DE2729552A1 - Verfahren zum hydrierenden umwandeln von schweren kohlenwasserstoffen sowie hierfuer geeigneter katalysator - Google Patents

Description

Bei Hydrofinierverfahren mit einem im Kohlenwasserstofföl dispergierten Katalysator werden in Gegenwart von Wasserstoff die im öl enthaltenen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Metallverunreinigungen, entfernt oder verringert und/oder mindestens ein Teil der schweren Bestandteile des Öls, wie die pentanunlöslichen Asphaltene oder Koksausgangsprodukte, in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die nach der Verkokungsprobe nach Conradson erhaltenen Werte verringert wird.

Bei einem bekannten Hydrofinierverfahren wird ein Erdöleinsatzprodukt mit einem kolloidal dispergierten Katalysator eines Metalles der Gruppe Va und VIa, einem Oxid dieser Metalle oder ein Sulfid dieser Metalle mit Wasserstoff unter hydrofinierenden Bedingungen umgesetzt. Die Konzentration des dispergierten Katalysators soll, berechnet als elementares Metall, in dem öleinsatzprodukt 0,1 bis 10 Gew.% des ursprünglichen Einsatzproduktes betragen.

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Bei einem anderen Hydrofinierverfahren wird eine Metallkomponente der Gruppe Va, VIa oder ein Metall der Eisengruppe kolloidal in einem Kohlenwasserstofföl dispergiert und in Kontakt mit einem Festbett mit einem üblichen hydrierenden und entschwefelnden Katalysator auf einem Träger in der Hydrofinierzone umgesetzt. Die Konzentration der dispergierten Metallkomponente in der Hydrofinierstufe in Kombination mit dem Katalysator auf Träger liegt in einem Bereich von 250 bis 2500 Gewichts-ppm.

Ferner kann man Asphaltene enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte hydrofinieren, indem man in dem Einsatzprodukt ein kohlenwasserstofflösliches Oxovanadatsalz auflöst und in situ ein kolloidal dispergiertes katalytisches Vanadiumsulfid im Einsatzprodukt bildet, indem man die erhaltene Lösung bei Hydrofinierbedingungen mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff umsetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zugabe einer kleineren Menge, d.h. weniger als 1000 Gewichts-ppm, berechnet auf das Metall, einer öllöslichen Metallverbindung von Metallen der Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente und deren Umwandlungsprodukte in dem öl zu Katalysatoren führen, die für die hydrierende Umwandlung

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von Kohlenwasserstoffölen in kleineren Mengen wirksam sind, ohne daß man die üblichen auf Träger aufgezogenen Katalysatoren in Kombination mit kleinen Mengen dispergierter Katalysatoren in der hydrierenden Umwandlungszone verwenden kann.

•Unter hydrierender Umwandlung wird hier ein katalytisches Verfahren verstanden, welches in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei mindestens ein Teil der schweren Bestandteile und das Koksausgangsprodukt - gemessen nach dem Conradson-Test in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wobei gleichzeitig die Konzentration an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen und Metallverunreinigungen verringert wird.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur hydrierenden Umwandeln von schweren Kohlenwasserstofföl-Einsatzprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein schweres Kohlenwasserstofföl-Einsatzprodukt mit einem Gehalt eines Katalysators mit Wasserstoff bei hydrierenden Umwandlungsbedingungen in einer hydrierenden Umwandlungszone umsetzt, wobei der Katalysator eine wirksame Menge einer Eisenkomponente

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und eine katalytisch aktive Metallkomponente enthält, wobei letztere ein oder mehrere Metalle der Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Eisen, sein kann, wobei die Eisenkomponente dem öleinsatzprodukt in Form von festen Teilchen zugesetzt wird und die katalytisch aktive Metallkomponente dadurch hergestellt worden ist, daß man dem schweren Kohlenwasserstofföleinsatzprodukt eine wirksame Menge einer öllöslichen Metallverbindung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Eisen, zusetzt und die öllösliche Metallverbindung in eine katalytisch aktive Metallkomponente in dem Einsatzprodukt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases umwandelt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Figur 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine graphische Darstellung der hydrierenden Umwandlung eines Athabasca-Bitumeneinsatzproduktes mit 350 ppm Molybdän gegenüber der H₂S-Konzentration.

Figur 3 eine graphische Darstellung bei der hydrierenden Umwandlung eines Cold Lake Rohöls in Abhängigkeit von der

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Konzentration an Spuren Molybdän.

Figur 4 eine graphische Darstellung aus einer Fotographie von Molybdän enthaltenden katalytischen Festteilchen.

Figur 5 eine graphische Darstellung von einer anderen Fotographie, die Molybdän enthaltende katalytische Festteile zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein für schwere Wasserstofföle einsetzbar, wie z.B. schwere Mineralöle, rohe oder getoppte Roherdöle einschließlich Schweröl, mehrkernige Aromaten, wie Asphaltene, Rückstandsöle, wie sie bei der Erdöldestillation unter Normaldruck mit einem Siedebereich von etwa 540 C anfallen, sowie Rückstandsöle aus der Vakuumdestillation mit einem Siedebereich von z.B. 565 C sowie Teere, Bitumen, Teersandöle, Schieferöle, wobei das erfindungsgemäße Verfahren besonders für schwere Rohöle und Rückstandsöle geeignet ist, die einen starken Anteil an metallischen Verunreinigungen, wie Nickel, Eisen und Vanadium, in Form von organometallischen Verbindungen, beispielsweise metalloporphyrine, sowie einen hohen Schwefelanteil, einen hohen Gehalt an Stickstoffverbindungen und eine hohe Conradson-Zahl haben. Der Metallgehalt derartiger öle kann bis zu 2000 ppm und höher und der Schwefelgehalt kann bis zu 8 Gew.% und höher betragen. Die API-Dichte bei 15,6°C

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kann bei den Einsatzprodukten in einem Bereich von -5 API bis etwa + 35° API liegen, während die Werte nach dem Conradson-Test im allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Gew.% liegen, wobei diese Werte nach Conradson nach ASTM -D-189-65 bestimmt wurden. Vorzugsweise werden schwere Kohlenwasserstofföle mit mindestens 10 Gew.% und vorzugsweise mindestens 25 Gew.% an über 565°C bei Normaldruck siedenden Bestandteilen eingesetzt.

Gegebenenfalls kann dem schweren Kohlenwasserstofföl-Einsatzprodukt eine feste teilchenförmige Eisenkomponente zugesetzt werden, wobei elementares Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, natürlich vorkommende Eisenerze, Mineralgemische, eisenhaltige Asche von Kohle oder Bitumen oder dergleichen, Flugasche, eisenhaltige Nebenprodukte aus der Metallaufarbeitung, wie beispielsweise Rotschlamm, verwendet werden. Der Teilchendurchmesser der Eisenkomponente kann erheblich schwanken und liegt in einem Bereich von 0,5 bis 200 und vorzugsweise 0,5 bis 20 ,um. Die Menge der Eisenkomponente, berechnet als elementares Eisen, wird berechnet auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Öles; sie wird in Mengen von 0,01 bis 30 und vorzugsweise von 0,01 bis 10 und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.% dem Öleinsatzprodukt zugesetzt. Diese angegebenen Mengen der Eisenkomponente beziehen sich auf die tatsächlich dem öleinsatzprodukt zugesetzten Mengen in Überschuß zu oder unabhängig von dem gegebenenfalls als

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Metallverunreinigung in dem öleinsatzprodukt enthaltene Eisen.

Alle Mengenangaben sofern nicht anders angegeben, und auch die ppm-Angaben, beziehen sich auf das Gewicht.

Dem Schweröleinsatzprodukt werden 25 bis 950 und vorzugsweise 50 bis etwa 300 und insbesondere 50 bis etwa 2OO ppm der öllöslichen Metallverbindung der Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems, berechnet auf das elementare Metall und bezogen auf das ursprünglich eingesetzte öl,
zugesetzt.

Geeignete öllösliche Metallverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen sich in feste, nicht kolloidale Katalysatoren umwandeln, sind:

1) anorganische Metallverbindungen, wie Halogenide,
Oxyhalogenide, hydratisierte Oxide, Heteropolysäuren, wie beispielsweise Molybdatophosphorsäure oder
Molybdatokieselsäure,

2) Metallsalze organischer Säuren, wie acyclischer oder alicyclischer aliphatischer Carbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z.B. Naphthensäuren,

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aromatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Toluylsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Toluolsulfonsäure, Sulfinsäuren, Mercaptane, Xanthinsäure, Phenole, Di- und Polyoxyverbindungen aromatischen Typs,

3) organometallische Verbindungen wie Metallchelate, z.B. mit 1,3-Diketonen, Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyanine,

4) Metallsalze von organischen Aminen, wie aliphatische Amine, aromatische Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen .

