DE2749329A1

DE2749329A1 - Fluorhaltige alkyl-sulfato-betaine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2749329A1
Application number: DE19772749329
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Che Billenstein; Winfried Dipl Chem Dr Ehrl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1979-05-10
Also published as: EP0001993A1; JPS629108B2; US4209456A; ES474666A1; CA1112661A; EP0001993B1; JPS5473731A; DE2860437D1

Description

Die Herstellung von nichtfluorhaltigen Sulfatoethyl- oder Sulfatopropyl-betainen, die am Stickstoffatom eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen tragen, ist bekannt. Solche Verbindungen werden erhalten, wenn man das tertiäre Amin, das eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen enthält, zunächst mit Athylenchlorhydrin bzw. mit 3-Chloro-1-propanol umsetzt und das so gebildete 2-Hydroxy-trialkylammoniumchlorid mit Chlorsulfonsäure umsetzt, wobei analog auch das 3-Hydroxypropyl-trialkylammoniumchlorid verwendet werden kann. Versucht man in gleicher Weise Trialkylamine, die einen längerkettigen fluorhaltigen Alkyl- oder Alkenylrest enthalten (beispielsweise einen 1,1 ^^-Tetrahydro-perfluordecyl-i- oder einen 1,1,2-Trihydro-perfluordecenyl-2-Rest) umzusetzen, so erhält man ein Gemisch der verschiedensten, teilweise polymeren Verbindungen, aus dem sich Einzelsubstanzen schwer isolieren lassen. Es treten ferner Schwierigkeiten auf, da sich die beispielsweise mit Chloräthanol umgesetzten fluorhaltigen Amine nur unzureichend in solchen Lösungsmitteln lösen, die für die Sulfatierung geeignet sind.

Ferner ist bekannt, tertiäre, nichtfluorhaltige Alkylamine mit beispielsweise dem Natriumsalz vom sauren 1-Chlorbutylsulfat(4) unter Abspaltung von NaCl zum Sulfobetain umzusetzten. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf fluorhaltige, tertiäre Alkylamine werden jedoch schlechte Ausbeuten sowie Schwierigkeiten durch die leichte Zersetzlichkeit der gebildeten Verbindungen festgestellt, wodurch nur stark verunreinigte Produkte erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fluorhaltige Alkylsulfato-betaine der Formel

R_f-(CF=CH)_m-(CH₂)_p-N-Q-OSO₃ (I)

R²

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worin bedeuten R_f einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Q die Alkylenreste -CH₂CH₂- oder -CH₂-CH-, vorzugsweise den Alkylenrest -CH₂CH₂-, m die

Zahlen 0 oder 1, wobei, wenn m = 0, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise die Zahl 2 bis 4 und, wenn m = 1, ρ die Zahl 1 ist.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),

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bei denen R_f, R , R und Q die obengenannte Bedeutung oder vorzugsweise Bedeutung hat und m * 1 und ρ = 1 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der obenbeschriebenen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel

R¹ R_f-(CF=CH)_m-(CH₂) -Ji-Q-OH (II)

worin R_f; Q; m und ρ die obengenannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem bekannten Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a), das obengenannte Amine löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei -30 bis -»60 ⁰C umgesetzt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene Produkt in mindestens einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst, mit mindestens einem bekannten Alkali neutralisiert und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130 ⁰C und einem Druck von ca. 1 bis ca. 6 bar mit einer Verbindung der Formel R²Z

worin Z = Cl; Br; J oder -OSOpOR₂ ist und R² die obengenannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten fluorierten Amine können beispielsweise nach den in der US-PS 3.535.381, der DT-OS 1.768.939 oder der DT-OS 2.141.542 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Als Sulfatierungsmittel sind beispielsweise geeignet, konzentrierte Schwefelsäure, Lösungen von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (Oleum) sowie insbesondere Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid. Letzteres wird vorteilhaft als gasförmige Beimischung zu inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff oder Luft, verwendet. Diese Gasmischungen können ca. 0,5 bis 10 Vol.-Ji SO, enthalten. Die Sulfatierung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 30 ⁰C durchgeführt. Der hierbei angewendete Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, jedoch kann auch ein geringerer Überdruck bis ca. 2 bar angewendet werden. Die Anwendung eines geringeren Unterdruckes bis etwa 0,3 bar ist ebenfalls möglich, sofern unter den gewählten Reaktionsbedingungen das verwendete Lösungsmittel (a) noch nicht siedet.

