DE3104766A1

DE3104766A1 - "fluorhaltige alkylsulfobetaine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung"

Info

Publication number: DE3104766A1
Application number: DE19813104766
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl.-Chem.Dr. 8262 Neuötting Ehrl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1982-09-02
Also published as: JPH0150224B2; ES509384A0; EP0057925A1; DE3260556D1; JPS57150655A; US4430272A; ES8304929A1; CA1181418A; EP0057925B1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F901 Dr.SC/ei Werk Gendorf

Fluorhaltige Alkylsulfobetaine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft fluorhaltige Alkylsulfobetaine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung .

5 Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel

1 +

R_f - (CF=CH) _a- (CH₂ ) _b-N— (CH₂ ) _c~SO₃

R₂ 10

worin R^ einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, a Null oder 1 ist, b den Wert 1 für a = 1 und die Werte 1 bis 4 für a = 0 annimmt, sowie c 3 oder 4 ist.

Vorzugsweise bedeutet Ri und R2, gleich oder verschieden» in diesen Verbindungen einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und a den Wert 1.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten fluorhaltigen Alkylsulfobetaine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein fluorhaltiges Amin der allgemeinen Formel

R_f-(CF=CH)₃-(CH₂)_bN'

N* 2

worin Rf, Ri/ R2, a und b die oben definierte Bedeutung haben, mit einem Sulton der allgemeinen Formel

SO₂

worin c die oben definierte Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzten fluorierten Amine sind bekannt, sie können beispielsweise nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 257 407, der US-PS 3 535 381, der DE-AS 16 68 794, der DE-OS 17 68 939 oder der DE-OS 21 41 542 beschrieben sind. Als Sulfoalkylierungsmittel dienen Propansulton oder Butansulton. Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das gegenüber den Reaktionspartnern inert sein muß. Geeignete Lösungmittel für die Umsetzung sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Aceton. Die zweckmäßige Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100 ⁰C, die Reaktion erfolgt unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen. Bei diesen Temperaturen dauert die Sulfoalkylierung zwisehen 1 und 10 Stunden. Die Sultone sollten zweckmäßig nicht über den stöchiometrisch erforderlichen Anteil hinaus eingesetzt werden, da sie toxisch sind. Nach Beendigung der Sulfoalkylierung können die fluorierten Alkylsulfobetaine durch Abdestillieren des Lösungsmittels in fester Form gewonnen werden. Für viele Anwendungszwecke kann jedoch auch die aus der Sulfoalkylierung anfallende Lösung der Produkte im organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Sulfoalkylierung kann auch mit Gemischen von fluorierten Aminen (a = Null und 1) durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine der oben definierten Formel zeichnen sich durch eine beträchtliche Erniedrigung der Oberflächenspannung (Wasser/ Luft) und insbesondere durch eine hohe grenzflächenaktive Wirksamkeit an der Grenzfläche von Wasser zu nicht-mischbaren organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, aus. Die aus der DE-OS 27 49 329 bekannten fluorierten Alkylsulfatobetaine ergeben eine solche Erniedrigung der Grenzflächenspannung Wasser/nicht-mischbare organische Flüssigkeit bei den in der Praxis vorkommenden niedrigen Anwendungskonzentrationen nur dann, wenn eine synergistisch wirkende Zweitkomponente, wie beispielsweise ein fluoriertes Alkylammoniummonoalkylsulfat, beschrieben in der DE-OS 27 49 330, zugegen ist. Solche quaternären Ammoniumsalze sind jedoch mit anionischen Tensiden, wie sie beispielsweise in Feuerlöschmitteln vorkommen, nicht verträglich, hingegen sind die erfindungsgemäßen fluorierten Alkylsulfobetaine absolut verträglich mit kationischen, nicht-ionischen und anionischen Tensiden. Schließlich sind die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine den bekannten fluorhaltigen Alkylsulfatobetainen auch in ihrer Hydrolysestabilität weit überlegen.

Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine eignen sich wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen nicht-ionischen Tensiden, wie beispielsweise oxalkylierten Phenolen, als Nachstabilisierungsmittel bei der Herstellung von Polytetrafluorethylen-Dispersionen und Dispersionen anderer Fluorpolymerer oder -copolymerer, ferner als Verlaufmittel für Wachse, als Reinigungsverstärker in der chemischen Reinigung sowie insbesondere wegen ihrer guten grenzflächenaktiven

35 Wirksamkeit als Mischungskomponenten in Feuerlöschmitteln.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern

Beispiel 1

245 g (N-1, 1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-methylethanolamin, dessen perfluorierter Alkylrest R_f aus einem Gemisch verschiedener perfluorierter Alkyle folgender Zusammensetzung besteht:
41 Gew.-% C₅Fn-

10 40 Gew.-% C7F15-14 Gew.-% C₉Fi₉-

5 Gew.-% Ci1F23- »

werden in 300 ml Ethanol gelöst, und unter Rühren wird bei 70 ⁰C 60 g Propansulton zugetropft. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Man schlämmt das Produkt mit Aceton auf und filtriert den ausgefallenen Feststoff ab. Hierbei werden 210 g Produkt der Formel

20 CHrCH₂OH

R--CF=CH-CH₂ -N-CH₂ -CH₂-CH₂-SO₃"

^f I

CH₃

isoliert, was einer Ausbeute von 69 % der Theorie entspricht. Die Aminzahlbestimmung ergibt den Wert 0.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Ethanols Aceton verwendet. Nach Filtration und Trocknung werden 298 g, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie, der Verbindung des Beispiels 1 erhalten. Die Bestimmung der Aminzahl ergibt, daß das Produkt noch 0,5 % freies Amin enthält.