Die öllöslichen Metallverbindungen, die in feste, nicht kolloidale Katalysatoren umwandelbar sind, sind Verbindungen der Metalle Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems, wie Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und Edelmetalle, wie Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium und Rhodium, wobei Molybdän-, Vanadium- und Chromverbindungen bevorzugt, Molybdän und Chrom insbesondere bevorzugt werden, wobei Molybdän am stärksten bevorzugt wird.

Bevorzugte Metallverbindungen sind Salze von acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Carbonsäuren, Salze von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren,

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Heteropolysäuren, hydratisierte Oxide, Carbony!verbindungen, Phenolate und organische Aminsalze, wobei Salze von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren, wie Metallnaphthenate, besonders bevorzugt werden. Am geeignetsten sind Molybdännaphthenate, Vanadiumnaphthenat und Chromnaphthenat. Wenn bei dem Verfahren feste Eisenkomponenten zusätzlich dem öleinsatzprodukt zugesetzt werden, wird eine öllösliche Metallverbindung eines anderen Metalles als Eisen verwendet.

Wenn die öllösliche Verbindung dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzprodukt zugesetzt wird, löst sie sich zuerst in dem öl und wird danach aufgrund der Vorbehandlung oder bei hydrierenden Umwandlungsbedingungen in einen festen, nicht kolloidalen Katalysator umgewandelt.

Zur Umwandlung der im öl gelösten Verbindung sind verschiedene Methoden möglich. Bei der einen Methode, der sogenannten Vorbehandlung, wird zur Bildung des Katalysators aus der öllöslichen Verbindung die Lösung der Metallverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt auf eine Temperatur zwischen 325 und 415°C bei einem Druck von 35,2 bis 352 atü in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases erhitzt. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas noch Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann 1 bis und vorzugsweise 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 30 Mol%

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des Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches ausmachen. Die thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder in der Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff wandelt vermutlich die Metallverbindung in den entsprechenden metallhaltigen festen nicht kolloidalen katalytisch aktiven Katalysator um und wirkt als Verkokungshinibitor. Der in dem öleinsatzprodukt erhaltene Katalysator wird dann in eine hydrierende Umwandlungszone eingeleitet.

Eine bevorzugte Methode zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung ist die Umsetzung einer Lösung der Verbindung in öl mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei hydrierenden Umwandlungsbedingungen, wobei der Katalysator im Einsatzprodukt in situ in der hydrierenden Umwandlungszone erzeugt wird.

Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 Mol% Schwefelwasserstoff. Die Umwandlung der Metallverbindung in Gegenwart des Wasserstoff enthaltenden Gases oder in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff führt vermutlich zu dem entsprechenden metallhaltigen festen nicht kolloidalen Katalysator. Wie auch immer die genaue Natur der erhaltenen metallhaltigen Katalysatorverbindung sein mag, die erhaltene Metallkomponente ist katalytisch aktiv und ein Verkokungsinhibitor.

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Wenn als Katalysatorausgangsprodukt eine öllösliche Molybdänverbindung eingesetzt wird, so wird zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung vorzugsweise diese Umwandlung in situ in der hydrierenden Umwandlungszone ohne jede Vorbehandlung durchgeführt.

Die hydrierende Umwandlungszone wird in einem Temperaturbereich von 34 3 bis 538° und vorzugsweise 426 bis 482° und insbesondere zwischen 440 und 468 C gehalten, wobei der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 35,2 bis 352 und vorzugsweise zwischen 70,3 und 211 atü liegt. Durch Kontakt der Lösung unter hydrierenden Umwandlungsbedingungen in der Reaktionszone mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas wandelt die Metallverbindung in den entsprechenden Metallkatalysator in situ um, wobei gleichzeitig ein hydrierend umgewandeltes öl erzeugt wird. Die in dem öl enthaltenen Feststoffe werden aus der hydrierenden Umwandlungszone auf übliche Weise, beispielsweise durch Absetzen oder Zentrifugieren oder Filtrieren der Aufschlämmung, entfernt. Mindestens ein Teil der abgetrennten Feststoffe oder ein Feststoffkonzentrat kann direkt in die hydrierende Umwandlungszone zurückgeleitet werden oder den kohlenwasserstoff halt igen Einsatzprodukt wieder zugefügt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit in Volumen des öleinsatzproduktes je Reaktionsvolumen (V/h/v) kann je nach dem gewünschten

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Umwandlungsgrad schwanken; sie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise bei 0,25 bis 6 und insbesondere bei 0,5 bis 2 V/h/V. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entsprechend dem Fließbild in Figur 1 ein Rückstandsöl aus der unter Normaldruck stattgefundenen Erdöldestillation, also eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 343,3°C unter Normaldruck mit einem Gehalt von weniger als 500 ppm einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung, vorzugsweise Molybdännaphthenat berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes - über die Leitung 10 in einen Reaktor 12 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 V/h/V eingeleitet. In den gleichen der hydrierenden Umwandlung dienenden Reaktor 12 wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und etwa 2 bis 7 Mol% Schwefelwasserstoff über die Leitung 14 zugeführt. Die Reaktionszone für die hydrierende Umwandlung im Reaktor 12 befindet sich bei einer Temperatur von 440 bis 468°C und bei einem Druck von 70 bis 211 atü. Das aus dem Reaktor aus der Leitung 16 abgeführte Produkt enthält das hydrierend umgewandelte öl, Gase und einen festen Rückstand. Dieses Austrittsprodukt wird in einen Gas/Flüssig-Scheider 18 geleitet, aus dem über

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die Leitung 20 Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe über Kopf abgezogen werden. Die flüssigen Bestandteile mit dem Gehalt an dispergierten Katalysatorfeststoffen werden über die Leitung 22 aus dem Gas/Flüssig-Scheider abgezogen, wobei drei Verfahrens möglichkeiten bestehen.

Bei der Verfahrensvariante A werden die flüssigen und festen Bestandteile über die Leitung 24 in eine Konzentrationszone 26 geführt, wo beispielsweise durch Destillation, Lösungsmittelfällung oder Zentrifugation ein sauberes flüssiges Produkt abgetrennt und über eine Leitung 28 abgezogen und eine konzentrierte Aufschlämmung von z.B. 20 bis 40 Gew.% in öl erhalten wird. Mindestens ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann als Spülstrom über die Leitung 30 abgezogen werden, um die Ansammlung fester Stoffe in dem hydrierenden ümwandlungsreaktor zu regeln, während der Rest der Aufschlämmung über die Leitungen 32 und 22 in den Reaktor 12 für die hydrierende Umwandlung zurückgeführt wird. Der über die Leitung 30 abgeführte Teil kann anschließend zur Isolierung des Katalysators und des flüssigen Produktes fltriert werden; er kann auch verbrannt oder vergast werden, um Energie bzw. Wasserstoff für das Verfahren zu liefern.

Bei der Verfahrensvariante B wird aus der Konzentrationszone kein gesonderter Reinigungsstrom abgezogen, sondern es wird

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die gesamte Aufschlämmung über die Leitung 22 und 34 in eine Trennzone 36 geführt, in der ein Hauptteil der verbliebenen flüssigen Phase durch Zentrifugation, Filtration oder durch eine Kombination von Absetzen und Abziehen von den festen Stoffen getrennt wird, wobei die Flüssigkeit über die Leitung 38 und die Feststoffe über die Leitung 40 abgezogen werden. Mindestens ein Teil der Feststoffe wird zusammen mit der anhaftenden Flüssigkeit über die Leitung 42 abgeführt, um eine Ansammlung der Feststoffe in dem Verfahren zu vermeiden, während der Rest der Feststoffe über die Leitung 44 in die Rückführleitung 22 dem Reaktor zur hydrierenden Umwandlung wieder zugeführt wird. Die Feststoffe können entweder in der so anfallenden Form oder können noch einer Reinigung unterzogen werden, um schwere anhaftende ölablagerungen und Koks zu entfernen.

