DE3100961A1

DE3100961A1 - "farbphotographisches silberhalogenidmaterial"

Info

Publication number: DE3100961A1
Application number: DE3100961A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Hachioji Tokyo Saito; Ryosuke Sato; Hiroshi Sugita; Kiyoshi Hino Tokyo Yamashita
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1981-12-24
Also published as: JPS6248820B2; JPS56116029A; GB2070266B; USRE31893E; US4355100A; GB2070266A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das nicht nur bessere photographische Eigenschaften, beispielsweise in Bezug auf die Körnigkeit, die Schärfe und das Farbwiedergabevermögen von Farbbildern aufweist, sondern dessen photographische Eigenschaften auchwenig beeinflußt werden, wenn es vor der Farbentwicklung Formaldehydgas ausgesetzt wird.

Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine Verbindung enthält, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, dessen Menge der Dichte des Bildes entspricht (nachfolgend wird diese Verbindung als "DIR-Verbindung" bezeichnet), ist bereits bekannt.

Bei dieser DIR-Verbindung handelt es sich im allgemeinen um eine solche eines Typs, der mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagiert unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors. Typische derartige Verbindungen, die durch Einführen einar Gruppe in das

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aktive Zentrum des Moleküls eines Kupplers, die bei ihrer Freisetzung aus der Stammverbindung einen Entwicklungsinhibitor bilden kann, hergestellt werden, sind bereits bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 953 454 und den US-Patentschriften 3 227 554, 4 095 984 und 4 149 886. Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß dann, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion eingehen, sie einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, während das Stammkupplermolekül einen Farbstoff bildet.

Auch aus den US-Patentschriften 3 63? 345, 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959 und 4 052 213 sowie aus den japanischen OPI-Patentp ublikationen (Offenlegungsschriften) 110 529/ 1978 und 13 333/1979 sowie aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 69 244/1979 sind Verbindungen bekannt, die dann, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion eingehen, zwar einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, jedoch keinen Farbstoff bilden.

Aus der US-Patentschrift 3 379 529 und 3 930 863 sind ferner sogenannte DIR-Hydrochinone oder Verbindungen bekannt, die mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Reduktions-Oxidations-Reaktion eingehen unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors.

Diese DIR-Verbindungen werden im allgemeinen fUr die nachstehend angegebenen Zwecke verwendet. Sie- sind nämlich charak-

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terisiert durch ihre Fähigkeit, entsprechend der Dunkelheit des entwickelten Bildes einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, und es wird angenommen, daß der freigesetzte Entwicklungsinhibitor zwei ßildeffekte aufweist, nämlich den sogenannten Introbildeffekt und den sogenannten Interbildeffektf in der Schicht, in der der Entwicklungsinhibitor freigesetzt wird, wird dann, wenn es sich dabei um eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Emulsion handelt, die Entwicklung entsprechend der Durakelhsit des entwickelten Bildes gehesimt (inhibiert) unter Erzielung des Intrabildeffektes einschließlich der geeigneten TiSnungskontrolle, ©iner feineren Kornentwicklung und einer höheren Bildschärfe,, während der Entwicklungsinhibitor durch Diffundieren in eine odsr mehrere andere Schichten im Falle eines farbphotographischen Material» einen Interbildeffekt ergibt einschließlich des Moskefieffekts, der auftritt, weil er dort die Entwicklung heramt (inhibiert) entsprechend der Dunkelheit des Bildes in der Schicht, welche die Quelle seiner Diffusion ist, und verbesserte Färbeeigenschaften ergibt, was auf der Hemmung (isihibierumg) der Entwicklung in einer oder mehrerer» anderen Schichten bosiart bsi ein@x Monocolorbelichtung uni dgl. Die DJR-Verbindungen werden somit ira erster Linie wegen dieser beiden Bildeffekte, die durch den freigesetzten Entwiekiongsinnibitor bewirkt werden,, verwendet,, Eine diesbezüglich© detailliert© Besehreibumg findet sich in dem in "Photographic Ssiene© sind Engineering", Bond 13, So 74 (1969), pcjblizisrten Artikel "Development of inhibitor releosituf (DIR) eoyplers ion eolowr photography"»

den ubQW§<3n<anmtQm droi Typen von DIK«-V©rbiireduiigein

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ren die DIR-Hydrochinonverbindungen jedoch schlecht mit dem Oxidationsprodukt von primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen, so daß sie in einer großen Menge verwendet werden mUssen, um dem lichtempfindlichen Material die erwünschten Bildeffekte in ausreichendem Maße zu verleihen. Da sie in einer großen Menge verwendet werden, setzten sie die Empfindlichkeit stark herab und verschlechtern die Haltbarkeitseigenschaften und beeinflussen sehr stark in nachteiliger Weise die photographischen Eigenschaften (das photographische Leistungsvermögen). Deshalb werden Verbindungen dieses Typs nur sehr wenig verwendet.

Im Gegensatz dazu weisen Verbindungen der beiden anderen Typen, die mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Ämin-Entwieklerverbindung eine Kupplungsreaktion eingehen, eine bessere Reaktionsfähigkeit auf, so daß sie dem photographischen Material in einer viel geringeren Dosis die gewUnschten Bildeffekte verleihen können als die DIR-Hydrochinonverbindungen.

In der US-Patentschrift 4 015 988 ist eine Art der Kontrolle der Intra- und Interbildeffekte durch die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Typen von DIR-Verbindungen beschrieben, die als Folge einer Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt ©iner primären aromatischen Amin-Entwicklerv®rbindung Entwieklungsinhibitoren freisetzen, die sich in Bezug auf ihr Diffusionsvermögen in der Schicht aus der lichtempfindlichen Emulsion unterscheiden, während in der britischen

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Patentschrift 1 536 341 eine Art der Kontrolle der Gradation durch die kombinierte Verwendung von zwei Typen von DIR-Verbindungen beschrieben ist, die sich in Bezug auf ihr Reaktionsvermögen mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen voneinander unterscheiden.

Obgleich diese Typen von Verbindungen oder Kombinationen davon wirksam sind in Bezug auf die Verbesserung der photographischen Eigenschaften im Hinblick auf die Körnigkeit, Bildschärfe oder das FarbwiedergabevermOgen aufgrund der obengenannten Bildeffekte, wurde jedoch gefunden, daß die photographischen Eigenschaften eines farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials, das eine dieser DIR-Verbindungen enthält, deutlich verschlechtert werden, wenn es während seiner Lagerung vor der Farbentwicklung FormaIdehydgas ausgesetzt wird.