Geeignete Lösungsmittel (a) sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid; oder Fluor-chlor-kohlenwasserstoffe von 1 bis zu etwa 3 C-Atomen, insbesondere 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan; ferner insbesondere Acetonitril oder flüssiges Schwefeldioxid. Von den genannten Lösungsmitteln kann sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Je nach angewendeter Temperatur und eingesetzten Reaktionskomponenten dauert die Sulfatierung im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Ein leichter Überschuß des Sulfatierungsmittels über den stöchiometrisch errechneten Betrag ist im allgemeinen wünschenswert.

Das Lösungsmittel (a) wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das sulfatierte Amin darin weitgehend unlöslich ist. Nach Beendigung der Sulfatierungsreakticn wird das entstandene unlösli-

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ehe Produkt abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (a) gewaschen und zweckmäßig unter vermindertem Druck von ca. 1 bis ca. 990 mbar und < trocknet.

mbar und etwas erhöhter Temperatur von 25 bis ca. 80 ⁰C ge-

Das so erhaltene Produkt wird in einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst und gegebenenfalls unter Kühlung neutralisiert. Als polare Lösungsmittel (b) sind beispielsweise geeignet: Aliphatische Nonoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol oder aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atomen /üimethylglykol, Athylglykol, Butylglykol, Diglykol, Nethyldiglykol oder Glykol oder Wasser. Von den genannten Lösungsmitteln können sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung miteinander verwendet werden. Zur Neutralisation werden bekannte Alkalien eingesetzt. Vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder die Natriumoder Kaliumalkoholate von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydroxide werden vorzugsweise in Wasser, die Alkoholate in dem Alkohol, der die Alkoholetkomponente bildet, gelöst angewendet. Die Neutralisation wird mit bekannten Säure-Basen-Indikatoren wie beispielsweise Phenolphthalein oder Methylorange Überwacht.

Die neutralisierte Lösung wird nun bei einer Temperatur von 40 bis 130 ⁰C sowie einem Druck von etwa 1 bis etwa 6 bar mit bekannten Alkylierungsmitteln umgesetzt. Hierbei werden vorzugsweise Temperatur und Druck so eingestellt, daß das Lösungsmittel (b) bzw. Lösungsmittelgemisch siedet.

Als Alkylierungsmittel werden Verbindungen der Formel R²Z

verwendet, worin R die obengenannte Bedeutung hat und Z = Cl; Br; J oder -OSO₂CR²ist. Bevorzugt werden Methyljodid, Methylchlorid sowie Dimethylsulfat verwendet. Bei Alkylierungsmitteln,

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die bei Normaldruck gasförmig sind wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, wird zweckmäßig erhöhter Druck angewendet. Die zur Alkylierung notwendige Zeit schwankt, je nach verwendeter Temperatur und verwendeten Ausgangsstoffen, im allgemeinen ist sie nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Das Alkylierungsmittel wird zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, ein leichter Überschuß ist bisweilen vorteilhaft.

Für einige Zwecke kann bereits die nach der Alkylierung anfallende Lösung, gegebenenfalls nach Entfernung des überschüssigen Alkylierungsmittels, als solche verwendet werden. Sofern die reinen, festen, fluorierten Alkyl-sulfato-betaine der Formel I erwünscht sind, wird nach der Alkylierung das Lösungsmittel (b) abdestilliert, wobei gegebenenfalls unter vermindertem Druck und leicht erhöhter Temperatur (Bedingungen wie oben angegeben) gearbeitet wird. Entweder vor oder nach Abtrennung einer gewissen Menge des Lösungsmittels (b) kann die verbleibende Flüssigkeit von einem Teil der darin enthaltenen Salze wie Natriumchlorid, Natriumiodid oder Natriummethylsulfat durch Filtrieren abgetrennt werden. Zur endgültigen Reinigung des vom Lösungsmittel (b) befreiten Rohproduktes wird dieses aus Lösungsmitteln (c), wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Wasser oder deren Gemische umkristallisiert. Sofern die Lösungsmittel (b) und (c) identisch sind, erfolgt die erste Umkristallisierung zweckmäßig bereits bei der Eindampfung des Lösungsmittels (b), wobei fehlende Komponenten zur Erzielung eines optimalen Gemisches für die Umkristallisation zugesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen der Formel I mit guter Reinheit in hohen Ausbeuten. Die anzuwendenden Verfahrensparameter ermöglichen die Durchführung des Verfahrens ohne aufwendige Spezialapparatüren. Die anzuwendenden Sulfatierungs-, Alkylierungs- und Lösungsmittel sind wohlfeil und ermöglichen eine technisch unkomplizierte und wirtschaftlich interessante Arbeitsweise.