Bei der dritten Verfahrensvariante C wird die Aufschlämmung der Feststoffe in Öl über die Leitung 22 aus dem Abscheider direkt über die Leitung 34 in die Trennzone 36 geführt, in der Feststoffe und flüssige Anteile durch Zentrifugieren oder Filtrieren voneinander getrennt werden. Alle aus dem Trenngefäß 36 über die Leitung 40 austretenden Feststoffe oder ein Teil derselben können über die Leitung 42 abgeführt werden, während der Rest wieder in den Reaktor für die hydrierende Umwandlung zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt wird über die Leitung 38 abgezogen.

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Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil der schweren Fraktionen des unter hydrierenden Bedingungen umgewandelten ölproduktes in die Umandlungszone zurückgeleitet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurden mehrere vergleichende hydrierende Umwandlungen unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Einzelheiten der hierbei verwendeten Einsatzprodukte sind in der Tabelle 2 angegeben, während in der Tabelle 3 die Katalysatoren und Katalysator-Ausgangsprodukte für die betreffenden Versuche angegeben sind.

Tabelle 4 zeigt dia Wirksamkeit der in situ aus öllöslichen Verbindungen verschiedener Metalle hergestellter Katalysatoren gegenüber Kontrollversuchen ohne Katalysator. Alle in der Tabelle aufgeführten Metalle zeigten sich wirksam, jedoch waren Vanadium, Chrom und Molybdän wegen ihrer gesamten Eigenschaften und insbesondere wegen der Unterdrückung einer Koks- und Gasbildung besonders bevorzugt, zumal sie gute Werte hinsichtlich der Entschwefelung, der Entfernung von Metallen und bezüglich der Verringerung der

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Conradson-Kohlenstoffzahl ergaben.

Molybdän zeigt besonders gute Werte. Es ist überraschend, daß im Gegensatz zu der z.B. gemäß US-PS 3 825 488 festgestellten Unwirksamkeit von Chrom in dem angegebenen Metallkonzentrationsbereich gemäß Erfindung und unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen Chrom wirksam und nahezu dem Molybdän in seiner Wirkung äquivalent war.

Die Versuche gemäß Tabelle 5 zeigen, daß die aus Nickel, Kobalt und Vanadium erhaltenen Katalysatoren durch eine kurze Vorbehandlung in situ mit einem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bis zur optimalen Aktivität verbessert werden. Ähnliche Ergebnisse werden im übrigen mit Eisen- und Wolframkatalysatoren erhalten. Wie sich aus den Tabellen 6 und 7 ergibt, ist bei dem Einsatz von Molybdänkatalysatoren keine in situ Vorbehandlung notwendig, um eine optimale Aktivität zu erreichen.

In der Tabelle 6 sind verschiedene Versuche mit Athabasca-Bitumen-Einsatzprodukten aufgeführt; diese zeigen, daß Molybdänkatalysatoren gemäß Erfindung keine Vorbehandlung mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas benötigen, um eine optimale Aktivität zu erzielen; dieses ergibt sich aus einem Vergleich des Versuches 1R-12 mit 1R-11. Darüber hinaus zeigt der Versuch 1R-14, daß eine Vorbehandlung

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beliebiger Art nicht für lösliche Molybdänverbindungen erforderlich ist. Dieses ist im Hinblick auf die sich aus Tabelle 5 ergebende Verbesserung bei einer Vorbehandlung überraschend, nämlich wenn andere Metallverbindungen anstelle von Molybdänverbindungen verwendet werden. Der Versuch 1R-17 zeigt, daß eine Vorbehandlung mit H_S in Abwesenheit von Wasserstoff zu einem Katalysator führt, der gegenüber den Katalysatoren schlechter ist, die nach einer Vorbehandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas erhalten wurden. Insbesondere ergibt sich aus den Versuchen 1R-12 und 1R-11, daß der Katalysator aus Versuch 1R-17 schlechter bei der Unterdrückung der Koksbildung und auch bezüglich der Kohlenstoffwerte nach Conradson ist. Zum Vergleich dient der Versuch 8R-52 als molybdänfreier Kontrollversuch.

In der Tabelle 7 sind die Versuchsergebnisse mit Cold Lake Rohöl aufgeführt, die zeigen, daß Molybdän keine Vorbehandlung mit Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen erfordert, um optimale Aktivitäten zu erzielen; dieses ergbit sich aus einem Vergleich zwischen dem Versuch 1R-73 (nur eine !^-Vorbehandlung) mit 1R-45 (H₃- und H₃S). Diese Werte zeigen weiter, daß eine Vorbehandlung bei Ausschluß von Wasserstoff, nämlich entweder mit reinem H_S nach Versuch 1R-67 oder unter S tickstoffdruck nach Versuch 1R-75

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weniger wirksame Katalysatoren ergeben als mit Wasserstoff enthaltendem Vorbehandlungsgas erzielte Katalysatoren nach Versuch 1R-73. Diese Werte zeigen zusammen mit den vergleichbaren Werten von Tabelle 6, daß Wasserstoff eine günstige Komponente bei der Vorbehandlung ist, und daß dieses im Hinblick auf den Stand der Technik, z.B. gemäß US-PS 3 165 463 und 3 196 104 überraschend ist, da nach diesen Lehren eine reduzierende Atmosphäre und insbesondere freier Wasserstoff zu einem schlechteren Katalysatorverhalten führt, wenn Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren oder bei der Vorbehandlung vorhanden ist, wenngleich die Vorbehandlungsbedingungen gegenüber denen des erfindungsgemäßen Verfahrens verschieden waren.

Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung, wie die hydrierende Umwandlung auf ein Athabasca-Bitumen-Einsatzprodukt anspricht, das 350 ppm als Molybdännaphthenat zugesetztes Molybdän enthält, und zwar in Abhängigkeit zur H„S-Konzentration im Wasserstoff enthaltenden Gas, das in den Umwandlungsreaktor eingeleitet wird. Bei diesen Versuchen wurde keine Vorbehandlung durchgeführt. Die hydrierende Umwandlung wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Autoklaven bei einer Temperatur von 44 3,3°C mit einem öldurchsatz von etwa 0,94 bis 1,0 V/h/V und mit einem Durchsatz an Wasserstoff enthaltendem Gas von etwa 113 m je 0,159 m öl (1 Barrel öl) durchgeführt, wobei das Behandlungsgas nur

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einmal durchgesetzt wurde. Die erhaltenen Werte aus einer kontinuierlich arbeitenden Einheit zeigen, daß eine optimale H_S-Konzentration zwischen etwa 2 und 5 Mol% H_S in dem Wasserstoffbehandlungsgas optimal ist, wobei diese Werte nicht das H_S betreffen, das bei der hydrierenden Umandlungsreaktion erzeugt worden ist. Für die Entfernung von Metallen besteht ein Optimum, während für die Gasausbeute an C₁- bis C₄-GaS die Ausbeute mit steigender H-S-Konzentration ebenfalls ansteigt, was eine obere praktische Grenze bezüglich der H_S-Konzentration dann setzt, wenn das Schwergewicht bei der Ausbeute an flüssigen Bestandteilen liegt.

Die Tabelle 8 zeigt zusammengefaßt die Ergebnisse mehrerer Versuche, aus denen sich ergibt, daß die Katalysatorausgangsprodukte, die zur Bildung der aktiven festen nicht kolloidalen Katalysatoren gemäß Erfindung verwendet werden, eine öllöslichkeit haben müssen. Bei äquivalenter Molybdänkonzentration im Einsatzprodukt ergibt sich, daß ölunlösliches Mo0₃~Pulver nach Versuch 1R-22 nur eine geringe Verbesserung gegenüber dem molybdänfreien Kontrollversuch nach 6R-34 besaß.

Im Gegensatz dazu erhält man ausgezeichnete Versuche, wenn man den festen Molybdän enthaltenden Katalysator in situ von verschiedenen öllöslichen Molybdänverbindungen als Katalysatorausgangsprodukt bildet, nämlich von Molybdän-

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phosphorsäure, Molybdänhexacarbonyl, Molybdänpentachlorid, Molybdänresinat.

Tabelle 9 zeigt Versuchsergebnisse, aus denen sich ergibt, daß natürlich vorkommende öllösliche Metalle im Einsatzprodukt nicht die hydrierende Umwandlungsreaktion wirksam beeinflussen, und zwar sowohl bei einer direkten Behandlung als auch nach Vorbehandlung mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas, wobei die übermäßigen Ausbeuten an Koks und leichten Gasen die Situation verdeutlichen.

Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung bezüglich der Auswirkung der Konzentration an Molybdänkatalysator gemäß Erfindung bei der hydrierenden Umwandlung von Cold Lake-Rohöl. Als Molybdänkatalysator-Ausgangsprodukt wurde Molybdänresinat eingesetzt. Das Katalysatorausgangsprodukt wurde in situ mit TO % H₃S und H₃ 30 Minuten bei 385°C behandelt. Die hydrierende Umwandlung wurde bei 437,7°C und 1 Stunde Kontakt bei einem Druck von 141 atü durchgeführt. Die Molybdänkonzentration war bei den einzelnen Versuchen wie folgt:

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Molybdän konzentration

in Gewichts-ppm	Versuch-Nr.
4o	6R-73
100	1R-55
171	6R-7O
385	6R-69
82O	6R-68
1 loo	6R-64

Die graphische Darstellung zeigt deutlich, daß die Koksbildung bei einer Metallkonzentration über 9OO ppm ansteigt. Die Metallentfernung ist erheblich unterhalb 10OO ppm quantitativ und eine Verbesserung der Umandlung nach der Conradson-Kohlenstoffzahl durch Erhöhung der Metallkonzentration ist gering. Wenn man z.B. die Molybdänkonzentration von 500 auf 1000 ppm verdoppelt, ergibt sich bezüglich der Umwandlungswerte nach der Conradson-Kohlenstoffzahl keine merkbaren Effekte, nämlich 55 % gegenüber 56 %.

Figur 4 zeigt in graphischer Darstellung ein photographisches Abbild der Molybdän enthaltenden Feststoffe aus hydrierender Umwandlung bei erfindungsgemäßen Versuchen. Die ursprüngliche Fotographie wurde mit einem Mikroskop angefertigt, mit dem die katalytisch aktiven Teilchen, wie sie in den flüssigen und mit Toluol verdünnten Reaktorprodukt bestehen. Diese Probe wurde bei der hydrierenden Umwandlung von Cold Lake Rohöl mit 350 ppm Molybdän, zugesetzt als Molybdännaphthenat, erhalten. Die Einzelteilchen haben einen Durchmesser von etwa 2 .u und liegen in etwa 10 bis 20 ,u großen Aggregaten vor.

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Die Teilchengröße von 2 ,u ist erheblich größer als die von kolloidalen Teilchen, die von 1 bis 200 m,um reicht, wie es in Glasstone's Textbook of Physical Chemistry,
2. Auflage, Seite 1231, Verlag von D. Van Mostrand, 194G definiert ist.

Figur 5 zeigt eine graphische Darstellung einer weiteren Fotographie, die den nicht kolloidalen Charakter der Molybdän enthaltenden Feststoffe bzw. Katalysator gemäß Erfindung zeigt. Diese Probe wurde bei einem kontinuierlichen Durchsatz von Athabasca-Bitumen π Ls Einsatzprodukt mit einem Gehalt von 180 ppm Molybdän, zugegeben als Naphthenat, erhalten. Die Größenordnung der einzelnen TeiL-chen liegt im Bereich von 1 ,u.

Tabelle 10 gibt die Ergebnisse bei Filtrationsversuchen ab, die unter hydrierenden Umwandlungsbedingungen durchgeführt wurden. Diese Versuche zeigen, daß einmal je nach Einsatzprodukt 65 bis 8O % der bei der hydrierenden Umwandlung erhaltenen Molybdän enthaltenden Feststoffe von einem 10 ,um Filter zurückgehalten wurden, was für die in den Figuren 4 und 5 gezeigte Teilchengröße spricht; zum anderen zeigen diese Versuche, daß das Molybdän unter den Verfahrensbedingungen mit den Feststoffen verbunden ist, nämlich daß etwa 80 % des verfügbaren Molybdäns sich bei 438°C und einem Druck von 176 atü im Reaktor bei den Festteilchen mit einem

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Durchmesser von 10 ,um anfanden.

Tabelle 11 zeigt die Werte von Versuchen, bei denen die Aktivität der zurückgeführten Feststoffe verglichen wurde bei Versuchen bei denen als Katalysator-Ausgangsprodukt Molybdännaphthenat bzw. frisch aus Molybdännaphthenat hergestellter Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Athabasca-Bitumen. Die Versuche wurden 60 Minuten bei 443°C und einem Druck von 141 atü durchgeführt. Bei den Versuchen 153, 142 und 143 wurden die abgefilterten Feststoffe, die also nicht kolloidale Größe besaßen, und aus einem Molybdännaphthenatversuch stammten, als Katalysator verwendet. Bei Versuch 145 wurde als Katalysator ein üblicher Molybdänkatalysator auf einem Träger mit großer Oberfläche verwendet, ie er beim Hydrieren eingesetzt wird. Diese Werte zeigen, daß die nicht kolloidalen zurückgeführten Katalysatorteilchen, wie sie in der Tabelle 10 beschrieben und in Figuren 4 und 5 dargestellt sind, ein Aktivitätsäquivalent gegenüber frischem Katalysator bis zu einer Konzentration von etwa 350 ppm Molybdän haben, was sich aus den Versuchen 2R-14 und 143 ergibt, und bei Konzentrationen über 53 ppm bezüglich der Koksbildung einen frischen Katalysator überlegen sind, wie sich aus den Versuchen 142 und 160 ergibt. Die Versuche 143 mit einem zurückgeführten festen Katalysator und der Versuch 145 mit einem frischen gepulverten konventionellen Molybdänkatalysator auf Kohle als Träger zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator überlegen ist.

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Tabelle 12 zeigt Ergebnisse von Versuchen, bei denen eine Mischung von frischen und zurückgeführten Feststoffen verwendet wurde, um die Koksbildung maximal zu unterdrücken und gleichzeitig die äußerst guten und selektiven Reaktionen zur Entfernung von Metallen und bezüglich der Umwandlung gemessen an der Conradson-Zahl beizubehalten. Die Wirksamkeit bei Verwendung eines zurückgeführten Katalysators in Kombination mit einem frischen Katalysator bei der hydrierenden Umwandlung von Athabasca-Bitumen ergibt sich aus den Werten der Tabelle 12. Ein kombinierter Katalysator (A) ergab eine selektivere nach dem Conradson-Test bestimmte Kohlenstoffumwandlung, d.h. einen geringeren Beitrag zur Umwandlung beim Verkoken, und auch eine bessere Reaktion hinsichtlich der Entfernung von Metallen als bei Versuchen mit frischen Katalysatoren mit vergleichbaren Molybdänkonzentrationen (Versuch E) oder einem zurückgeführten Katalysator (Versuch C). Darüber hinaus zeigen diese Werte, daß die niedrige Molybdänkonzentration entsprechend der frischen Molybdänkonzentration des kombinierten Katalysators (93 ppm) relativ unwirksam ist, wenn der Versuch alleine mit frischem Katalysator (Versuch B) oder mit einem zurückgeführten Katalysator (Versuch D) durchgeführt wird.

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Tabelle 1 Aufstellung der Arbeitsbedingungen

a) REAKTOR

Es wurde ein 300 ml Standard-Autc^lav aus Hastelloy-C verwendet, bei dem der Gas/Flüssigkeit-Kontakt und das Mischen durch einen Innenrührer und die Temperaturmessung von innen erfolgte.

Die Aufheizzeit von Raumtemperatur auf Versuchstemperatur betrug 25 Minuten. Die Wärmeenergie wurde durch einen entfernbaren Elektroofen geliefert.

Die Abkühlung von Reaktionstemperatur auf eine thermisch keine Reaktion begünstigende Temperatur wurde innerhalb von 1 Minute mit Wasserzufuhr von innen und äußerem Kühlen erreicht.

b) VERSÜCHSBEDINGUNGEN'

Der mit Einsatzprodukt und Katalysator beschickte Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült und etwa 60 Minuten mit Wasserstoff bei 169 atü zur Prüfung abgedrückt.

Der druckdichte Reaktor im Gleichgewicht bei den Anfangsversuchsbedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 24 bis 27 c und einem Druck von 141 atü, wurde durch ein Naßbestimmungsgerät zur Bestimmung der Wasserstoffmenge entlüftet. Der Reaktor wurde dann auf die genauen Arbeitsbedingungen vor Entlüftung wieder unter Druck gesetzt, wonach der oinzeLne

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch durchgeführt wurde.

Beim Versuch wurde selten unter den Arbeitsbedingungen nachträglich Druck aufgegeben; in der Regel wurde überschüssiger Wasserstoff von Anfang an zugesetzt.

Reaktions- oder Kontaktzeit entspricht der tatsächlichen Zeit unter den betreffenden Arbeitsbedingungen; es wurden keine Änderungen zur Kompensation der Aufheizzeit durchgeführt.