In den letzten Jahren werden im täglichen Leben als neue Baumaterialien neue Einrichtungen,Harzprodukte, Klebstoffe, Kunstfasergewebe und dgl., d.h. Materialien verwendet, die schädliche Gase, wie z.B. Formaldehyd, emittieren können, so daß das photographische Material häufig der Gefahr der Einwirkung eines schädlichen Gases ausgesetzt ist. So ist es insbesondere im Falle der farbphotographisehen Silberbalogenidmaterialien vom inneren Entwicklungstyp, die einen Kuppler enthalten, bekannt, daß dann, wenn das Material in eine Formaldehydgasatmosphäre gebracht werden soll, bevor es dem Farbentwicklungsverfahren unterworfen wird, eine schwerwiegende

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Viarsehleehterung d©r photographs sehetn EigsifmetaaftGro, wie z.B« @irte schlechte Farbentwieklung, ein niedrigeres Garasß_p ©in© Farbverwnreitiig<!iaf wnd/oder ©ins stärkere Verschleierung, gyftreten. Ein Faktor,, der für dieses Versogesi verantwortlich ist, seheint ©ims Rooktioi". c3qs Kupplers rait zu i

t'tenn in ein solehss farbph@t©g?siphisete3 S teriel eine DIR-Verbindung eisigoorbeitet wird, υπ SGins photo» graphischen Eigenschaften in Bezug auf die Kernigkeit, dia Bildschärfe, das Farbwiedergabevermögen oder dgl. zu verbessern, so werden bei seinem Kontakt mit Formaldehydgas seine photographischen Eigenschaften in Bezug auf die Empfindlichkeit, die Farbeintwicklung und dgl. noch stärker beeinträchtigt. Eine Verbesserung in diesem Punkt ist daher höchst erwünscht.

Eine bereits bekannte Möglichkeit, die Verschlechterung der ρ hot©graphischen Eigenschaften, die durch den Kontakt mit

öineiij schädlichen Gas, wie Formaldehyd, hervorgerufen wird, zu vorhindern, ist die, in das farbphotographische Silberbalogenidisiaterial eine der Verbindungen einiwarbeiten, die mit Formaldehyd reagieren ktönmem_r wie sie in den US-Patentschriften 3 652 278 und 3 811 891 sowie in der japanischen Patentpwblikotion 23 908/1976 beschrieben sind« Obgleich dies® bekcmtütera Verbindungen im allgemeinen mit Formaldehyd vergleichsweise weniger reaktiv sind, haben si© den Nachteil, daß sie zur Erzielung der vollen Effekte in einer großen Menge 2üge§©b©n werden raüssom und daß dann, wenn si® in einer großen Meng© verwendet werdenj, sie dis physikalischen Eigenschaften

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der Membran des photographischen Materials verschlechtern. Viele von ihnen beeinflussen somit die photographischen Eigenschaften (das photographische Leistungsvermögen) in nachteiliger Weise. Außerdem tritt bei den bekannten Verbindungen der signifikante Mangel auf, daß sie gegenüber Formaldehyd unwirksam sind Über ihre dem farbphotographischan Siiberhclogenidfrsaierial zugesetzte Menge hinaus.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotogr®ρhisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten photograph!seben Eigomseheften (Leistungsvermögen) in Bezug auf di® Körnigkeit,, Bildschärfe und das FarbwiedergahevermBgen zu entwickeln. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein f@rbph©tofr<aphisch©§ Silber ha logenidrateriel zu entwickeln, das frei v@m> ©in©r Beeinträchtigung (Vejrsehlaehterung) seiner photogrophisehsin Eigenschaften, bsispielsweise frei von einer 3 eb locht en Farbönti-iieklumig, ©inem nisdrigeren Gotnuia und einer sren Empfindliehkeitj einer Fcrbverunreinigung und stSrk©r®fii Versshleierwrag gueh deinn ist, »©nun es für ©inen läsiigoren Zeitroura wahrsnd seiner Lagerung v©r Durehföhruimg des Farbentwieklungsverfabrens Fortaald®hydgas ausgesetzt wirdο Zisl dar Erfladung ist ©8 schließlieh, ein farbp hot ©graph! sch® s Mehv-sehieht®n«-Silb©r!bEil©gQiriiidro0t®ric!l 2u entwickeln,, des sein Ferbgleiehgowicht much dsern baibehSlt, vismn ©s für eimern längerer} Zoiträum wate©nid seiner Lagerung vor SJurchführung dss F^r^ntwieklungsvsjrfahrene gas β υ SgGsst2t wirdο

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Das erfindungsgemäße farbphotographische Material enthält zwei Arten von DIR-Verbindungen, die beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine diffusionsfähige, die Entwicklung hemmende (inhibierende) Verbindung freisetzen,in einer auf einen Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer on die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht, wobei eine der Arten der DIR-Verbindungen eine die Entwicklung hemfnande (inhibierende) Substanz mit einer Aminogruppe im M©lekUl (hier als DIR-Verbindung (l) bezeichnet) freisetzt, während die andere Art eine die Entwicklung hemmende (inhibierende) Substanz ohne Aminogruppe im Molekül (hier als DIR-Verbindung (il) bezeichnet) freisetzt.

Di© DIR-Verbindung (I) und die DIR-Verbindung (II) können insbesondere durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Cp - Z₁ (I)

bzwo C-Z₀ (II)

P 2

worin bedeuten:

C einer» Kupplerrest, der mit dem Oxidationsprodukt einer

aroma tischen Atnin-Entwicklerverhindung kuppeln

kann,

Z. eitien Rest« der beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt der primären aromatischen Anin-Entwieklervorbindung als

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NACHSEREfOHT

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diffusionsfähige, die Entwicklung hemmende (inhibierende) Substanz mit einer Aminogruppe freigesetzt wird, und

einen Rest, der beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung als diffusionsfähige, die Entwicklung hemmende (inhibierende) Substanz ohne Aminogruppe freigesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht

für:

-N-V

-S -C^:

	steht	vorzugsweise	- N	A-' NHR
oder		-S -CT	für:	X2 -V NHR
und Zn

oder

(IH)

(IV)

-N

(V) (VI)

worin X. einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und keine andere Aminogruppe als in der Formel (Hl) oder (IV) angegeben enthält, X„ einen 5-gliedrigen Heterocyclus, der zwei Stickstoffatome und keine andere Aminogruppe als in der Formel (Hl) oder (IV) angegeben entttslt, und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus darstellen.

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Z₁ hat ingbesondar© die durch die obige Formel (III) angegebene Bedeutung und Z« hat insbesondere die durch die ©big© Formel (V) caogegebGSi© Bedeutung_o R steht insbesondere für Wasserstoff.