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Die erfindungsgemäßen, fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel I zeichnen sich durch hohe oberflächenaktive Wirksamkeit aus. Zusammen mit der Verträglichkeit mit kationischen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eignen sie sich für den Einsatz bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, insbesondere von Dispersionen von Polytetrafluorethylen mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht (sogenannten Polytetrafluoräthylenwachsen), als Verlaufsmittel für Wachse, als Reinigungsverstärker in der chemischen Reinigung sowie insbesondere als Mischungskomponenten in Feurlöschmitteln.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1

496 g (N-1,1,2-Trihydroperfluordecenyl-2-)-N-methyläthanolamin werden in einem Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und in die Lösung unter Rühren und Temperierung auf 30 ⁰C 165 1 eines Schwefeltrioxid-Luftgemisches, das 9 Vol.-Ji SO, enthält, innerhalb 2 Stunden eingeleitet. Der gebildete saure Schwefelsäureester scheidet sich hierbei als Feststoff ab. Er wird abfiltriert, bei 20 mbar und 50 ⁰C getrocknet, anschließend in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 127 g einer 30 gew.-Jiigen Natriummethylat-Lösung in Methanol neutralisiert. Zur neutralen Lösung werden 126 g Dimethylsulfat gegeben, 4 Stunden lang bei 60 ⁰C gerührt und anschließend bei ca. 50 ⁰C filtriert. Das Filtrat wird auf 0 ⁰C gekühlt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Hierbei werden 478 g Produkt der untenstehenden Formel isoliert, welches einer Ausbeute von 61 Ji des theoretischen Wertes entspricht. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (berechnete theoretische Werte in Klammern):

C 27,9 % (28,4 Ji), H 2,1 % (2,2 Ji), N 2,4 Ji (2,4 Ji), S 5,2 Ji (5(4 Ji). Dies entspricht der Formel

CH₃

-CF=CH-CHg-N-CH₂CH₂-OSO₃

CH

⁵ - 10 -

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- ίο -

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispieli beschrieben, jedoch werden anstelle des Dimethylsulfates 142 g Methyljodid zugesetzt. Nach der Umkristallisation werden 348 g,entsprechend einer Ausbeute von 67 % des theoretischen Wertes,von einer Verbindung erhalten, deren bei der Elementaranalyse ermittelten Werte sowie deren IR- und NMR-Spektren mit dem Produkt, das in Beispiel 1 erhalten wurde, übereinstimmen.

Beispiel 3

a)496 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoi^decenyl-2-)-N-methyläthanolamin werden in 0,5 Liter Acetonitril (a) gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40 ⁰C 116,5 g Chlorsulfonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Danach wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen 2mal mit je 100 ml Acetonitril gewaschen und anschließend bei 20 mbar und 50 ⁰C getrocknet. Es werden so 507 g, entsprechend einer Ausbeute von 88 % des theoretischen Wertes, von dem inneren Salz des Äthanolaminsulfates folgender Formel erhalten:

C₇F₁₅-cf=ch-ch₂-n-ch₂ch₂oso₃

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):

C 26,6 % (26,9 %)', H 2,2 % (1,6 %)', S 5,6 % (5,5 %); N 2,4 % (2,4 %)', Cl<0,1 % (0 <*).

b)5O7 g des wie oben beschrieben erhaltenen Sulfatierungsproduktes werden in 1,35 Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 38,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren neutralisiert. Danach wird einige Minuten auf 60 ⁰C erwärmt und anschließend bei 50 ⁰C filtriert und das erhaltene Filtrat auf 1/4 seines Volumens eingeengt. Nach Abkühlen des eingeengten Filtrates auf 0 ⁰C werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Es werden 412 g entsprechend 79 % des theoretischen Wertes, von einer Ver-