Die Arbeitsbedingungen der Vorbehandlung, sofern diese durchgeführt wurde, sind in den Zahlentabellen angegeben. Wenn H_S und H- bei der Vorbehandlung verwendet wurden, wurde der Reaktor nach der Vorbehandlung auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasserstoff gespült und mit reinem Wasserstoff für die Durchführung des Versuches wieder beladen. Wenn Wasserstoff alleine bei der Vorbehandlung verwendet wurde, wurde nach der Vorbehandlung nicht abgekühlt, sondern die Temperatur wurde direkt auf die Versuchstemperatur gesteigert.

c) ISOLIERUNG DES PRODUKTES

Der Reaktor wurde bei Zimmertemperatur auf Normaldruck gebracht, wobei zur Entfernung von H₃S eine Gasspülung erfoLcjte und das VoLumen mit einem Naß-Meßqerät bestimmt

709882/091 t

Tabelle 1 (Fortsetzung)

wurde. Die Zuammensetzung des Produktes wurde massenspektrometrisch durch Gasanalyse durchgeführt.

Die Feststoffe wurden durch Abfiltrieren des flüssigen
Produktes und durch Reinigen der Reaktorflächen isoliert. Die Feststoffe wurden von anhaftendem öl mit Toluol
gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt der Feststoffe wurde als verbrannter Kohlenstoff
bestimmt.

d) BERECHNUNG DER HYDRIERENDEN UMWANDLUNG

Die prozentuale Entschwefelung und prozentuale Metallentfernung sind im Vergleich angegeben zu einem C₅+
flüssigen Produkt mit Einsatzprodukt. Es wurde nicht
versucht, den Einfluß des Verkokens auf die Entschwefelung und die Entfernung der Metalle auszugleichen. Es ist bekannt, daß das Verkoken erheblich die Ergebnisse bei Versuchen
beeinflußt, bei denen die Koksbildung nicht inhibiert wird, wie z.B. bei Kontrollversuchen.

Die Koksbildung ist berücksichtigt worden bei den Werten
für die Kohlenstoffumwandlung nach Conradson. Da die Koksbildung ein Mechanismus für die Kohlenstoffumwandlung nach Conradson, aber nicht für den vorliegenden Zweck geeignet ist, wurde die Umwandlung in Koks bei der Kohlenstoffumwandlung

709882/0911

Tabelle 1 (Fortsetzung)

nach Conradson wie folgt berechnet:

Gewicht-Conradson-Kohlenstoff umgewandelt ./. Gewicht gebildeten

Kokses

Gewicht Conradson-Kohlenstoff

im Einsatzprodukt χ 100

= % Umwandlung

Die zu analysierenden flüssigen Proben wurden beim Filtrieren erhalten. Zusätzlich wurde das an den abfiltrierten Feststoffen und an den Reaktorwänden anhaftende flüssige Produkt in Toluol aufgenommen und anschließend durch Entfernung des Toluols isoliert. Diese Produkte wurden periodisch überprüft um sicherzustellen, daß die Ergebnisse mit denen der flüssigen Hauptproben übereinstimmte. Im allgemeinen urden wurden etwa 10 bis 15 % der Gesamtflüssigkeit durch Waschen mit Toluol isoliert. Die analytische Materialbilanz lag in einem Bereich von 97 bis 101 %.

709882/0911

Tabelle 2 Zusammensetzung der Einsatzprodukte

Einsatzprodukt

Einsatzprodukt Nr. API-Dichte
Schwefel, in Gew.% Stickstoff, in Gew.% Kohlenstoff, in Gew.% Wasserstoff, in Gew.% Sauerstoff, in Gew.% Conradson-Kohlenstoff,inGew.%

Metallgehalt in ppm

Viskosität bei 98,9°C Destillationsverhalten

Jobo- Rohöl	Cold- Lake Rohöl
1	2
8,5	10,4
4,0	4,3
0,7	O,44
83,92	—
10,49	--
0,57	—
13,8	12,9
97 459 12	74 165 56

73

Athabasca-Bitumen *

ΙΟ,3 4,7 0,43 83,63 1Ο,47 0,75 12,3

74
174
248

Anfangssiedepunkt in °C	27Ο	243	248
5 %	332	296	296
1O %	361	325	332
2O %	426	387	387
30 %	480	446	439
40 %	526	496	501
5O %	558	549	543
60 %	-	-	552
70 %	-	-	-
80 %	-	-	-
90 %	-	-	-
95 %	-	-	-
Endsiedepunkt	558	561	566
% an Destillat	51,8	55,0	58,0
% an Rückstand	48,2	45,0	42,0

mit einem Gehalt von 0,6 bis 0,7 Gew.% anorganischer Festteilchen

709882/091 t

Tabelle 3 Katalysatoren und Katalysator-Ausgangsprodukte

Die öllöslichen Verbindungen zur Herstellung der Spurenmetall-Katalysatoren gemäß Erfindung sind im folgenden zusammen mit dem Namen des Herstellers und den Sonderbedingungen beim Einsatz angegeben. Im allgemeinen wurden die Verbindungen in der gelieferten Form den Rückstandsölen zugesetzt; ferner sind zwei feste untersuchte Katalysatoren aufgeführt:

1) Metallresinate der Engelhard Industries, die vom Hersteller als in Kohlenwasserstoffen lösliche metallorganische Verbindungen bezeichnet werden und die die folgenden Typenbezeichnungen mit dem angegebenen analytisch bestimmten Metallgehalt haben:

Nr. 8605 Molybdänresinat mit etwa 13,3 % Mo

Nr. 51-F Vanadiumresinat mit etwa 3,9 % V

Nr. 52-D Chromresinat mit etwa 9,6 % Cr

Nr. A-11OO Kobaltresinat mit etwa 12 % Co.

2) Molybdännaphthenat, ein naphthensaures Salz mit einem Gehalt von 6 Gew.% Molybdän der Shepherd Chemical Co.

3) Molybdänpentachlorid der Ventron Corporation, das nach nochmaliger Sublimation 99+% reines MoCIj- enthielt.

4) Molybdänhexacarbonyl der Ventron Corporation in Form von Mo(CO)₆ Pulver.

5) Molybdatophosphorsäure in Form eines kristallinen Materials der Formel 20 MoO,.2H _}PO..48H-O von der J.T.Haker Chemical Co. Dieses Produkt wurde vor Zugabe zum Einsatzprodukt in doppelter

709882/091 t

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Gewichtsmenge Wasser gelöst.

6) Nickeloctoat der Research Organic/Inorganic Chemical Corp. mit der Formel NiZCOO(C₂H₅)CHC₄H^, lösungsmittelfrei.

7) Eisennaphthenat der MC/B Manufacturing Chemists.

8) Molybdäntrioxid der MC/B Manufacturing Chemists in Form eines sublimierten Pulvers mit einem Gehalt von 99,5 % MoO₃.

9) Zurückgeführter Molybdän-Festkatalysator, festes Material, welches am Ende der hydrierenden Umwandlung bei Verwendung von Molybdännaphthenat durch Filtrieren isoliert wurde und von anhaftendem Öl durch Waschen mit Toluol gereinigt wurde, wobei das Toluol mit Hexan verdrängt und die Feststoffe unter Vakuum getrocknet wurden.

10) Molybdänsulfit auf Kohleträger als handelsüblicher Katalysator

mit einem Gehalt von 1O Gew.% MoS_, einer Oberfläche von

2 3

970 m /g und einem Porenvolumen von 0,41 cm / g, wobei dieser Katalysator vor dem Einsatz zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 .um vermählen wurde.

709882/0911

Tabelle 4

Relative Wirksamkeit von in situ aus verschiedenen Metallverbindungen hergestellten Katalysatoren.

Die Katalysatoren wurden in situ 30 Minuten bei 385°C bei 169 atü mit einem Gasgemisch aus 10% HS und 90% H_ vorbehandelt.

Das H_S enthaltende Gas wurde für die hydrierende Umwandlung mit reinem Wasserstoff verdrängt.

Die hydrierende Umwandlung wurde 1 Stunde bei 438 C und einem Reaktordruck von 176 atü durchgeführt.

Versuch Nr.