-obengenannt© Arainogrupp© yrafsißt eine primär© ©der ©ins sekundär® Atninogrupps mit θϊπθιβ Alkyl,, Aryl ©der Hetorocyelus als ihrem SybstittmefätQsio Ira Fall© dor sekundären Arainogrupp© entholt ein© Aikylgrupp© als Substituent derselben bis zu 18 Kohlenstoffatom und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein. Zu Beispielen dafür gehören die Methyl-, Äthyl-, Igopropyl-, Dodecyl- und Octeoylgruppe, Die ©bengenannte Kategorie von Alkylgruppen umfaßt auch die alicyclischen Gruppen, wie ZoBo die Cyclohexylgruppe. Außerdem können diese Alkylgruppen als einen oder mehrere Substituents« enthalten die Aikoxygruppe,, wie ein® Methoxy- oder Isopropoxygruppe, ein Halogenstorn, wie ein Chlor- oder Bromatom, die Hydroxygruppe, dis Csirboxygruppe, die SyIf©gruppe, ein© heterocyclische

wie z.B. eine Tetrohydrofuranyl- od©r Pyridyigruppe, Aryl§ruppe,, wie z.B» eine Phenyl=· oder Tolylgruppe oder

Boi Qiner Arylgruppe als Substituent der sekundären

handelt es sich um eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Arylgruppen können verschiedene Typen von Smbstitu-, wie sie vorstehend für die Alkylgruppen angegeben worden siirjd,, aufweisen^ Außerdem können sie gyeh als ©inen oder iü!©lhrsre Substitoentemi die Cymno-g Nitro- oder Afainogruppe ent-

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halten»

Bei ©inem Heterocyclus als Substituent der sekundären Aminogruppe bandelt es sich vorzugsweise wm ein©n 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein Sauerstoff», Stickstoff- oder Schwefelatom enthalt« Di® heterocyclische Gruppe kann verschiedene Typen von Substituenten, wie sie oben füsr die Arylgruppen

engegeben worden sind, aufweisen.

Besonders bevorzugt für Z- ist ein© aminosybstituierte Tetrazolyl-, Thiadiazoiyl·=,, Oxadiazolyl·=, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Xmidazolyl-» oder Triazolylgruppe, wobei ein gong spezifisches Beispiol dofUr ist eine I-Phenyltetrazolyl-, 1,3(,4»Thiadia2o-IyI=-, 1,3,4-Οκααί0ζο1^1-=, Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzimidazolyl-, 4H-1,2_f4-Triazolylgruppe_o

Bei Cp handelt @§ sich um einen Kopplerrest und er kann ausgewählt werden beispielsweise aus Resten von einen Farbstoff bildenden oder keinen Farbstoff bildendem 4-Äqyivalent-Kupplerm, di@ in photograph!sehen Silbertelogenidmet—eriolien verwendet werden. Einige Beispiele für di©s@ 4=»Äquivalent-Kuppler sind nachstehend ang©geb®n»

Noch umfangreichen Untersuchungen word® nun gefunden, d@B rait d©m ©rfindungsgeuSlßen farbphotogrophisehen SilborhalogenidHiotorial große Bildeffekte erzielt worden können, wöhrend gleichzeitig eine Beeinträchtigung seiner ph©togr0phisch©n Eigonschaftsn, die boi seiner Lü§@run§ for einGini längeren Zeitraum vor DurehfUhrung d©s Fcarbetiitv;ieklungsv©rfahrens unter der Einwirkung von FormeIdehydgas auftreten könnte, weitgehend'verhindert

werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung·

DIR-Verbindungen werden in großem Umfange zur Verbesserung der Körnigkeit, der Bildschärfe und des Farbwiedergabevermögens von hochempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien verwendet. Wenn das photographische Material eine oder mehrere DIR-Verbindungen enthält, die nur zu der DIR-Verbindung (II) gehören, wurde jedoch gefunden, daß dann, wenrn das photographische Material unter der Einwirkung von Formaldehydgas vor Durchführung des Farbentwicklungsverfahrens gelagert wird, die DIR-Verbindung oder DIR-Verbindungen in dem photographischen Material sich teilweise zersetzen und in dem Material einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der die photographischen Eigenschaften des Materials deutlich verschlechtert, was beispielsweise zu einer Abnahme der Empfindlichkeit und zu einer geringen Farbdichte führt.

Diese Nachteile werden dadurch beseitigt, daß die DIR-Verbindung (i) in Kombination mit der DIR-Verbindung (II) verwendet wird.

Bei einem farbphotographisehen Mehrschichtenmaterial mit Schichten aus einer Silberhalogenidemulsion, die jeweils gegenüber blauem, grünem und rotem Licht empfindlich sind, muß zur Erzielung einer guten Farbwiedergabe das Farbgleichgewicht zwischen den drei empfindlichen Schichten aufrechterhalten werden. Wenn die DIR-Verbindungen nicht erfindungsgemäß kombiniert werden, werden die photographischen Eigenschaften der drei empfindlichen Schichten beim Kontakt mit Formaldehydgas

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für einen längeren Zeitraum vor Durchführung des Farbentwicklungsverfahrens nicht immer gleichmäßig verschlechtert (beeinträchtigt), so daß dann die Farbwiedergabe sehr schwierig wird. Mit einer erfindungsgemäßen Kombination von DIR-Verbindungen können jedoch Änderungen der farbphotographischen Eigenschaften in den drei Schichten beim Kontakt mit Formaldehydgas individuell geregelt (kontrolliert) werden und es wird dadurch sehr leicht, das Farbgleichgewicht aufrechtzuerhalten. Deshalb bietet die vorliegende Erfindung auch eine wirksame Möglichkeitzur Aufrechterhaltung des Farbgleichgewichtes in einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial. Der vorstehende Punkt wird in den weiter unten folgenden Beispielen näher erläutert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Silberhalogenidmaierial, das aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsiorisschichten zusammengesetzt ist, die gegenüber verschiedenen Spektralbereichen empfindlich sind und auf einen Träger aufgebracht sind, wobei eine Kombination von DIR-Verbindungen (I) und (II) in mindestens einer dieser Silberhalogenidemulsionsschichten oder der daran angrenzenden Schichten aus einer hydrophilen Kolloidlösung enthalten ist.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele Tür DIR-Verbindungen der Gruppen I und II angegeben, die in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden.

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COOC₁₆H₅₃(n)

130052/0412

D - 93

3100361

D - 94

II

CONHCCH₂)₅

N-N

D - 95

N-N

NHCOCH

130052/0412

D - 96

31Ü09Q1

Ν—N. Il
Ν—W

/Π

D - 97

NHCOCHO-f VC₅H₁

C₂H₅

CH₅S-Jf γ-N-N

D - 98

HCOCH₂

S*

-N

NHCOCH

C₂H₅

130052/0412

D - 99

.Kk

NII-

/~VoCH

wo,

R6^Hi

NHCOCHO C₂H₅

D - 100

D - 101

C₄H₉In)

Il >-^S

N'

COOC ₁₄H₂₉(n)

130052/0A12

D - 102

3100361

NH-

Cll·

D - 103

N^N^"H)

(I)C₅H₁₁-/ Vo CHCONH CH₅

C₉H

2ⁿ5

D - 104

D - 105

A-ft

130052/0412

3100981

D - 106

CH

Ah '

5 S

N Ν ι ]

W=N

HCOCCH₂

D - 107

CX

NIICOCHCONH

D - 108

CH.

CH₅--C-COCHCONH CH.