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bindung der folgenden Formel erhalten:

f^H3

C₇F₁^-

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):

C 25,4 Ji (25,9 4); H 2,2 Ji (1,7 Ji); N 2,2 % (2,3 Ji); Na 3,6 % (3,8 Ji); S 5.0 Ji (5,3 Ji); Cl<0,1 Ji (0 Ji).

c) 412 g des neutralisierten Sulfatierungsproduktes, das wie unter b) beschrieben erhalten wurde, werden in 500 ml Isopropanol (b) gelöst und unter Rühren 94 g Dimethylsulfat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden am RUckfluß gekocht und dann bei 50 ⁰C filtriert. Nach Abkühlen des Filtrats auf 0 ⁰C wird das abgeschiedene Produkt abfiltriert und bei 20 mbar und 50 ⁰C getrocknet. Es werden 250 g, entsprechend 62 Ji des theoretischen Wertes einer Verbindung der Formel erhalten:

CH,

I © Θ
CH₂-N-Ch₂CH₂OSO₃

CH₃

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):

C 28,1 Ji (28,4 Ji); H 2,2 Ji (2,2 Ji); N 2,4 Ji (2,4 Ji); S 5,2 Ji (5,4 Ji).

Beispiel 4

Es wird ein (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2-)-N-methyläthanolamin verwendet, dessen perfluorierter Alkylrest R- aus einem Gemisch verschiedener perfluorierter AlkyIe folgender Zusammensetzung besteht: 41 Gew. -Ji C₅F₁₁-40 Gew. -Ji C₇F₁₅-14 Gew.-Ji C₉F₁₉-5 Gew.-Ji C₁₁F₂₃-. - 12 -

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948 g der oben beschriebenen Verbindung mit einer Aminzahl von 20,2 werden in 1,6 1 Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und während 2 Stunden bei 20 ⁰C und Atmosphärendruck 165 1 eines SO,-Luftgemisches, das 9 Vol.-96 SO, enthält, eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50 ⁰C wird das Festprodukt in 1,5 1 Methanol (b) gelöst und 570 g einer 30 gew. #igen methanolischen Lösung von Natriummethylat neutralisiert. Zu der neutralisierten Lösung werden anschließend unter Rühren und Kochen am Rückfluß 250 g Methylsulfat getropft und dann 4 Stunden auf 60 ⁰C erwärmt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei ca. 80 ⁰C wird bei 20 mbar und 50 ⁰C getrocknet. Es werden 1085 g eines Produktes erhalten, das 123 g Natriummethylsulfat (= 11,4 Gew.-#) enthält. Eine Probe dieses Produktes wird nach der weiter unten beschriebenen säulenchromatographischen Methode gereinigt. Die so ermittelte Menge an reinem fluorhaltigem Alkyl-sulfato-betainen entspricht 85 % des theoretischen Wertes. Das erhaltene Verbindungsgemisch entspricht der Formel

CH₃
R_f-CF=CH-CH₂-K-CH₂CH₂0S0₃

CH

worin R_f dem weiter oben angegebenen Gemisch perfluorierter Alkylgruppen entspricht.

Beispiel 5

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 4, jedoch wird anstelle des SO,-Luftgemisches und des Tetrachlorkohlenstoffs 232 g Chlorsulfonsäure und 1,5 1 Chloroform (a) eingesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen werden 1100 g Produkt erhalten, das 125 g Natriummethylsulfat enthält. Die säulenchromatographisch ermittelte Menge des Gemisches der gereinigten fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine mit der in Beispiel 4 angegebenen Formel entspricht 84 % des theoretischen Wertes.

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Beispiel 6

948 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2-)-N-methyläthanolamin (Aminzahl 20,2) worin der Perfluoralkenyl-Rest dasselbe Gemisch von perfluorierten Alkylen darstellt wie in Beispiel 4 beschrieben, werden in 1,5 Liter Chloroform (a) gelöst und bei 30 ⁰C unter Rühren 232 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschliessend wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde am Rückfluß gekocht um das gebildete Chlorwasserstoffgas zu vertreiben. Nach Abdampfen des Chloroforms bei 20 mbar und 50 ⁰C wird das Produkt in 660 g Isopropanol (b) gelöst mit 166 g einer 50 gew,-tfigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und innerhalb ca. 30 Minuten unter Rühren mit 250 g Dimethylsulfat versetzt. Anschließend wird vier Stunden bei 60 ⁰C gehalten, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und 577 g Wasser zugegeben. Man erhält so eine Lösung in Isopropanolwasser, welche einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-96 aufweist. Der Feststoff besteht aus 12 Gew.-94 Natriummethy 1 sulfat und 88 Gew.-96 einer Mischung von fluorhalt igen Alkyl-eulfato-betainen von der in Beispiel 4 angegebenen Formel. Der Gehalt an fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen wurde säulenchromatographisch ermittelt.