Einsatzprodukt

6R-21

8R-15

6R-18

6R-47

6R-3 4

1R-33

2R-48

Jobo-Rohöl

Cold Lake-Rohöl

6R-68

«ο Katalysator-Ausgangs- keine O substanz

co Metallgehalt im Einsatz-

r-O produkt in ppm

**·"· Wasserstoffverbrauch in

° N m³ je 0,159 m³ Einsatz-

⁴⁰ produkt

^ C«-C., i-ⁿ Gew.% des Einsatzproduktes Koks, in Gew.% des Einsatzproduktes Umwandlung des Flüssigkeits-

produktes

Metallentfernung in % Schwefelentfernung in % Conradson-Kohlenstoff-

Umwandlung in % (ausgenommen Koksumwandlung)

Nickel- Kobalt- Eisen- Molyb- keine
octoat resinat naphthe- dän-

nat resinat

Vanadium- Chrom- Molybdänresinat resinat resinat ι

0	^ 800	^. 800 /	-v-'SOO	820	0
8,55	14,78	14,39	13,6	17,55	9,5
6,8	3,9	3,4	5,2	3,5	6,5
7,2	0,7	0,8	2,8	0,7	5,5
74	91	91	58	92	73
33	44	41	43	60	35
1.0	45	46	28	53	3

Auch mit H_ + H_S Vorbehandlung bei 385 C wie bei den löslichen Metallverbindungen

780

17,0

3,0

0,5

92
42

47

816

2,6

0,5

95
55
53

820

18,05 18,4

2,3

0,5

93 64 56 ^!

CO

cn cn

K)

Tabelle

Verbesserung des Katalysatorverhaltens durch milde H_S-Voraktivierung

Reaktionsbedingungen für hydrierende Umwandlung: 1 Std. bei 438 C und einem durchschnittlichen Reaktordruck

von 176 atü

O CO OO CO

Versuch Nr.

Einsatzprodukt

Katalysator-Ausgangsprodukt

Metallgehalt im Einsatzprodukt in ppm

Vorbehandlung . H_-Verbrauch in N m /je 0,159 m Einsatzprodukt Ausbeute in Gew.% bezogen auf

das Einsatzprodukt

C -C -Gas

C- Flüssigprodukt Umwandlungsbilanz des flüssigen

Produktes

Metallentfernung in % Schwefelentfernung in % Conradson-Kohlenstoffumwandlung in % (ausgenommen Koksumwandlung)

8R-4 3	8R-41	6R-16	-ν 800	6R-73	8R-15	^800	6R-34	1R-37	1R-34	Cold-Lake-Rohöl	350
	Jobo-Rohöl	A.					Vanadiumresinat	A.
ohne	Nickeloctoat	14,85	Kobaltresinat	14,35	ohne	350	15,7
O	■-V8Q0	3,9	^80O	3,4	0	B.	2,5
keine	keine	0,7	keine	0.8	A.	19,55	0,4
10,1	18,3	95	16,5	96	9,49	3,9	97
6,8	3,7	91	3,9	91	6,5	1,5	82
9,2	2,7	44	3,4	41	5,5	94	43
84	93	45	92	46	37	71	50
72	67	81	73	40
28	44	41	35	38
O	33	33	3

Vorbehandlungsverfahren A.: 30 Minuten bei 385 C und 169 atü mit 10% H„S und 90% H_, Reaktor gespült und für den

Versuch mit reinem Wasserstoff beschickt. °

Vorbehandlungsverfahren B.: 30 Minuten bei 385°C und 169 atü mit 100 % H

„.

TO

ro CD cn cn ro

Tabelle 6 Wirksamkeit der vorbehandelten auf GCOS-Bitumen-Hydrokonvertierung mit Molvbdänkatalysator

Molybdankonzentration im Einsatzprodukt: etwa 350 ppm und Zusatz als Molybdänresinac
Umwandlungsbedingungen: 1 Stunde bei 438 C und 176 atü durchschnittlichem Reaktordruck

Versuch Nr.

Vorbehandlung

C.-C -Gas in Gew.°o, bezogen

auf Einsatzprodukt

Koks in Gew.%, bezogen auf ^j Einsatzprodukt O Schwefelentfernung in % <° Metallentfernung (Ni+V) in %

⁰⁰ Conradson-Kohlenstoff umwandlung __ _{rr ro} ._ ,, t\j

OO · o. # „ , j 5a 55 53 45 11

in % (ausgenommen Koksumwand- ,

^ lung) O API-Dichte

IR-11	IR-12	IR-14	IR-17	8R-5 2
				(Kontrolle, kein Molybdän
A	B	C	F	C
2,0	2,2	3,1	2,8	4,2
0,3	0,2	0,3	O,4	4,5
59	57	52	57	34
87	87	93	92	55
55	55	53	45	11
23,0	23,7	22	21,3	23

cn cn ro

Tabelle 7 Auswirkung der Vorbehandlung bei Cold Lake-Rohöl - Hydrokonvertierung mit Molybdänkatalysator

Molybdänkonzentration im Einsatzprodukt: 350 ppm
Katalysator-Ausgangsprodukt: Molybdännaphthenat

Reaktionsbedingungen für die hydrie- , _^ , . . .-,„ο,, , , , . . . . , . , , . , ,

. „ ,, 1 Stunde bei 438 C und einem durchschnittlichen Reaktordruck von

rende Umwandlung: ._-

Versuch Nr. lR-45

Vorbehandlung

C.-C.-Gas in Gew.% bezogen auf das Einsatzprodukt

*Ό Koks in Gew.%, bezogen auf

"*** das Einsatzprodukt

^ Schwefelentfernung in % -* Metallentfernung in %

Conradson-Kohlenstoffumwandlung in % (ausgenommen Koksumwandlung)

API-Dichte des Flüssigprodukts 21,6

1R-67

1R-75

6R-34

	B	D	E	Kontrolle, kein Molybdän
A	2,6	2,9	2,3	A
3,0	0,5	0,5	0,6	6,5
0,4	52	45	52	5,5
50	92	80	81	35
91	50	44	48	73
50	23,3	21,5	22,2	0
21,6			19,5

Tabelle 8 Zur Katalysatorherstellung eingesetzte ollösliche Verbindung

Einsatzprodukt: Cold Lake Rohöl

Reaktionsbedingungen der hydrierenden Umwandlung: 1 Stunde bei 438 C und einem durchschnittlichen

Reaktordruck von 176 atü

O CO OO OO NJ ">» O CO

Versuch Nr. 6R-34

Katalysator-Ausgang sprodukt

Metallgehalt im Einsatzprodukt in ppm

abgeschätzte öllöslichkeit

Vorbehandlungsmethode

Koksausbeute in Gew.% des Einsatzproduktes , H_-Verbrauch in N m /je 07159 m

Umwandlung des flüssigen

Produktes

Metallentfernung (Ni+V),% Schwefelentfernung, % Conradson-Kohlenstoffumwandlung in % (ausgenommen Koksumwandlung)

1R-22

7R-138

7R-132

lR-10

1R-45

ohne	MoO-^ Pulver	Molybdato- phosphor- säure	Mo (CO) r D	Mo(Cl)5	Molybdän- naphthenat
O A	385 sehr begrenzt A	382 gut B	390 gut G	350 gut C	350 gut A
5,5	4,2	0,3	0,4	0,7	0,4
9,50	12,9	23,25	24,8	19,45	21,05
73 35 3	75 33 14	87 48 49	88 5O 48	91 51 47	91 50 50

fs) CD

Tabelle 9

Natürlich vorkommende "lösliche" Metalle und deren geringe Aktivität sogar bei Vorbehandlung Reaktionsbedingungen für die hydrierende Umwandlung: 1 Stunde bei 438°C und 176 atü

O CO OO OO NJ

Versuch Nr. Einsatzprodukt

Gehalt an löslichen Metallen in ppm Ni/V/Fe

Vorbehandlung

!!»-Verbrauch in N m /je 0,159 m Exnsatzprodukt Koksgehalt in Gevr.% des Einsatzproduktes

C.-C.-Gas in Gew.% des Einsatzproduktes Umwandlung des flüssigen Produktes Metallentfernung in %

Schwefelentfernung in %

Conradson-Kohlenstoffumwandlung in % (ausgenommen Koksumwandlung)

6R-34

6R-42

6R-21

Cold Lake-Rohöl	A	Jobo-Rohöl	A
— 74/165/56—	9,52	—97/459/3—	8,55
keine	5,5	keine	7,2
9,2	6,5	10,1	7,5
6,7	73	9,1	74
5,5	35	7,1	36
77	3	81	O
36	28
O	O

cn cn rs?