CpOC₁₂H₂

/O⁵

CH C₅H₁ ,ft)

H;

D - 109

_bH 5 η

130052/0412

D - 110

^G4

zur η- / Vnhcochconh-/^

^flp«^Hw.w M₈₀ /C4H9N

D - 111

CH₃

₀·Η *—A—COCHCuHH-/

J ^X"

ClU

D - 112

D - 113

(n)C

^C2^H

OC₂H₅

N^/N

-, A

130052/0412

D - 114

³^-CHCOOC₁₆H₃₃ /N

D - 115

CH₃

"VcONHC₁₆H J₅ (η)

D - 116 (H)C₁₈H₃₇O-/ V^C0CH2- Λ

D - 117

(t)C₅ D - 118

C ₅H_lt(t)

OCH₂CONH

/¹S

-COCH-N N

ir

Ah,

Ah.

130052/0412

- iff.

D - 119

/N,

N=

A,

D - 120

CH₃OCOCHCONH-(

CH

D - 121

ZJL

CH_ΛOCOCHCONH

SO,

_ä(n)

N 4-NHSO

D - 122

130052/0412

ΎΊη

■NO.

>ν·

N-N

COCH

S-C₇H₁

J~\ CO CH-- .

χ.—/ I ^N = N

D - 127

(O)C₁₀H₅₇

N-N

N-f yCOCH
Br

JH-S-/ Il 1 \N —N

130052/0412

D - 131

100961

f~VcocH-oco/~V ^ÜCH;

ι^Ν-γ

OC₁₄H₂

-S

Ν—Ν

Il I—N

130052/0412

α fi, -J .

310096

(H)C₁₈H₃

CH₃

JHi- C

Il

N-N

ϊ '· I oh, ν. y

N.

—N

14ⁿ2

130052/0412

137

^J— it

JL= N

CcO

A- A

3100981

SO₂C₁₆H₃₃in) OCOCH₃

N = N

D » 141

D - 142

(H)C₁₂H₂₅S

-CH₂-S N

—N I! N-N

130052/0412

(O)C₁₁II₂₃COHiI₁ pCI-I-CH

N.

MI-H

N-COC₁₁H₂₅(Ii)

142

(H)C₁₂H₂₅S

N-N

130052/0412

c?a „ *'· '^f.

(ηJC _1Π H₂

Ms

C₅H₁ i(t)

N-N

In)C_{1 6}H_{2 7}CONH

130052/0412

¹ JyJ-

SO₂OC₁₂H₂ ,/η)

—Ν

!54

D --155

S-C₁₂ H_{2 5}(n) O

130052/0412

3100981

NO.

D -

130052/0412

(n)C

GOOCH₅

^ L I

/~\__NH—N

C₅H₁ V

CZX)H₂CO

-N N

C₅H₁₁(T.)

N-N

Ii

H-H

CK₅COO

(t)C

M-N

K-N

CH

130052/0412

V if?

if Ί.

n bezeiehnet) k&meira tusch Verfahren harfestellt werdscn, wie sie beispielsweise im dem US=P(siteirsisehriften 3 227 554, 3 615 506, 3 632 345, 3 92d 041, 3 933 500,

3 938 996, 3 958 993, 3 961 959, 4 046 574, 4 052 213,

4 063 950, 4 095 984 und 4 149 886„ in den japanischen

65 433/1977, 82 423/1977, 117 627/1977, 130 327/1977, 154 631/1977, 7 232/1978, 9 116/1978, 29 70 821/1978, 103 472/1978, 110 529/197$, 143 2?3/i978, 13 333/1979, 49 138/1979, 1 dalo beschrieben sind«

Di© vorliegend© Erfindung ist oGWQiidbsir ©yf verschiedene

solche für die generelle Fcarbphotogrssphie, die Rönt- und die FQrbph®t©graphia vom Diffo-, wenrs dies© Materialien in Kombination mit bekannten 2- oder 4-Aquivaler»t=Kupplerra verwendet werden k&wen. Als Gelbkuppler, der erfindungsgemäß verwendet wird, können offenkettige Ketomethylen-Kuppler verwendet werden, unter denen die Gelbkuppler vom Bensoylacetanilid- und Pivaloylaeetanilid~Typ bevorzugt verwendet werden. Beispiele für verwendbare Gelbkuppler sind in den US-Patentschriften

2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652,

3 447 928, 3 664 841, in der japanischen geprüften Patentpublikation 13 576/1974 und in den japanischen OPI-Patent-

130052/0412

ie.

29 432/1973, 66 §34/1973, 10 122 335/1974, 28 834/1975_σ 132 926/1975 rad dgl

Ais Purpurrotlcupplejr können

Cya η ©-a c ot y Iverbi rs du ng© in und dgl wendet werdsmo Beispiele for verwendbar© Pyrporrotkuppler sind in dan US-Patentsetiriften 2 600 78B, 3 061 432, 3 062 653, 3 127 267, 3 311 476^ 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319j» 3 684 514, 3 088 68Q_t in dbim britischasi Paterätsebriften 1 247 493 und 1 534 349, im dar deutschen Offenieguneisschrift 2\ 56 ni„ in dem b©igi§sharü Patentschriften 769 116 wnd 792 525„ in der jopaoisshen Patentpwblikatioo 60 479/1971 wsnd in dom laponisehsR CPI-l'atentpublikationen 29 639/1974, 111 631/1974, 129 538/1974, 13 041/1975,

122 935/1975, 20 826/1976, 58 533/1977, 80 027/1977,

33 032/1979, 48 539/1979, 48 540/1979 und dgl. angegeben. '

Ais gefärbte Purpurr©tkuppler, di© als Maskierungskuppler dienen, werden im allgemeinen Varbindyngen verwendet, di® von farblosen Purpurrotkwpplern abgeleitet werden durch Ein führen einer Substituenten - Arylazogruppe in das aktive Zentrum ihres Moleküls«. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 983 608, 3 005 712, 3 684 514, in der britischen Patentschrift 937 621 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen

123 625/1974 und 131 448/1974 und dgl. angegeben.

