DE2804570A1

DE2804570A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungen

Info

Publication number: DE2804570A1
Application number: DE19782804570
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1978-08-10
Also published as: US4183553A; BE863614A; JPS5397513A; GB1599775A; FR2379382B1; FR2379382A1; GB1599776A

Description

CtBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Case 1-10957 / +

CBA-GEIGY

Deutschland Λξ 280Α570

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

und
darin verwendete neue Chromanoverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Chromanoverbindung der allgemeinen Formel

(D

enthält, worin

X-, X₂> Z- und Z« unabhängig voneinander jeweils die Gruppe

der Formel

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-Jt-

(la) oder γ_ο -J/

(Ib)

oder entweder X-, und X2 oder Z^ und Z„ jeweils zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel

(Ic)

und V« unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Y, und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, rO-R^ oder-;

Q -0-, -S- oder

Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl,

unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl

bedeuten und

der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R₃ oder -N

substituiert sein oder einen ankondensierten Benzol- ring aufweisen kann, wobei

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R, , R«, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

die Substituentenpaare

R, und R₂ .bzw. R- und R, unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-öder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen und

U-, und U2 je Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder zusammen

Alkylen
bedeuten.

Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Y₁, Y₉ oder der Substituenten des Ringes A eine Gruppe der Formel - N ^L

bzw. - N ^J . ^R2

^R4

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chromanoverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy. Halogen.in Verbindung mit sämtlichen vor- OQsr nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die Reste Y-. und Y« können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. V, und V2 sind ebenfalls vorzugsweise gleich.

Stellen die Substituenten T und R bis R/ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispielsweise für solche Alkylreste sind

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-Jf-

Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl- sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in T und R, bis R, substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Chloräthyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Aethoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und U-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der T- und R-Reste und in der Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- cder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Nitrophenyl.

Wenn die Substituentenpaare K- und R^ und R~ und R, jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Die Substituenten R, bis R, sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent T ist besonders Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder Aethyl. W ist vorzugsweise Wasserstoff. Q ist bevorzugt -S- oder ^CC^_nI .

Die U, und U^ können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. U, und U„ bedeuten vorzugsweise Niederalkyl und vor allem beide Methyl. Bedeuten ü\ und IL· zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenwasserstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring.

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-Jf-

Der Ring A ist nicht weiter substituiert oder kann als Substituenten vorzugsweise Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen. Besonders bevorzugt enthält der Ring A in 7-Stellung eine Aminogruppe, die vorzugsweise durch Niederalkyl, insbesondere durch Methyl oder Aethyl mono- oder disubstituiert ist.

Praktisch wichtige Farbbildner der Chromanoverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel

CH = C

/^Z3

(2)

a j Zo und Z, unabhängig voneinander jeweils die Gruppe der Formel

(2a) oder

(2b)

oder entweder X₃ und X, oder Z- und Z, jeweils zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel

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2^8)4570

V^ und V^ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Nie deralkyl oder Niederalkoxy,

Y, und Y. unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R₁- oder

^R
vorzugsweise -N CT₁,5,

^R6
Q₁ -O-, -S- oder =C(CH₃>₂

T, Älkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten und

der Ring A₁ durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R₇ oder -N^ substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei

R₅, R₆, R₇ und Rg unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

die Substituentenpaare

R^ und Rg bzw. R₇ und R_g, unabhängig voneinander, je zusammen

mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen»

Unter den Chromanoverbindungen der Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen die X- und Z-Reste jeweils die Gruppen der . Formeln, (la) oder (Ib) bzw. (2a) oder (2b) bedeuten, bevorzugt. Bei dieseo Verbindungen haben sich diejenigen besonders gut als Farbbildner bewährt, in denen sämtliche X- und Z-Reste identisch sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Von besonderem praktischem Interesse sind Chromanoverbindungen der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5)

CH = C

(4)

:h = c

(5)

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und Vg unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy,

und Yg unabhängig voneinander je Niederalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder -NC^_P9 ,

Benzyloxy oder -N_P

^K1O

Q₉ -S- oder =C θ£3 und

T₂ Niederalkyl oder Benzyl bedeuten

und der Ring A₂ durch Halogen, Methoxy, Nitro oder -N^ substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei

^RQ^fR10'^Rn ^unc* ^R12 ^unabhängig voneinander je Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.

Unter den Chromanoverbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen die Y-Rcste eine Aminogruppe ' 1 „^ 5 _{u XT} ^ 9

^K2 ^R6 ^R10

bedeuten.

Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind als Stoffe zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehydes der Formel

CHO

(6)

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mit 1 Mol jeder der Aethylenverbindungen dar Formeln

_z 2604570

C CH

^A2 (7)

umsetzt, worin A, X-, X«, Z, und Z₂ die angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alkohol z.B. Methanol oder Aethanol und bei Rückfluss temp er a tür. Dem Reaktionsgemisch können katalytische Mengen einer niederen aliphatischen Carbonsäure z.B. Essigsäure zugegeben werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin die X- und Z-Reste identisch sind, besteht darin, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel ' (6) mit 2 Molen einer Aethylenverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.

Eine AusfUhrungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) , worin entweder X, und Xj oder Z, und Z₂ den Rest der Formel (Ic) bedeuten, besteht darin, dass man eine Spiropyranverbindung der Formel

(9)

T
worin A, W, Q und T die angegebene Bedeutung haben, mit einer Aethylenverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt. Zweckmassig wird unter Verwendung katalytischer Mengen von Essigsäure und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Aethanol umgesetzt. Je nach der Reakt ions dauer und der Substitution der Spiropyranverbindungen erhält man Endprodukte der Formel (1), in der entweder X, und X„ je den Rest der Formel (Ic) und Z.. und Z₂ je den Rest der Formel (la) oder Xlb) bedeuten oder umgekehrt.

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Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen die neuen Chromanoverbindungen unter den Chromanoverbindungen der Formel (1), welche der Formel

entsprechen, worin

X-, X2, Z,, Z-, Ro und R, die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte neue Chromanoverbindungen entsprechen der Formel

worin X^, X,, Z~, Z,, R₇ und R die angegebenen Bedeutungen haben.

Von besonderem Interesse sind die neuen Chromanoverbindungen der Formel

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- yc -

(12) γ

worin Y₅, Y , V₅, haben.

und R₁₂ die angegebenen Bedeutungen

Als besonders geeignet sind neue Chromenover^indungen der Formel

hervorzuheben, worin

^R13' ^R14' ^R15' ^R16' ^{unci R}17 ^^e ^^^- ^mi-^t *■ ^bis ^ Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Aethyl bedeuten.

Diese neuen Chromanoverbindungen haben sich auch als besonders vorteilhafte Farbbildner erwiesen.

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280457Q

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Chromanoverbindungen der Formel (10) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Aldehyds der Formel _CH0

(14) HO-/~S _R

V . / ^K3

^R4

mit J^e 1 Mol einer Aethylenverbindung der Formel

i\ ^i

(¹⁵) _v C = CH₀ und CH₀ = C

X₂ / ^ 2 \ Z₂

umsetzt, worin X,, X^, Z,, Z₂ , Ro und R, die angegebenen Bedeutungen haben.

Auf analoge Weise werden die neuen Verbindungen der Formeln (11) bis (13) hergestellt.

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2? 280A57Q

t-ΜΓ-

Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive gelbe bis grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl^:»)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 2,6-Diaminfluoranen oder Spiropyranen', um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Chromanoverbindungen zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopierais auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

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- AC-IS

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein saurer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxy-Polymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangs· blattes aufgebracht.

Um"zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

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Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B.polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichloridphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diotylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte,oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervation gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. "

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbrei. Ktmten und durch das Trägermaterial.

Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

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Eine andere Anordnung der Bestandteile bestehen darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 .und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich fUr jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Als Papier können nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet werden.

Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5) werden jedoch insbesondere als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet, in dem sich Überraschenderweise durch eine hohe Geschwindigkeit bei Farbentwicklung mit sauren Entwicklern und gleichzeitig durch hohe Lichtechtheit auszeichnen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen,

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z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen inittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermorektive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken inittels

Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen

Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder phenolische Verbindungen wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol? 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphtol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylenphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteins äure.

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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Chromanoverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxy-Sthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Uenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, z.B. Naturkautschuk, synthethischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. -Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des*Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiC^, ZnO oder CaCO« oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,

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Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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280A570

Herstellungsvorschriften

Vorschrift 1

2,7 g l,l-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-ethylen und 1,9 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 80 ml Aethanol unter Zugabe von 4 Tropfen Eisessig während 18 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Eiskllhlung wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,9 g einer Verbindung der Formel

(CH,)

die bei 217 bis 219° C schmilzt.

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Vorschriften 2 bis 8

Ersetzt man in der Vorschrift 1 jeweils den 4-Diäthylaminosalicylaldehyd durch äquimolare Mengen von

5-Nitro-salicylaldehyd , 5-Methoxy-salicylaldehyd, Salicylaldehyd,
2-Hydroxy-naphthaldehyd, , ß-Brom-S-nitro-saücylaldehyd oder 3-Nitro-salicylaldehyd

und verfährt ansonst wie in der Vorschrift 1 beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Farbbildner der Formeln (12) bis (17).