Anmerkungen zu Tabellen 5 bis 9: Ausdehnung der Vorbehandlungsverfahren

Vorbehandlung A: 30 Minuten bei 385°C und 169 atü mit 10 %

H₂S und 90 % H~ Reaktorspülung und Wiederbeschickung mit reinem Wasserstoff

Vorbehandlung B: 30 Minuten bei 385°C und 169 atü mit 1OO % Vorbehandlung C: keine Vorbehandlung Vorbehandlung D: 60 Minuten bei 25O°C und 121,1 atü mit

100 % H₂S, Reaktorspülung und Wiederbeschickung mit reinem Wasserstoff

Vorbehandlung E: 60 Minuten bei 343°C und 7,03 atü mit

1OO % Stickstoff, Reaktorspülung und Wiederbeschickung mit reinem Wasserstoff

Vorbehandlung F: 1,5 Stunden bei 35O°C und 21,1 atü mit

100 % H₂S, Reaktorspülung und Wiederbeschickung mit reinem Wasserstoff

Vorbehandlung G: Zersetzung unter Stickstoff im Verlaufe von

3 Stunden bei 25O°C; Reaktorspülung und Wiederbeschickung mit reinem H₂

709882/091 1

Tabelle

Isolierung von molybdänhaltigem Katalysator bei Reaktionsbedingungen

Molybdän als Naphthenat zugesetzt: 350 ppm

30 Minuten Vorbehandlung mit H~ bei 385°C und einem Druck von 169 atu

Hydrierende Umwandlung: 1 Stunde bei 435 C und einem Durchschnittsdruck von 176 atü

Flüssigprodukt aus dem Reaktor unter gegebenen Bedingungen mit einem inneren Metallfritten-Filter abfiltriert, das Teilchen mit einer Größe von 10 bis 15 ,um zurückhält.

Versuch Nr.

2R-43

2R-44

Einsatzprodukt	Cold Lake	Bitumen
Erzeugte Feststoffe in g je 10Og Einsatzprodukt	0,83	0,91
Auf dem 10 bis 15 .um Filter zurückgehaltene Anteile in %	66	80

Durch das Filter von 10 bis 15 ,um durchgegangene An-Le in % * *

teii<

Vorhandenes Molybdän in g je 100 g Einsatzprodukt

% isoliert mit Feststoffen > 10, um
% isoliert mit Feststoffen <^ 10 ,um

34

0,0336

80 18

20

0,0348 79

* Die Feststoffe enthalten Koks, natürlich vorkommende teilchenförmige Bestandteile, Produkte aus der Metallentfernung und Katalysatormetall.

*" Isoliert durch Filtrieren bei Zimmertemperatur mit einem Whatman-Filterpapier Nr. 2

709882/0911

Tabelle 11

Vergleich von zurückgeführten festen Bestandteilen mit frischem Katalysator,der unter Verwendung von Molybdännaphthenat hergestellt worden ist

Athabasca-Bitumen bei 443 C und einem Druck von 141 atü Wasserstoff im Verlaufe von 60 Minuten

Versuch Nr.

159

153

160

2R-14

Metallentfernungsfaktor ³⁾

140

2350

242

143

172

145

43

146

Katalysator	Mo	RS	Mo	RS	Mo	RS	X	keiner
ppm Mo	1512	1484	741	760	350	315	383	0
Conradson-Kohlenstoff- umwandlung in %	70	6O	64	57	58	57	62	52
Koks in % des Einsatz produktes	0,70	0,04	0,38	0,15	0,54	0,46	2,08	3,78
Kokserzeugungsfaktor	0,07	O,OO5	0,045	0,02	0,07	0,06	0,25	0,54
Ni + V Entfernung, %	98	94	92	8o	82	79	89	61

16

ο

-* Mo = Molybdännaphthenat, RS = zurückgeführte Feststoffe

X = konventioneller Katalysator

Kokserzeugungsfaktor: g angefallener Koks / g Conradson-Kohlenstoff umgewandelt Metallentfernungsfaktor = % entferntes Metall / % angefallener Koks

ro

CD

cn cn ro

Tabelle 12

Athabasca-Bitumen bei 443°C, 141 atü Wasserstoffdruck bei 60 Minuten

Versuch A B C D E

7T2i ^ 93 93 — - 8OO

(als Mo-Naphthenat)

Gehalt an Mo in 800 — 800 93

ppm zurückgeführte Feststoffe

Conradson-Kohlen- _{5g 58 5g 54 ß4} stoffumwandlung
in %

Koks in % des 0,14 Einsatzproduktes

Kokserzeugungs- 0,01 8 faktor

Ni + V Entfernung _Q, _c in %

Metallentfernungsfaktor 618

2,20	0,16	1 ,85	O,37
0,29	0,020	0,27	0,05
63	84,5	52	93
29	528	28	251

Beispiel 2

Es wurden Vergleichsversuche der hydrierenden Umwandlung mit Cold Lake-Rohöl als Einsatzprodukt durchgeführt, wobei die Katalysatoren und die Verbindungen und die entsprechenden Ergebnisse in der Tabelle 13 zusammengefaßt sind.

709882/0911

Tabelle 13

Arbeitsbedingungen: 60 Minuten bei 438⁰C und 141⁺ atü H~; 30 Minuten Vorbehandlung

mit H₂ bei 141+ at bei 385°C

Koksausbeute in %

Versuchsreihe

1. Durchgang (Molybdännaphthenat)

2. Durchgang

3. Durchgang

350 ppm Mo ·	350 ppm Mo 1,08% Fe2O3	350 ppm Mo 0,33% Rotschlamm-·■■*-"·
I	II	III
0,37 enat)	0,53	0,45
0,53	0,17	0,23
1,12	0,16	0,26

* Nach dem 1. Durchgang, die Katalysatoren waren Feststoffe von dem vorhergehenden Durchgang

* ·* Nach dem 1. Durchgang, die Katalysatoren waren 5/6 der Feststoffe von dem vorher gehenden Durchgang +1/6 aufgefrischt mit Mo-Naphthenat (58 ppm Mo und 1/6 aufge frischt mit Rotschlamm (0,055 Gew.%)

* Der Rotschlamm enthält 35 Gew.%. Eisen.

to cn cn

Tabelle 13 zeigt, daß ein Katalysator, der aus einer öllöslichen Metallverbindung in Gegenwart von festen Eisenteilchen beim Rückführen und Wiederverwenden hergestellt worden ist, eine größere Aktivität bei der Unterdrückung der Koksbildung zeigt als ein derartiger Katalysator, der in Abwesenheit von eisenhaltigen festen Teilchen hergestellt worden ist.

t Die Wirksamkeit der Metallentfernung aus dem Einsatzprodukt in diesen mehrfachen Durchgängen ist in der Tabelle 14 aufgeführt, aus der sich ergibt, daß die Wirksamkeit des Katalysators für die Metallentfernung bei wiederholter Katalysatorverwendung größer ist als bei einem Versuch, bei dem die Eisen enthaltenden Teilchen zusammen mit dem löslichen Metallkatalysator-Ausgangsprodukt zugesetzt werden.

	Durchgang	Tabelle 1	III	Vanadiumentfernung in Gew.%	II	III
	Durchgang	14	88	I	86	93
	Durchgang	Nickelentfernung in Gew.%	79	91	87	92
	I II	79	77	88	93
Versuchsreihen	85 84		78
1.	66 74
2.	68 76
3.

Beispiel 3

Versuche mit einer Katalysatorrückführung wurden unter Verwendung von eisenhaltiger Kohlenasche durchgeführt, die beim 1. Durchgang zusammen mit dem öllöslichen Molybdännaphthenat

709882/0911

Katalysator-Ausgangsprodukt zugesetzt wurde. Der feste und aus dem 1. Durchgang isolierte Katalysator wurde dann in zwei folgenden Versuchen zur Bestimmung der Beibehaltung der Aktivität bei Rückführung untersucht. Wie die Werte der folgenden Tabelle 15 zeigen, ergab sich bei dem Katalysator mit einem Gehalt an Molybdän und der Eisen enthaltenden Kohleasche eine gute Aktivitätsretention bei zurückgeführten Versuchen nicht nur bezüglich der Unterdrückung der Koksbildung und der Bildung an leichteren Gasen, sondern auch bezüglich der Entfernung von Metallen und der Conradson-Kohlenstoffumwandlung.