130052/0412

©in soleher T^p v@mi kyppiorn verwendet werden, dor in dsra BolhandiejimgiS"=· bEv?_o Ent= wieklungsbad «als Folge einer Urasetzyng sit dera Qiudstionsprodukt einer Farbentwieklerverbindung einen Farbstoff fr©! wie in dor US=Putontschrift 3 419 391

Als BleugrUciikypplQr werdon ira «alleietsaiimGifS Ptism©!= <und NophtholdsrivotQ verwendet ο BeispiolQ für diose terivete sind in den US=Patontseteift©n 2 423 730_p 2 474 2f3, 2 891 171, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 3OS, 3 SSf 044, 3 998 642 und lsi den jöpanisehen 0PI-P@tetitpybliteti©RiQiJ5 37 425/1972, 10 135/1975, 25 228/1975, 112 03S/1975, 117 422/1975, 130 441/1975, 21 828/1976, 18 315/1977, 52 423/1978, 105 226/"-97B₁ 109 630/1978 und dgl,

Als gefärbte BlowgrUnkimppIss?, die οIs IrfaoEiieryrigskwppler fun - fieren, werden Verbiifadujsifen verwendet, dio von fairbl©sen Bio ugrünkopp lern abgeleitet worden dutch Ei ei führen oiner

Aryleisogryppe in das ©Eitivo lontrum ihres MoIe "Beispiele für solche VerisindüjngQn sind in den US= Patentschriften 2 521 908 ynd 3 034 892, in der britischen Patentschrift 1 255 111, in der japanischem tPI=Patsntpiiblikation 22 028/1973 und dgl» (angegeben<,

kann ©in sole her Typ von gefärbten Blaugrünkupplern vorw©r>dst werden, der in dem Behsandlyngs- bzw« Entwicklungsbad ols Folge der Reaktion mit dera Oxidatiesisprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff freisetzt, wie in d©r US«Patentschrift 3 476 563 und in den fopanisehen GPI-

130052/0412

Patentpublikationen 10 135/1975, 123 341/1975 und dgl. angegeben O

Zur Verbesserung der photogrophisehen Eigenschaften (des photographischen Leistungsvermögens) können ferner Kuppler, die einen farblosen Farbstoff bilden,, oder sogenannte "Konkurrenzkuppler" eingeführt werden_o

Die erfindungsgQtiiSB verwendeten photofrophisehen Silbertal©- fsnidetnulsiooGn bestehen ots Silberehlorid, Silberbr©«nid_p Silberchloridbromid, Silbsrjodidbroraid oder Siiberchloridjadidbroiaid, dispGjreiiert in Ginara hydrophilen Polysuerenj, wie 2_eB. Gelatine, ynter Bildung ©in©r Kolloidlösungo Sie können verschiedenen Verfahren hersiestsllt werden«

In der bzwo dsim di© Grfioiduifigoforoäßeifi DIR-Verbindungen enthaliGrideiii Schicht bzw» Schichten bei denen on sieh um Schichten einer empfindlichen Silberhalogenidemulsion ©der um die dcsran angrenzenden einer hydrophiisn Kolioidlösufig bandelt, ist die kombinierte Verwendung eines Reduktionsraittels oder Antioxidationsmittels manchmal bevorzugt, um die erfindungsgemäßen DIR-Verbindutngen voll tiirksara zu rsachen. Beispiele für solche Reduktionsmittel oder Antioxidationsmittel sind Sulfite einschließlich Natriumsulfit und Kaliumsulfat, Bisulfite einschließlich Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit, Hydroxylamin und seine Derivate einschließlich N-Methylhydroxylamin und N-Phenylhydroxylamin, Sulfinsäuren und ihre Salze einschließlich Natriumphenylsulfinat„ Hydrazine einschließlich Ν,Ν¹-Dimethylhydrazin, Reduktone einschließlich Ascorbinsäure,

130052/0412

00311

und oroitatiseh© K®tolesiiw@sserst®ffQ rait raiimdoctefis Gi nyl§rupp® q£ si seh ließ lieh p^AtaimophQn©!,, Galliissäw kotschiim, Pyxo§uii®l_t Resoreimi wnu 2, S=Di hydteoisyns! phthalid

Daii5©boini köranen der bzw« den betsroffondsn EEaüjIsi bzw» -schiehtoim oder der oder OQn daroim situfronzesudeBT) Sebicht bzw» Se hiebt Gin zur weiterer» Vorbessoryng der Liefotoehthsit durch einen erfindungsgsuüißerj Purpyrrotkoppler febiideten

yp geci zugesetzt werden.

Dies© Emulsioosschisiiteri otüd s®nstifQn Sehichten i^erdeira hergestellt dureh Beschichten einiQS fesigneteini Trigers gws lamimiiertem Papier? Celluloseacetat, Polystyrol ©der dgl. unter Atnwandung ©ines bekegnnten

Zyr Einführung der erfifidungsgeraläßetT! DIR-Verbirädunger» in ein photogr^phisches Silberhalogenidsnaterial können diese im versehi©deinen Phasen den BesehichtungslSsungen zur Herstellung dor ©inzelsien Auf bau se hie Intern, in welche diese Verbindungen eingearbeitet werden sollen, zugesetzt werden. Zu diesem Zweck können verschiedene Verfahren, wie sie bisher für Kuppler angewendet wurden, eingesetzt werden.

Sie können beispielsweise, wie in der US-Patentschrift 2 322 027 angegeben, zur Einarbeitung in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gelöst werden oder der Kuppler und das Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt können, wie in der US-Patentschrift 2 801 170 angegeben, getrennt in

130052/0412

31009

Es sei darauf hingewiesen, daß «alternativ ein Kuppler mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen und erfindungsgemäße DIR-Verbindumgen unter Anwendung des Fisehsr-Verfahrens zugesetzt werden könn©^ oiijmiich dyrch Auflösen in ©iner Alkalilösung,, oder der tfepples- und die DIR-Verbindüngen können ein und der gleichen! Schiebt zugesetzt werden dureh Dispergieren des Kupplers oder der Verbindungen und Aufbringen des ersteren oder der letzteren, die noeh denn Fiseher-Verfahren noch ver~ bleibt (verbleiben).

Obgleich die erfindumgsgemäßen DIR°Verbindungen in Abhängigkeit von dem Einarbeitungsverfahren,, dera Verwendungszweck und den erwarteten Effekten bei ihrer Verwendung in verschiedenen Mengen verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge die-

-4

ser Verbindungen bei ihrer kombinierten Verwendung 10 bis

-2 -3 -2

5 χ 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol pro Mol emulgier-

tem Silberhalogenid.

Obgleich die kombinierten DIR-Verbindungen in Abhängigkeit von dem angewendeten Einarbeitungsverfahren, dem Verwendungszweck und den erwarteten Effekten bei ihrer Verwendung auch in anderen Mengenverhältnissen verwendet werden können, kann im allgemeinen 1 Teil einer DIR-Verbindung mit 1 bis 10 Teilen der anderen DIR-Verbindung kombiniert werden.