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Tabelle

280457Q

Formel Nr.

CH=C -Y¹

Y¹

Schmelzpunkt

(H)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

-N(CH₃) -N (CH₃) -N(CH₃)₂ -N (CH₃) -N (CH₃)

-N (CH₃)

-N(CH₃)

-N (CH₃) -N (CH₃) -N (CH₃)

-N (CH₃)

-N(CH₃).

/V NO,

OCH,

Br

Ν0_Λ

217-219

225-227

238-239

251-253

269-270

206-207

204-205

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Vorschrift 9

11,1 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH

10,7 g 1,1-Bis-(4'-dimethylaminophenyl-)äthylen werden in 300 ml Aethanol unter Zugabe von 1 ml Eisessig während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Eiskühlung werden durch Abfiltrieren 15,7 g einer Verbindung der Formel

isoliert. Eine aus Chloroform/Petroläther umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 175 bis 176° C.

Das in Vorschrift 9 verwendete Indolinospiropyran der Formel (A) ki an folgendermassen hergestellt werden: 5,2 g 2-Methylen-l,3,3-trimethyl-indolin und 3,7 g Salicylaldehyd werden in 25 ml Aethanol 5 Stunden bei Rlickflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 4,9 g einer Verbindung der Formel (A), die bei 95 bis 97° C schmilzt.

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-Vr-

Vorschriften 10 bis 13

Ersetzt man in der Vorschrift 9 die Indolinospiropyranverbindung der Formel (A) jeweils durch äquimolare Mengen von Verbindungen der Formel

(B)

(D)

CH

CH₀ CH

(C)

(F)

OCH,

und verfährt wie in der Vorschrift 9 beschrieben, jedoch jeweils bei einem 10-minUtigen (flir D) , 20-minütigen (flir B und C) und 6-stUndigen Erhitzen (fUr F) anstelle von 2 Stunden, so erhält man die in der Tabelle 2 angeführten Farbbildner der Formeln (22) bis (25).

8098 3 2/0812

3*

Tabelle

280457Q

Formel Nr.

Schmelz punkt

(21)

(22) (23)

(24) (25)

-N(CH₃)₂

-N (CH₃)

no:

/>N0₂

NO,

OCH,

175-176

200 (Zers.)

207 (Zers.)

110 (Zers.)

200-201

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Vorschrift 14 . .

Wird in der Vorschrift 9 das Reaktionsgemisch anstelle von 2 Stunden 10 Stunden erhitzt und im übrigen gleich verfahren, so werden 14,3 g der Verbindung der Formel

erhalten. Eine aus Chloroform/Petroläther umkristallisierte Probe schmilzt bei 186 bis 188° C.

Vorschriften 15 bis 17

Ersetzt man in der Vorschrift 14 die Indolinospiropyranv.erbindung der Formel (A) jeweils durch äquimolare Mengen von Verbindungen der Formeln (B) bis (D) und verfährt wie in der Vorschrift 14 beschrieben, jedoch nur unter 1 bis 2-sttindigem Erhitzen, so erhält man die in der Tabelle 3 angeführten Farbbildner der Formeln (32) bis (34).

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-<2T -

Tabelle 3

Formel Nr.

Η, CH,

X / ° ^CH=C C

CH

/J

Schmelzpunkt

(31) (32)

(33) (34)

-N (CH₃)

NO,

Br 186-188 206-207

190-192 189-190

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Beispiel 1

Herstellung eines thermoreaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57 % der Chromanoverbindung der Formel (11) und 6,7 % Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14 % 4,4-Isopropylidendiphenol, 8 % Attapulgus-Ton und 6 % Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine stark dunkelblaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Anstelle des obigen Farbbildners können auch mit Erfolg die Farbbildner der Formeln (12) bis (34) der Tabellen 1, 2 und 3 verwendet werden.

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Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Chromanoverbindung der Formel (14) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 5O°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 5O°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt, wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine dunkelgrüne Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens eine Chrpmanoverbindung der allgemeinen Formel

CH = C

enthält, worin

X.., X2, Z, und Z„ unabhängig voneinander jeweils die Gruppe der Formel

(la) oder

(Ib)

oder entweder X, und X2 oder Z, und Z^ jeweils zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel

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}R!GINAL INSPECTED

V, und V_ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

Y^ und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R₁ oder N\ 1, Q -o-, -S- odeO CC¹Jl.

