulierten Teilchen aus dem erhaltenen Dispersiongemisch gewinnt, wobei die Füllstoffteilchen als solche in Wasser negativ aufladbar sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Polytetrafluoräthylenteilchen Polytetrafluoräthylenteilchen enthält, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 μπι aufweisen.
Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Füllstoffteilchen Füllstoff teilchen enthält, die eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 200 μπι aufweisen. '
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Raumverhältnis der Polytetrafluoräthylenteilchen und der Füllstoffteilchen 100 : 5—60 beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1- 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Kation ein polyvalentes Metallion ! ist. ';
6. Verfahren nach Ansprüchen 1- 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Metallion ein Alurainiumion, Eisenion, Magnesiumion, Calciumion, Bariumion, Kupferion oder Zinkion ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel ein Fluor enthaltendes Carboxylat oder ein anionisches obeärflächenaktives SuIfonat ist. ■;
8. Verfahren nach Ansprüchen 1- 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit eine solche ist, die einen Siedepunkt von 30 — 1500C und [ eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm aufweist. 7
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