Beispiel 7

515 g (N-1,1,2-Trihydroperfluordecenyl-2-)-N-äthyl-äthanolamin werden in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und unter Rühren bei 30 ⁰C 2 Stunden lang 165 Liter eines SO,-Luftgemisches, das 9 Vol.-94 SO, enthält eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50 ⁰C wird das Festprodukt in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 180 g einer 30 gew.-tfigen methanolischen Natriummethylatlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 126 g Dimethylsulfat innerhalb ca. 30 Minuten wird weitere 4 Stunden bei 60 ⁰C gerührt, anschließend bei 50 ⁰C filtriert und das Filtrat auf 0 ⁰C abgekühlt, wobei ein kristallines Produkt ausfällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 450 g, entsprechend 74 94 des theoretischen

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Wertes eines Produktes mit folgender Formel erhalten:

i h Θ

C₇F₁₅ CF=CH-CH₂-N-Ch₂CH₂-OSO^

^₂H₅

Die Elementaranalye ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):

C 29,3 % (29,6 96); H2,4 % (2,5 Ji); N 2,3 % (2,3 96); S 5,2 96 (5,3 Ji).

Beispiel 8

520 g (N-1,1 ^^-Tetrahydroperfluordecyl-J-N-methyl-äthanolamin werden in einen Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und in die Lösung innerhalb zwei Stunden bei 30 ⁰C 165 Liter eines SO^-Luftgemisches, das 9 Vol.-96 SO₃ enthält, eingeleitet, wobei sich der saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50 ⁰C wird das Festprodukt in einem Liter Methanol (b) gelöst und mit 180 g eine 30 gew.-96igen methanolischen Natriummethylatlösung neutralisiert. Zu dieser Lösung werden innerhalb 30 Minuten 126 g Dimethylsulfat gegeben und anschließend noch weitere h Stunden bei 60 ⁰C gerührt, dann bei 50 ⁰C filtriert und das Filtrat auf 0 ⁰C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 522 g, entsprechend 85 96 des theoretischen Wertes, einer Verbindung folgender Formel erhalten:

CH,

C₈F₁₇ CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OSO₃
CH₃

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
C 27,4 96 (27,3 96); H 2,5 % (2,3 96); N 2,2 96 (2,3 96); S 5,0 96 (5,2 96).

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Die Reinigung der fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel I von Verunreinigungen durch Säulenchromatographie wird wie folgt durchgeführt:

Ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 30 mm ist an seinem unteren Ende mit einer GIasfritte verschlossen. Das Rohr wird I30 mm hoch mit ca. 30 g eines Kieselgels der Korngröße 0_y 1 - 0,2 nun, das ca. 6 % Wasser enthält,(z.B. der Typ MN der Firma Macherey und Nagel), gefüllt. Als Probe werden 300 bis 500 mg des zu reinigenden Sulfobetaine abgewogen und in 5 ml Methanol pro analysi gelöst, auf die mit Kieselgel gefüllte Säule aufgegeben und dann mit weiterem Methanol pro analysi nachgewaschen. Die ersten 150 ml methanolischer Lösung, die unten aus der Säule austreten, werden gesammelt, zur Trocknen eingedampft, erneut in Methanol aufgenommen und durch eine Glasfritte, die mit Filterflockenmasse beschickt wurde, filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und 60 Minuten bei 105 ⁰C in Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt praktisch die Gesamtmenge des in der Probe erhaltenen Sulfatobetains dar. Eine Kontrolle des so erhaltenen Sulfatobetains bezüglich Reinheit und chemischer Zusammensetzung ist vermittels IR- oder NMR-Spektren sowie vermittels Dünnschichtchromatographie möglich.