Un

W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl,

T unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl

bedeuten und

der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R- oder -N substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei

R,, R2, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

die Substituentenpaare

R, und Ry kzW'Ro und R, unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen und

U, und ü*2 je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen

bedeuten.

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2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel

cn = c:

entspricht, worin

Xo, X,, Zo und Z, unabhängig voneinander jeweils die Gruppe der Formel

_{(2a) oder}

(2b)

oder entweder X- und X, oder Z_ und Z. jeweils zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel

Vg und V, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

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fg und Y^ unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R₅ oder

Q₁ -0-, -S-

T₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten und

der Ring A₁ durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R-, oder -Ν:^?7 substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei

R^, R^, R₇'und R_g unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder

die Substituentenpaare

Rc und R^, Ry und Rg unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin X₁, X₂1 Z₁ und Z₂ bzw. X₃, X^, Z^ und Z₄ jeweils die Gruppen der Formeln (la) oder (Ib) bzw. (2a) oder (2b) bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin X₁, X₂, Z₁ und Z₂ bzw. X^i X^, Z^ und Z^ identisch sind.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel

(3)

entspricht, worin

Vc und V_fi unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy,

y und Y, unabhängig voneinander, je Niederalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder -N^_P9 bedeuten und

¹⁰ R

/11

der Ring A₉ durch Halogen, Methoxy, Nitro oder -Nr^ sub-

^K12

stituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei Rq, R,_q, R,, und R,~ unabhängig voneinander je Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel

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(4)

entspricht, worin

A_, Vc, V/-, Y₁- und Y^ die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben

-S- oder

und

Niederalkyl oder Benzyl bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel

IH = C

(5)

entspricht, worin

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A₂, V-, Vg, Yr und Y^ die im Anspruch 5 und Q„ und T« die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin beide Y-Reste eine Amino· gruppe -Nr J- , -N -> bzw. -Nr^ 9 bedeuten.

. ^R2 \ Xo

9. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin der Ring A, A, bzw. A₂ in 7-Stellung eine Aminogruppe aufweist, die durch Niederalkyl mono- oder disubstituiert ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

Z.

entspricht, worin *

X^, X₂, Z,, Z₂, R und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

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280A57Q

CH = C

entspricht, worin Xg, X^, Z₃₅ Z^, R_ und R_g die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

entspricht, worin Y₅, Y,, V₅, Ϋ,, R-, und R,« die im Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.

13. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel

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-280457Q

entspricht, worin Rio» ^iλ > ^i ς > ^ig ^unc* ^i 7 · Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, dass in der Chromanoverbindung mindestens einer der Substituenten Yl, Y₂ oder der Substituenten im Ring A für

oder -

steht.

15. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.

16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor enthält.

17. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.

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18. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.

19. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rlickseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.

20» Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Kopien mit Hilfe eines druckempfindlichen, einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor enthaltenden Vervielfältigungssystems, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in einem der Patentansprüche 1 bis .14 angegebene allgemeine Formel hat.

22. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14,dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.

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-40·-

23. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch.22, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebene allgemeine Formel hat.

^4- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine feste organische Säure enthält,

25. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen mit Hilfe eines wärmeempfindlichen, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebene allgemeine Formel hat.

26. Wärmeempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen allgemeinen Formel, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

27. Verwendung eines Farbbildners der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen allgemeinen Formel in einem druckempfindlichen oder warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

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28. Verwendung gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in Mikrokapseln enthalten ist und das Aufzeichnungsmaterial einen Elektronenakzeptor enthält,

29« Verwendung nach Anspruch 27 eines Farbbildners der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebenen allgemeinen Formel in einer thermoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

30. Chromanoverbindungen der Formel

Xj, ^2' ^zi> Ζ?' ^R3 ^un(^ ^R4 ^^ie *·^η Anspruch 1 angegebnen Bedeutungen haben.

31. Chromanoverbindungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

entsprechen, worin X₃, X^, Z₃, Z^, R₇ und R_g die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.

32· Chromanoverbindungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

entsprechen, worin Y₅, Y₅, V . V_gJ R₁₁ Spruch 5 angegebenei Bedeutungen haben.

_umj r^ _{die in An}_

33. Chromenverbindungen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

17

-JX -

280457Q

entsprechen,worin R₁₃, R₁₄, R₁₅, R_{15 und} R₁₇ j_e Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

34. Verfahren zur Herstellung von Chromanoverbindungen der im Anspruch 30 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehydes der Formel

CHO

mit je 1 Mol einer Aethylenverbindung der Formel X

¹ \
X₂

C = CH₂ und CH₂ = C

umsetzt, worin X,, X₂, Z^, Z₂, R₃ und R₄ die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.

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