Die fUr die Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen

130052/0412

310091

Farbentwicklerlösung liegt isn F©ra oifusr w^ßrigofä alkali = sehen Lösung einer EsDtwicklerverbiiridyoe) vor, dcirssi pKUttart 8 odsr rashr, vorzugsweise 9 bis 12_fbetrügt_o BqI dem als die obQin§GiriORinte EfituieklsrvG^bifidtainig) vQvuQnUQiQR priciSren orotiiatisehen Arain^EimttiieSilQjrvQjrbiiriiduiniuQfj temclelt gs sieh ura solche VerbiirsdutigQn, die <ani ihsrera Bemzeirins) eine AoBinogruppe aufwoissim utnd ie dos- Lssga sind„ bQliehtet Si ibsr halogenid zu eRtwiskoIini,, ©der "jq ifeo Vor läufer pisch® Beispiel® für solcSia priuHi
«ieklerv©rbindyiri€>j©!ii sind p^Pte

Ein tronspcaretiter CGllulosotrioeetetfilratrSger wurde mit " si tu er grUnetnpfimid lic heim SilbsirlhalogeiniidGsüjJsiQR {6 M©l=/S Silber|©did und 94 Mo 1·=^ Silbsrbroraid) besehiehtei^ nochdem in die Eraulsi©im eime dQS" dispergierten Mischungen eingearbeitet wordoti VUt₁ die uui'ch Aaufl^SGini uqt im der folg©r»dGn Tebslle I <ao§eg|Gb©OGft einzelriieiiii Geraisch© mit der genannten Ζω-8ΘίΒΐ3ΐ(3ϊϊ8ΘΪζυιη§ pso Mol SilberbsilöfG6iid yiniter Verweiadyng von Trikresylphosphat wnd Ätlhylocstat,, fiisctran der dssbei qf~ haltenen lUSsunf Knit Binos 5 %i<g®n GolntinolMsung und ein=·

Mahlen der Mischung in einer K©IIoidtsUhle zum hergestellt wosrdQirs worein„ Au? diese Weise die Proben ] bis 5 hssrgestsiit, die jeweils eine Trok-

310096

von S₇ 5 \is& aufwiesen i«nd eine Besehiehtungs=

Dioso Proben Ί bis 5 wurden einzeln unter Einhaltung von zwei

verschiedenen Bedingungen behände!

ts

1; Die einzelnen Proben wurdet? 10 Stmsiders lapg in einem hsrtuetissh verschlossenen Behälter bei

einer Tsmperotur von 40 C und einer relativen

Feuchtigkeit (RH) von 75 % ira Innes-n aufbewahrt; 2s Die einzelnein Probsira wurden 10 Stunden long in

ο
einer Tetäjperatwr von 40 C und einer relativem

Feuchtigkeit von 75 % RH ira Isitnsrini

der ForBialdehydgas in ®imet' Konzentration vom

„4
5 π 10 Mol/l enthielt«

Di© einzelnen Proben wurden unter Anwendung einer der beiden ©besifGEiiannten Bedingungen behandelt und untsr Verwendung eines IntonsitStsskolensensitoBieters bolishtat und dansieh zur entwieklung unter Anwendung des nochfolgenden Bshondlungs- olans behandelt;

Behandlung (38 C) Behondlungsdauer

Farbentwiekein 3 Min. 15 Sek.

Bleichen 6 Minu 30 Sek.

Waschen 3 Min. 15 Sek.

130052/0412

Verbindung

Prob® Nr.

1 2 3 4 5

(Bezug) (Vergleich)(Vergleich)(Vergleich)(Erfindung)

Kuppler*	5,8	D-IO	5,	8	5	,3	5,	8	5,	8
DIR-Verbindung	D-96		55			CD		o,	25
DIR-Verbindung		-		0	,70	Q,	70	0,	40
Dimedone**					4,	5

** Dimedone: Eine in der US-Patentschrift 3 652 278 beschriebene Verbindun

31009Q1

Behandlung (38°C) Fixieren
Waschen
Stabilisieren

Min ο 30 Sek.
Min. 15 Sek*
Min. 30 Seko

Die Behandlungslösungen in den einzelnen Behandlungsstufen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(3-lhydroxyäthyl)-anilinsulfat

wasserfreies Natriumsulfat Hydroxylaminbisulfat Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat wasserfreies Kaliumbicarbonat wasserfreies Kaliumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid

Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat)

Kaliumhydroxid Wasser

4,8 g 0,14 g 1,98 g 0,74 mg 28,85 g 3,46 g 5,10 g 1,16 g 0,14 g 1,20 g 1,48 g ad 1 1 Lösung

Bleichlösung

Äthylendiamintetraessigsöureammoniumeisensalz Äthylendiamintetraessigsäurediammoniumsalz

Ammoniumbromid Eisessig

Wasser

pH-Wert eingestellt mit Ammoniakwasser auf 6,0

100,0 g

10,0 g 150,0 g

10,0 g ad 1 1 Lösung

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3100361

l/d,0 g

wasserfreies Notrlopsulfit 8.6 ei

7,5 ml

Kasser ad 1 1 Lösung

DIg dteibei erteltöneim Ergebnisse s£ini<ä in uqt foIfondoR Tabelle II @m§m%$<sk®mρ In dor dio ErapfiinidlielhfiQltsdiafefTi im Releitivworten,, verflieten nit der ED^fimudllehkelt doi? «unter Anwendung UQx Bedlngyngon 1 bsharüdolt©!« Pr©b© 1 _p dl© «auf den Wert 100 festgesetst wurd©^ eüngegoben^ ^-fSbrefiid di© Körnigkeit (rtiis) ©rraittelt wyrdQ dunsh Abt©§t©fi eines Farbbildos mit Qiner Dicht© v©n 0„5 mit ©In@ra Mikrodensitometer, dessen runde Äbtastuffnyng elsisn Durehnesser ve>n 25 μϋί hatte, und wob©i die Standardiabweichyng des DleSutewartes fait dem Faktor -1000 multipliziert wurde.

Aös der Tabelle II §®ht h©rv©r^ daß di© Proben 2 bis 5, wenn si© unter den Bedingungen 1 behandelt worden waren, in Bezug auf die DIR-Effekte olle gleichwertig waren, während unter aen unter den Bedingungen 2 behandelten Proben die Probe 3, welche die Verbindung D-96 aus den DIR-Verbindungen der Gruppe

130052/0412

3100981

II enthielt, durch den Kontakt mit dem Forme»Idehydgas in sehr nechteiligor Weise beeinflußt (verschlechtert) wurde, was sich in einer deutlich niedrigeren Empfindlichkeit, einem niedrigeren γ-Wert und einem niedrigeren D -Wert

¹ max

zeigte» Außerdem zeigt die Tabelle II, daß auch in der Prob© 4, in der Dimedon©, eine in der US-Patentsehrift 3 652 278 beschriebene Verbindung, in Kombination mit der Verbindung D-96 verwendet wurde, der Verbesserungseffekt gegenüber vorher zu sehwaeh weir, ura zufriedenstellend zu sein» Andererseits zeigte die Probe 2, welche dis Verbindung D=IO ays den DIR-Verbindtunng©n der Gruppe I enthielt, ein umgekehrtes Verhalten, wobei die DIR-Effefete offenbar verringert wurden durch den Kontakt rait FormaIdebydgas, wos wiedoEORi einen nachteiligen Effekt dieses Gases vom Stoifidpunkt der stabilisierten photographischen Eigenschaften aus betrachtet «anzeigt®

Its] Gegensatz dazu änderten sich bei der Probe 5, die der vorliegenden Erfindung entsprach, die photographischen Eigen sehcaf ten beim Kontakt rait Forma Idehydgas nur sehr wenig, was die erfindungsgemäß erzielten speziellen Verbesserungseffekte zeigt.