709882/0911

Tabelle 15 Wirkung von Eisen enthaltender Kohlenasche bei zurückgeführtem Katalysator

Hydrierende Umwandlung mit Cold Lake-Rohöl bei 438°C im Verlaufe von 1 Stunde bei 176 atü

Die Vorbehandlung bei jedem Durchgang wurde 30 Minuten bei 385 C mit reinem Wasserstoff bei 141 atü durchgeführt

Versuch-Nr. 4R-4O 4R-41 4R-45

Durchgang 12 3

Einsatzprodukt in g 96,5 92,0 94,7

Zusammensetzung des Katalysators 0,034 g Molybdän .Feststoffe aus Feststoffe aus ^j 0,36 g Kohlenasche 4R-4O, 1,21 g 4R-41, 1,55 g

° H₇-Verbrauch in N m³/O,159 m 23,95 26,05 24,8

Aubeute, bezogen auf Einsatzprodukt in Gew.*

. C-C₄ . ²'⁸⁸(C) ²'^{21 2}'³⁵

, Koks ₊ 0,80 0,28 0,35

> Flüssigprodukt, C₅ 95,6 96,9 96,7

. Nickelentfernung in % 78,5 78,0 73,5

» Vanadinentfernung in % 85,3 89,0 89,0

Coηradson-Kohlenstoffumwandlung

in % 48,5 50,0 51,5

(A) Zugegeben als Molybdännaphthenat, 6 % Mo (Shepherd Chem. Co.)

(B) Enthalten in 3 g gepulverter trockner Illinoiskohle; Kohle enthält 12,11 Gew.% Asche Eisenkonzentration in der Kohle = 19,2 Gew.%

(C) Zeigt den Kokseinfluß aus der Kohlekomponente. NJ

λ cn

Claims (25)

1. UEXKÜLL * STCLBCRC

   HAMBURG 52

   mASSF 4

   PATENTANWÄLTE

   DR. J-D FRHR von UEXKÜLL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL IMG JÜRGEN SUCHANTKE

   Exxon Research and •Engineering Company Linden, N.J./V.St.A.

   IELEPHON iCMO! RT .1O81 ΤΓΙΕΧ O2 M 7ΟΛ TELEGrjA»".·' UEXPAT

   (Prio: 2.7.76 US 702 227

   26.11.76 US 745 394 - 14062)

   Hamburg, 24. Juni 1977

   Verfahren zum hydrierenden Umwandeln von
   schweren Kohlenwasserstoffen sowie hierfür
   geeigneter Katalysator.

   Patentansprüche

   Π.ι Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren

   Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einem schweren Kohlenwasserstofföl-Einsatzprodukt eine Öllösliche Metallverbindung in einer Menge von bis 950 ppm, bezogen auf das Gewicht des elementaren Metalls und das des Einsatzproduktes, zusetzt, wobei die Metalle aus den Gruppen Va, Via, Vila und VIII des Periodensystems der Elemente oder aus
   Mischung dieser Metalle ausgewählt sind,

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   ORlGfNAL /NSPECTED

   b) die öllösliche Verbindung in dem Einsatzprodukt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases zu einem festen, nicht kolloidalen Katalysator im Einsatzprodukt umwandelt,

   c) daß man das den Katalysator enthaltende Einsatzprodukt mit Wasserstoff unter Bedingungen einer hydrierenden Umwandlung in einer hydrierenden Umwandlungszone umsetzt und

   d) das hydrierend umgewandelte Kohlenwasserstofföl isoliert,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung anorganische Metallverbindungen, Salze von organischen Säuren, organometallische Verbindungen und/oder Salze von organischen Aminen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung Salze von acyclischen und/oder alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung ein Salz einer Naphthensäure verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung eine Verbindung des Molybdäns, Chroms und/oder Vanadiums verwendet.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung Molybdännaphthenat verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Wasserstoff enthaltendes Gas im Verfahrensschritt b) ein Gas verwendet, das 1 bis 90 Mol% Schwefelwasserstoff enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Wasserstoff enthaltendes Gas im Verfahrensschritt b) ein Gas verwendet, das 1 bis 10 Mol% Schwefelwasserstoff enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung dadurch in den festen nicht kolloidalen Katalysator umwandelt, daß man die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 325 bis 538°C bringt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in den festen nicht kolloidalen Katalysator dadurch umwandelt, daß man zuerst das öleinsatzprodukt mit dem Gehalt an zugesetzter öllöslicher Verbindung auf eine Temperatur von 325 bis 415°C in Gegenwart des wasserstoffhaltigen

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    Gases bringt, um einen Katalysator im öleinatzprodukt
    zu bilden, worauf man anschließend das den Katalysator enthaltende öl mit Wasserstoff unter hydrierenden
    Umwandlungsbedingungen behandelt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die öllösliche Metallverbindung in den festen, nicht kolloidalen Katalysator in Gegenwart eines Gases umwandelt, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
    enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in den festen, nicht kolloidalen Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases unter hydrierenden Umwandlungsbedingungen umwandelt und dabei den Katalysator in situ im öl in einer hydrierenden Umwandlungszone bringt und ein hydrierend umgewandeltes Öl erzeugt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Umwandlung in einem Temperaturbereich
    zwischen 343 und 538°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 35,2 bis 352 atü erfolgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Durchsatzgeschwindigkeit des öleinsatzproduktes

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    in der hydrierenden Umwandlungszone von 0,1 bis 10 Volumenteile des öleinsatzproduktes je Stunde je Volumen der Umwandlungszone beträgt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt ein Feststoffe enthaltendes hydrierend umgewandeltes öl enthält und daß die weiteren Verfahrensschritte darin bestehen, daß man mindestens einen Teil der Feststoffe von den hydrierend umgewandelten Öl abtrennt und mindestens einen Teil dieser Feststoffe wieder dem Verfahrensschritt a) oder dem Verfahrensschritt b) zuführt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der einzige Katalysator in der hydrierenden Umwandlungszone ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem öleinsatzprodukt eine Eisenkomponente in Form von festen Teilchen zusetzt und daß die öllösliche Metallverbindung, die dem öleinsatzprodukt zugegeben wird, aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Va, Via, VIIa bzw. VIII des Periodensystems der Elemente mit der Ausnahme von Eisen besteht.

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18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenkomponente elementares Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, natürlich vorkommende Eisenerze, Mineralgemische, eisenhaltige Asche von Kohle, Bitumen und dergleichen, Flugasche, eisenhaltige Nebenprodukte von Metallverarbeitungsverfahren und Mischungen derselben verwendet.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenkomponente in der hydrierenden Umwandlungszone in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Schweröl, verwendet.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenkomponente in der hydrierenden Umwandlungszone in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Schweröl, verwendet.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkomponente in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 200 ,um vorliegt.
22. 22. Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Schweröleinsatzprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch hergestellt ist, daß man

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    a) einem schweren Kohlenwasserstofföl-Einsatzprodukt eine öllösliche Metallverbindung in einer Menge von 25 bis 950 ppm, bezogen auf das Gewicht des elementaren Metalls und das des Einsatzproduktes, zusetzt, wobei die Metalle aus den Gruppen Va, Viel, VIIa und VII des Periodensystems der Elemente oder aus einer Mischung dieser Metalle ausgewählt sind,

    b) die öllösliche Verbindung in dem Einsatzprodukt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases zu einem festen, nicht kolloidalen Katalysator im Einsatzprodukt umwandelt, um einen ersten festen nicht kolloidalen Katalysator in dem Eingangsprodukt zu erlangen,

    c) das den Katalysator enthaltende Einsatzprodukt mit Wasserstoff unter hydrierenden ümwandlungsbedingungen in einer hydrierenden Umwandlungszone umsetzt, um ein aus der hydrierenden Umwandlungszone austretendes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das ein hydrierend umgewandeltes öl und einen zweiten festen nicht kolloidalen Katalysator enthält;

    d) daß man den zweiten Katalysator von dem aus der hydrierenden Umwandlungszone abströmenden Produkt abtrennt und

    e) den abgetrennten zweiten Katalysator isoliert.
23. 23. Katalysator gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Verfahrensstufe e) isolierte zweite Katalysator feste Teilchen enthält, deren Durchmesser größer als 0,5»um ist.

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24. 24. Katalysator gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Metallverbindung beim Verfahrensschritt a) Chrom-, Molybdän- und/oder Vanadiumverbindungen sind.
25. 25. Verfahren zum hydrierenden Umwandeln eines schweren Kohlenwasserstofföl-Einsatzproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas unter hydrierenden Umwandlungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der gemäß Verfahrensschritt e) aus Anspruch 22 erhalten worden ist.

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