An den gemäß Beispiel 1 und 3 c hergestellten fluorierten Alkyl-sulfato-betainen der Formel I wurden folgende NMR-Spektren ermittelt:

¹H-NMR-Spektren in D,COD (mit Tetramethylsilan als interner

^D Standard)

J CF=CH-CH₂-N 6,43 ppm J _pccH = 31 Hz J _HCCH = θ Hz (1 H) CF=CH-CH₂-N 4,46 ppm J _HCCH - 8 Hz (2 H) 3,34 ppm (6 H)

O 3,64 ppm ^J _HCCH ^{β 5 Hz (2 H}* N-CH₂-CH₂-O 4,06 ppm J _HCGH « 5 Hz (2 H)

( 1 ppm - 60 Hz)

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Als Beispiel für die gute oberflächenaktive Wirksamkeit der Verbindungen gemäß Formel I wird nachfolgend eine Vergleichsmessung der Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Beispiel 1 im Vergleich zu einem marktUblichen fluorhaltigen Tensid mit der Formel

CH₃OSO₄

R_f-CH₂CH₂-l{_^

worin R^. ein Gemisch von perfluorierten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, angegeben. Die Messung erfolgte nach der Ringabreiß-Methode (DIN-Entwurf 53914) an den wäßrigen Lösungen der Substanzen bei 20 ⁰C. Die Oberflächenspannung ist in mN/m angegeben, die Konzentration des Tenside in Gramm pro Liter (g/l).

Ferner wurde die Verträglichkeit mit anionischen und kationischen Tensiden bestimmt. In untenstehender Tabelle sind die gemessenen Werte angegeben, wobei ein Pluszeichen Verträglichkeit und ein Minuszeichen Unverträglichkeit bedeutet.

Tabelle

Tensid Eiektro- Oberflächenspannung bei Konzentration Verträglichkeit mit anderen Tensiden

Charakter ¹^¹ °'³ ⁹^ °'^{1 9}^¹ ^⁰³⁹/^{1 anion}'^sch kationisch

Gemäß Beispiel 1 amphoter 18^8 19J 19^ 20/1 I ♦

handelsüblich kationisch 22,0 35,0 '»6,0 56,0 · ♦ wie oben beschrieben

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Werk Gendorf _{H0E 77}/_F

Gd 7716

Dr.SC/ba Gendorf, den 3.11.1977

Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine und Verfahren zu deren

Herstellung

Patentansprüche: ^J Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine der Formel

R^-(CF=CH)-(CH- J-N-Q-OSO,

R^ worin bedeuten

R_f einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen,

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

2 R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

Q die Alkylenreste -CH₂CH₂- oder -CH₂-CH-,

CH₃ m die Zahlen 0 oder 1, wobei wenn m β 0, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und wenn m ■ 1, ρ die Zahl 1 ist.
2. Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine nach Anspruch 1, wobei in der dort angegebenen Formel bedeuten R_f einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen R einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,

R einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,

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Q den Alkylenrest -CH₂CH₂-, m die Zahlen O oder 1, wobei

wenn m = 0, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und wenn m = 1, ρ die Zahl 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfatobetainen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

R¹ R_f (CF=CH)_n-(CH₂)_p-i-Q-OH

worin R-; R ; Q; m und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem bekannten Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a), das das obengenannte Amin löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei -30 bis +60 ⁰C umgesetzt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene Produkt in mindestens einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst, mit mindestens einem bekannten Alkali neutralisiert und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130 ⁰C bei einem Druck von ca. 1 bis ca. 6 bar mit einer Verbindung der Formel R²Z

worin Z = Cl; Br; J oder -OSO₂OR2 ist und R² die in Anspruch genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatierungsmittel Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatierung bei 0 bis 30 ⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfatierung ein oder mehrere folgender Lösungs-

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mittel (a) eingesetzt werden:

Tetrachlorkohlenstoff; Chloroform; Methylenchlorid; 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan; Acetonitril; flüssiges Schwefeldioxid.
7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel (b) mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Aliphatische Mono-Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen; aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atomen; Glykol oder Wasser.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:

Alkoholate von aliphatischen Mono-Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxide des Natriums oder Kaliums.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale Lösung mit MethylJodid; Methylchlorid oder Dimethylsulfat umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel RZ Temperatur und Druck so eingestellt werden, daß das polare Lösungsmittel (b) siedet*

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