130052/0412

Tabelle II Entwicklungsergebnisse

Probe Nr. Bedingungen 1 Bedingungen 2

Empfind- Gamma D Körnig- Empfind- Gamma D Körnig-

T Ll ·χ "¹⁰X I ' λ. f \ T LI -J. ^m@X I -Λ. f \

lichkeit _ι keit Crms^ licnkeit keit Cr">sy

1 (Bezug) 100 1,20 2,48 68 94 1,05 2,04 63

2 (Ver-

-» gleich) 91 0,65 1,63 36 93 0,86 1,92 45

ο 3 (Ver-

° gleich) 92 0,64 1,58 33 75 0,47 0,96 31

^ 4 (Ver-

o gleich) 90 0,64 1,57 33 84 0,58 1,32 33 ü 5 (Erfin-

n> dung) 91 0,65 1,60 34 90 0,64 1,55 33

_η<] 310096.

rl'

Beispiel 2

Es wurde das gleiehs Verfahren wie ir» Beispiel 1 angewendet zum EüiulgierQfT! der in der folgenden Tabelle III angegebenen einzelnem) Gemische zur Herstellung einer Dispersion und zur emsehließamden Zugabe zu einer Silberhalogenidemulsion mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1« Auf diese Weis© worden die Proben 6 bis 13 hergestellt, die jeweils di© gleieh© Trockenbeschiehtungsdicke oyfwiesen unu in welche di© gleiche Menge Silber wie in Beispiel 1 eingearbeitet worden war»

Diese Proben 6 bis 13 wurden jeweils unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, unter Verwendung eines Intensitätsskalensertsitometers belichtet und dann wurde die Farbentwicklung durchgeführt unter Anwendung des Bebandlungsschemas, wie es in Beispiel 1 angegeben worden ist.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt, in der die Empfindlichkeitsdaten in Relativwerten angegeben sind, bezogen auf die unter den Bedingungen 1 behandelte Probe ^deren Empfindlichkeit auf den Wert 100 festgesetzt wurde, während die Körnig keit unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 bestimmt wurde.

Aus den in der Tabelle IV angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Proben 7 bis 13, wenn sie unter den Bedingungen behandelt wurden, in Bezug auf die DIR-Effekte alle gleichwertig waren und daß dann, wenn diese Proben unter den Bedin-

130052/0412

/ ,,., 310096

771 =>

2 behraodolt wyrdofn, dio on ie Hit QjrfigjdüjicigsfecäßGt¹« Prefer« 7 und 8 dureh d©ia E(©init®kt rait F©re3Meifoj/e!<g!38 im rsEiehtQilifQir Woiss beeinflußt worden,, do HrsdoriatnigGR) ilhrQE¹ ptotogsrophisehen

Ohreimdl sich in GogGtüccatz dsizu bsi

9 bis 13 dio pkotogifsiphisehen beia Kontakt rait FoTrcaldsh^dfas niys- sehr wenig "änderton,, so deiß boi ibfnen die sposifisefecD Gsririndi!iiriigsgen:*dßeini VsrbQssörutigs©ffokto oiuiftr^totü_o Die P3?©bQ 13 soigt fsrmies", Kofflbifjiatioifj doir droi DIR<=V©jrbisudP6Ti2jQ(ni D'=4ö und D=44 DIR'Aforbinuungon dosr GruppG I tumid 0=129 ays DlR=Ve? = bimtdutigefi dor Gruppo II vortG
ergab, ohne d^ß dadyreb diG p

130052/0412

3100901

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Tabelle IV Entwieklungsergebnisse

Probe Nr. Bedingungen 1	Gamma	D max	Körnig« keit (rms)	Empfind lichkeit	Ga	B	edingu	nasn 2
Empfind lichkeit	1,36	2,93	65	95		filEö	D max	Kernig keit (ms)
6 (Bezug) 100	0,77	1,86	40	93		15	2,42	63
7 (Vergleich) 92	0,72	1,78	41	72		95	2,18	48
8 " 90	0,75	1,84	41	89	0,	53	1,16	37
9 (Erfindung) 90	0,74	1,80	38	90	ο,	74	1,78	40
10 " 91	0,72	1,76	40	90	ο,	72	1,70	38
11" 90	0,75	1,84	39	89	ο,	71	1,72	39
12 91	0,72	1,78	41	91	ο,	73	1,79	38
13 " 92				73	1,82	40

Beispiel 3

Ein transparenter Cellulosetriacetat filmträger wurde mit den nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet zur Herstellung ©ines ferbphotogrophisehen Mehrschichtenmaterials (Probe 14)s

Erste Schicht - AsitihalotioRsUberzug (Lichthofschutzschicht)

Geiatinesehieht, enthaltend schwarzes kolloido!®» Silber (Trockenschichtdicke 1 μιη)

Zweite Schicht - Zwischenschicht Gelatineschicht (Trockenschichtdicke 1 μα)

Dritte Schicht - rotempfindliche Emulsionsschicht

Schicht aus einer rotemp find lie hen Silberjodidbromidemulsion,

-2
enthaltend 6,8 κ 10 Mol i-Hydroxy-4-methoxyäthylaminocarbonylmethoxy-N-Co -(?,4-di-tert.-amyIphenoxy)butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler, 1,7 χ 10 Mol 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[6 -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid als gefärbter Kuppler und 4 χ 10"³ Mol DIR-Verbindung D-151 pro Mol Silberhalogenid (8 MoI-* Silberjodid und 92 MoI-* Silberbromid, 3,5 g/m² Silber in der Überzugsschicht und Trockenschichtdicke 4,5 μη»).

Vierte Schicht - Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend 3,5 g 2,S-Di-tert.-octylhydrochinon/20 g Gelatine (Trockenschichtdicke 1 μιη).

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3100981

Fünfte Schiebt = grünenp find! lie Eüq Erailsl

@us, einer grötiQrapfiinidlietefJ Si

enthaltend 5,0 k 10 Mol 1=(2_ff4_ir6-TE'icblorphQnyl)=3-[3«=(2,4

Is fQfSrbtGim Kopp»Ige· und 7 jj

2 Silberjodidl uod 92 Hol^% Silbojrbironidl,, 2_?5 g Silbsr/y

£eht und TroekoiniselhielhitdliekQ 4 μα)

Saehste Sehieht =

Die gleiche wie die vierte Siebte Sehieht = Golbfilto

Gelbes kolloidales Silbor GonthaltGimdlG Gslatiinesehleht (Trocken =

Achte Sehicht = bl@ueEp>££nd!i£ete Ecas lsi ons sehieht

Schicht ays eine ε bloyetupfiiiiidlielhsirii Silber jodidbroraidemulsion,

butylamido]»acetanilid ©ils Gslbk^pplesr pr© M©1 Silberhalogenid (7 MoI-^ Silberjodld und 93 Mol-£ Silbsrbs-oraid, 1,2 g

Sllbor/ra Überzugsschieht und Trodkesisehichtdicke 3 μιη).