Beispiel 3

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Ethanol Butylglykol als Lösungsmittel verwendet. 1715 g des in Beispiel 1 bezeichneten fluorhaltigen Amins und 2100 g Butylglykol werden auf 60 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur wird 425 g Propansulton zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei 80 ⁰C nachgerührt. Um eine 40 %ige Lösung zu erhalten, werden 1000 g Wasser zugesetzt. Die Aminzahlbestimmung ergibt, daß noch 0,4 % freies Amin vorhanden ist.

Beispiel 4

Es werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 40 g eines (N-1,1,2-Trihydroperfluorocteny1-2)-N-methylethanol amins, 12 g Propansulton und 52 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel

CH₂-CH₂OH N

C₅F₁₁ -CF=CH-CH 2 —N-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -SO ₃'

²⁰ CH₃

enthält laut Aminzahl noch 1,0 % freies Amin.

Beispiel 5 25 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 51 g

(N-1,1,2-Trihydroperfluordecenyl-2)-N-methylethanolamin, 12 g Propansulton und 63 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel

30 CH₂-CH₂OH

CH₃ enthält laut Aminzahl noch 0,7 % freies Amin

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 60,5 g (N-1,1/2-Trihydroperfluordodecenyl-2)-N-methylethanolamin, 12 g Propansulton und 73 ml Butylglykol umgesetzt Das erhaltene Sulfobetain der Formel

CH₂-CH₂OH

CH₃ 10

enthält laut Aminzahl noch 1,5 % freies Amin.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 64 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-dimethylamin (worin der R_f-Rest die in Beispiel 1 genannte Bedeutung hat), 18,2 g Propansulton und 83 ml Butylglykol umgesetzt· Das erhaltene Sulfobetain der Formel

20 f

R_f-CF=CH-CH 2 —N-CH ₂-CH 2-CH 2-SO 3 ~

CH₃

enthält laut Aminzahl noch 1,0 % freies Amin.

Beispiel 8

239,5 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-methylethanolamin (worin der R^-Rest die in Beispiel 1 genannte Bedeutung hat) werden zusammen mit 68 g 1,4-Butansulton und 200 ml Methanol 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt als fester Rückstand ein Sulfobetain der Formel

CH₂-CH₂OH 35 R^-CF=CH-CH₂—N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃"

^f I

CH₃

mit einer Aminzahl von 2,8. Dies entspricht einem Gehalt an 4 % freiem Amin.

Beispiel 9

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 werden 66 g N-1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanyl-N,N-dimethylamin der Formel

^{r N}CH₃

worin der Rest R^ folgende Zusammensetzung aufweist:

41 Gew.-% C₆F₁₃-

40 Gew.-% C₈F₁7-

14 Gew.-% C₁0F21-

15 5 Gew.-% C₁₂F₂₅- ,

und 18,2 g Propansulton in 83 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel

CH₃ 20 R^-CH₂-CH₂—Ni-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃"

^f I

CH₃ enthält laut Aminzahl noch 1,5 % freies Amin.

Die Konstitution der erhaltenen Sulfobetaine wurde durch deren 'H-NMR-Spektren und IR-Spektren gesichert.

Die folgende Tabelle zeigt die überlegenen Eigenschaften von wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Sulfobetaine hinsichtlich der Oberflächenspannung und der Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan im Vergleich zu fluorhaltigen Sulfatobetainen und zwei anerkannt guten Handelsprodukten, die gleichfalls Fluortenside sind und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten:

TABELLE

T e η s i d

Oberflächenspannung in Wasser ³) Grenzflächenspannung Wasser/Cyclohexan ³)

0,1 g/l

itiN/m

0,03	g/i	5
28,	2
46,	5
26,	0
30,

0,1 g/l

mN/m

0,03	g/i
24	,2
34	,2
19	,5
23	,0

Sulfobetain
von Beispiel 3

Sulfobetain
von Beispiel 4

Sulfobetain
von Beispiel 5

Sulfobetain
von Beispiel 6

Vergleichsversuche:

SuIfatobetain aus DE-OS 27 49 329,
Beispiel 4

Sulfatobetain aus DE-OS 27 49 329,
Beispiel 1

Forafac® 1095 ^i}
Zonyl ® FSC ^2>

23,0 37,5 22,0 29,5

57,8

19,1

46,0 45,1

61,8

20,1

56,0 59,7

¹) Handelsprodukt der Firma Ugine Kuhlmann

²) Handelsprodukt der Firma Du Pont

³' Gemessen mit einem Tensiometer nach Du Noey 16,8 25,0 13,7 15,5

48,1

41,7

30,1 28,5

49,6

43,3

40,2 36,7

Claims

Patentansprüche

worin R- einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten, a Null oder 1 ist, b den Wert 1 für a = 1 und die Werte 1 bis 4 für a = 0 annimmt, sowie c 3 oder 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkylsulfobetainen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluorhaltiges Amin der allgemeinen Formel

R_f-(CF=CH)₃-(CH₂) _bN^
20 R₂

worin R£, Ri, R₂ , a und b die in Anspruch 1 defi nierte Bedeutung haben,
mit einem Sulton der allgemeinen Formel 25

7\

0 SO₂

worin c die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

- KJ - f HOE 81/F 901
3. Verwendung der fluorhaltigen Alkylsulfobetaine gemäß Anspruch 1 als Komponente in Feuerlöschmittel^