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DE3102760A1 - "chromogene chinazolonverbindungen" - Google Patents

"chromogene chinazolonverbindungen"

Info

Publication number
DE3102760A1
DE3102760A1 DE19813102760 DE3102760A DE3102760A1 DE 3102760 A1 DE3102760 A1 DE 3102760A1 DE 19813102760 DE19813102760 DE 19813102760 DE 3102760 A DE3102760 A DE 3102760A DE 3102760 A1 DE3102760 A1 DE 3102760A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
substituted
benzyl
halogen
quinazolone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813102760
Other languages
English (en)
Inventor
Ian John Dr. 4465 Magden Fletcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE3102760A1 publication Critical patent/DE3102760A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E/Assmanh --Ds-". Ä.Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Tng. F. Klingseisen - Dr! F. Zumstein jun.
Θ0ΟΟ München 2 ■ Brauhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 2253 41 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979
CIBA-GEIGY AG "C^ Case 1-12690/- '
Basel (Schweiz)
Chromogene Chinaaolonverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Chinazolonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die neuen chramogenen Chinazolonverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin
Y einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
(la) -< V·/1
X3
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
(Ib) * B Il M D ]
WV'
130047/0536
Z, X und X2 unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkox/carbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl und X und X^ auch Wasserstoff oder Phenyl oder (X und X) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,
X- Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy und R Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy substituiertes Benzyl
bedeuten und die Ringe A, B und Ώ, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können und der Ring D auch einen unsubstituierten oder substituierten "Phenylrest oder ankondensierten Benzolring aufweisen kann.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chinazolonverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.
Stellen die Substituenten R, Z, X und X_ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
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-*-_,.. 3102750
Sind die Alkylreste in R, Z, X.. und X- substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, . Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, ß-Chloroäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Aethoxyäthyl.
Alkenyl in R steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in R ist beispielsweise Formyl, Niederalkylcarbonyl oder Benzoyl, vorzugsweise jedoch Acetyl oder Propionyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von Z, X1 und X_ sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der Z-, X-- und X„-Reste sind z.B. Halogene, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder Carbomethoxypheny1.
Wenn das Substituentenpaar (X. und X«) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
X- und X- bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl. X- bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. R ist vorzugsweise C--C_-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Aethyl oder Butyl.
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310276Q
Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls sie Substituenten aufweisen, sind sie unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy weitersubstituiert. Pro Benzolring können vortiilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Ein allfälliger Substituent des Ringes D befindet sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff. Der Ring D kann auch einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten, die somit z.B. einen 1,2-Benzoearbazol-, 3,4-Benzocarbazol- oder 1,2-, 3,4-Dxbenzocarbazolring ergänzen.
Praktisch wichtige chromogene ChinazoIodverbindungen entsprechen der Formel
worin Y- einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
X6
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
(2b) fi IJ-JJ D^l .
^> ν x>
R,
Z unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl
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oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, X, und X_ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkyl-
phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X, auch Wasserstoff, oder (X, und X5) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X, Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, und R. unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl
bedeuten und die Ringe A.,, B., und D., unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können und der Ring D- auch einen oder zwei ankondensierte Benzolringe enthalten kann.
Unter den Chinazolonverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen Y1 ein aminosubstituierter Phenylrest der Formel (2a) ist, bevorzugt. Z. bedeutet vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl.
Von grossem Interesse sind Chinazolonverbindungen der Formeln
Il .
W ·
W1\J \
X8
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Wl\ /\ /VA
w i y i-/\ /v2
ν ν ι 1J y ι ν ν ν
R2
Z- Niederalkyl oder Benzyl,
X_ Niederalkyl, Phenyl, Niederalky!phenyl, Niederalkoxyphenyl oder
Benzyl,
X- Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl,
X- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy, R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und W- und W- unabhängig voneinander, Halogen, Methoxy, Methyl oder besonders Wasserstoff
bedeuten.
Im Vordergrund des Interesses stehen Chinazolonverbxndungen der Formel (3), in der Z2 Niederalkyl bedeutet.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) bis (4) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die erfindungsgemässen Chinazolonverbxndungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man eine l,2-Dihydrochinazolon-(4)-Verbindung der Formel
worin A, Z und Y die angegebene Bedeutung haben, oxidiert.
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31Q2750
Die Oxidation der 1,2-Dihydro-chinazo lon-(4)-Verbindungen der Formel (5) zu den erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1) erfolgt mit Oxidationsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Hangandioxid, Bleidioxid, molekularer Sauerstoff, -"Luft, Perborate, Permanganate, Chlor, Brom und vor allem Chloranil.
Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel können beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Aethanol oder Isopropanol; Alkylenglykolmonoalkylather, wie Aethylenglykolmonomethy1- oder -äthylather oder cyclische Aether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril in Betracht kommen.
Die besten Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen 4-Chinazolon-verbindungen erzielt man mit Chloranil als bevorzugtes Oxidationsmittel, das vorzugsweise in Dimethylformamid angewandt wird.
Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 20 und 1000C. Bei Verwendung von Chloranil verläuft die Oxidation vorzugsweise bei 20 bis 7O0C.
Die Ausgangsstoffe der Formel (5) können dadurch hergestellt werden, dass man beispielsweise ein 2-Amino-benzoesäureamid der Formel
(6) «^ A )—CONH
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-43- 310276°
mit einem Aldehyd der Formel
(7) Y- CHO
umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel und bei Riickflusstemperatur. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Aethanol, Isopropanol, AethylenglykoImonomethylather oder -äthyläther; oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Die ChinazoIodverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, z.B. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive, gelbe Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leukoauramine, Spiropyranen, Phenoxazinen, Phenothiazinen oder Triarylmethan-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Chinazolonverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
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Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wieuAttapulgüs-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen oder Vinylmethylather, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.
Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Förmaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in. Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung, um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
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Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein br achbartea Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor b schichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische Aether, wie Benzylphenylather, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ijt. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche
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durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapslen können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styro!copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefaser η , sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
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Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindunge, wie sie beispielsweise in der DE-PS 1 251 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, oc-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-
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methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Chinazolonverbindungen und der Entwickler in Wasser schwerlöslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polyraethylacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer
Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere -und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie 2.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, MetalIstearate, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs, Polyäthylenwachs.
In den folgenden Beispielen, beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1; .15 g 2-Amino-N-methyl-benzamid und 14,9 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd werden in 200 ml Aethanol während 18 Stunden am Rückfluss gerührt. Alsdann wird die Reaktionsmischung auf 00C abgekühlt, worauf das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 19 g einer Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 163-166°C.
19 g der Verbindung der Formel (10) werden in 30 ml Dimethylformamid bei 5O0C gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren bei 5O0C zu einer Suspension von 16,6 g Chloranil in 100 ml Dimethyl-
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formamid gegeben, wobei die Temperatur stets bei 5O-55eC gehalten wird. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden dann abfiltriert, mit Petrolather gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 g einer Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 189-19O0C.
Auf Säureton entwickelt dieser Farbbildner eine gelbe Farbe.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der Formel
(12) I Il
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--Hf-
Beispiel
Nr.		 Z3 — ·
\ 		Y2 IM· • Smp/°C Farbton
2 CH I
I
I 		»—« ·— ■\_/\
Il Il I
C2H5 		109-110 gelb
./
I
\		 CH3 — ·
• -■ M ^ PTT ^
3 CH3 a as· 187-188 gelb
4 CH3 151-152 gelb
5 CH3 184-186 gelb
6 -GH2-(._#)· 150-151 gelb
7 -C2H5 159-160 gelb
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31027^0
Beispiel 8; Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Chinazolonverbindung der Formel (11) in 80 g partiell hydriertem Terphenyl und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive gelbe Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Entsprechende intensive gelbe Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen 2 bis 7 angegebenen Chinazolonverbindungen erhalten.
Beispiel ^' Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohole und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 u beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Verbindung der Formel (11), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohole und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 u gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem
Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive gelbe Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive gelbe Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis 7 erhalten werden.
13ÜÜ47/0536

Claims (14)

31Q276Q Patentansprüche
1. Chromegene Chinazolonverbindungen der Formel
0>
Y einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
Χ3
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
(Ib) I B Il Il D I
VyV
Z, X und X- unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nxederalkoxycarbony1 substituiertes Phenyl oder Benzyl und X. und X auch Wasserstoff oder Phenyl oder
(X und X) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,
X3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy und
130047/0536
R Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy substituiertes Benzyl
bedeuten und die Ringe A, B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl., Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können und der Ring D auch einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder ankondensierten Benzolring aufweisen kann.
2. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
Il
ii Yv
VV1
entsprechen,
worin Y- einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
X,
oder einen 3-Carbazolylrest der Formel
(2b) . IB Il IJD
ν/ ν ν
R,
Z unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl
ΐ30(Κ7/053β
oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, X, und X_ unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkyl-
phenyl, Nieuiralkoxyphenyl oder Benzyl und X, auch Wasserstoff, oder (X, und X-) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, .Piperidino oder Morpholino, X, Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, und R.. unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl
bedeuten und die Ringe A., B1 und D. unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können und der Ring D. auch einen oder zwei ankondensierte Benzolringe enthalten kann.
3. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y. ein aminosubstituierter Phenylrest der Formel (2a) ist.
4. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 2 und 3,
dadurch gekennze:
Benzyl bedeutet.
dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Z- Niederalkyl oder
5. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
ν ν* ν \
entsprechen, worin
130047/0536
-•«Γ- -^ 31Q27SQ
Z Niederalkyl oder Benzyl,
X7 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederaikoxyphenyl oder
Benzyl,
XQ Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl,
X- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy, und W1 Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Methyl bedeuten.
6. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
• · N · · W
(4) J IJ l/\ /\^2
VY i » 1J i
νγν
I
»2
entsprechen, worin
• Z- die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat, R„ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und W. und W„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder
Methyl
bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Chinazolonverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1,2-Dihydro-chinazolon-(4)-verbindung der Formel
Il
V^
worin A, Z und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oxidiert.
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8. Verwendung einer Chinazolonverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
9. Druck- oder wänaeempfindliehes Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine Chinazolonverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel enthält.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Chinazolonverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und mindestens einen festen Elektronenakzeptor enthält.
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chinazolonverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Chinazolonverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Chinazolonverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Formel hat.
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