Neunte Schicht - Sehutzschicht

Gelötinesehiebt (Treckenschiehtdicke 1

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-■ 310098

Schiebt ο

dessj gleichen Verfahren «ie die Probe 14 wurds eine

D=I25 onstelle von 7 κ 10 D=125 in der fünften Schicht ο

ffaeh dera gleichen Verfahren wie dis Prob© 14 wurde eine Probe 17 hergestellt_p diesmal jedoch unter Verwendung von 2,4 Hol -Verbindung D-78 ynd 4 χ 10° Mol DIK-Verbioidüng D-125

-3
von 7 π 10 MqI DIR=VGrbindung D-125.

Proben 14 bis 17 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 jeweils behandalt, unter Verwendung eines Intensitätsskdlensensitosnetsrs bsiichtet und dann farbentwickelt unter Anwendung des gleichen Behondiungsschemas wie in Beispiel 1«

Diese Proben waren in Bezug auf ihre photographischen Eigenschaften bei der Behandlung unter den Bedingungen 1 alle gleichwertig. Wenn sie unter den Bedingungen 2 behandelt wurden, wurden sie nur geringfügig verschlechtert (beeinträchtigt), wobei eine nahezu gleichwertige Abnahme der Empfindlichkeit, des Gamma und der Farbentwickeibarkeit

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ewftrat in B©2u§ eauf die rot- ynd bleuueiap findliehen Schichten« Ir Bezog oof di© grüRempfindliehe Sehieht unterschieden si© sieh jedoeh vonoinarider. In der Probe 14 nahmen nämlich die Empfindlichkeit,, dos Gsiiasaa und di© Fiarbantwiekelbssrkeit in dliGs©r Schicht starker @h als in den beiden anderen eirapfiindliehsn Schichten, ims zu ©ineta beträchtlichen Verlost <sn F©rbgl©ichg©wicht führte, während die Probe 15 ein gutes Verhalten aufwies im Gegensatz zu der Probe 14, obgleich auch h£©r ein beträchtlicher Verlost an Farbgleishgewicht auftrot.

war in der Probe 16, deren fünfte Schicht eine Kombination v©n DIR-Verbindungen gemäß der Erfindung enthielt, die grUnempfindliche Schicht nach der Behandlung unter den Bedingungen 2 nahezu gleichwertig in Bezug auf ihre photo- §r@|?hisch@n Eigenschaften mit derjenigen nach der Behandlung unter den Bedingungen 1, was anzeigt, daß keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) dieser Schicht auftrat, obgleich etas Farbgleichgewicht dieser Schicht wie in den beiden anderen empfindlichen Schichten geringfügig schlechter geworden war. In der Probe 17 wurde die gleiche Kombination von DIR-Vsrbindungen wie in Probe 16, jedoch in einem anderen Mengenverhältnis, verwendet, wobei bei der grUnempfindlichen Schicht eine geringfügige Abnahme der Empfindlichkeit, des Gamma und der Farbentwickelbarkeit nach der Behandlung unter den Bedingungen 2 auftrat, diese Verschlechterung (Beeinträchtigung) war jedoch nahezu gleichwertig derjenigen, die in den rot- und blauempfindlichen Schichten auftrat, so daß das Farbgleichgewicht zwischen den drei empfindlichen Schichten

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- ⁷X-

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aufrechterhalten wurde.

Daraus ergibt sich,, daß es durch die vorliegende Erfindung möglich ist, auf wirksame Weise die Änderungen der photographischen Eigenschaften eines farbphotographisehen Silberhalogenid-Mehrschichtenmaterials, hervorgerufen durch eine oder mehrere zugegebene DIR-VerBindungen beim Kontakt mit Formaldehydgas, zu kontrollieren (zu bekämpfen), um so das Farbgleichgewicht auch unter derart ungünstigen Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Beispiel 4

Ein transparenter Cellulosetriacetatfilmträger wurde mit den nachfolgend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge beschichtet zur Herstellung von farbphotographischen Mehrschichten-Negativ-Materialproben 18 bis 21, welche die in der folgenden Tabelle V angegebenen DIR-Verbindungen enthielten.

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Erste Schiebt - Anti ha lotionsüberzug (Lichthofschutzschicht)

Zur Erzeugung eines Überzugs mit einer Trockensehichtdicke

2
von 3,0 μιΐΐ, der 0,3 g Silber/ra überzug enthielt, wurde eine wäßrige Gelatinelösung aufgebrocht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt.

Zweite Schicht - Zwischenschicht

Zur Erzeugung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von 1,0 μϊ» wurde eine wäßrige Gelatinelösung aufgebracht.

Dritte Schicht - rotempfindliche Silberbslogenideraulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Dyrch Mischen von zwei Silber j odidbromideßiulsionen, von denen die eine eine mittlere Korngröße von 0,6 μ«ι aufwies und 4 M©i-?£ Silberjodid enthielt und die andere eine mittlere Korngrößs von 0,3 μιη aufwies und 4 MoI-T^ Silberjodid enthielt, in einem Verhältnis von 2 : 1 wurde eine Silberjodidbromidemulsion hergestellt und chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Gold- und Schwefelsensibiiisatoren und es wurden die beiden rotempfindiichen Sensibilisierungsfarbstoffe wasserfreies 9-Äthy 1-3,3'-di-CS-sulfopropyl)^, 5,4', S'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid und wasserfreies 5,5'-Dichlor-9-äthyl-SjS'-di-CS-sulfopropyljthiacarbocyaninhydroxid zugegeben. Außerdem wurden 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und 20,0 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol der Mischung zugegeben zur Herstellung einer rotempfindlichen Emulsion mit einer geringen Empfindlichkeit.

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ais BlaugrUnkuppler, 4 g 1-Hydroxy-4-[4-(lj!roxy-8==aceto!nid©-3,6-disulf©-2~naphthylazo)phefioxyJ-N=C Ö "(2„ 4-di-tert. -a my Ip henoxy) by t yl]-2-nap ht bamid»di -

als gefärbter BlaugrUnkuppler und 0,5 g Dode-

die ir« der obigen Tabelle V angegebenen DIR-VerbiindusTigen wurden in den angegebenen Mengen pro Mal Silberhalogenid in 65 g Trikresylphosphat und 136 ml Ä'thyleeetsit unter Erhitzen gelöst und di© Lösung wurde zu 550 ml ©itmer 5,7 ^igen wäßrigen Gelatinelösung, die 5 g Natriumtriisopropylnaphtholinsulfonat, zugegeben zum Emulgieren und zur Herstellung einer Dispersion. Nach dem Dispergieren wurde die Mischung der obengenannten Emulsion zugesetzt zur H@rstellung der endgültigen rotempfindlichen Emulsion mit geringer Empfindlichkeit, die zur Herstellung eines Überzugs einer Treckenschichtdicke von 4,0 μιη, der 160 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, verwendet wurde.

Vierte Schicht - rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit

Eine Silberiodidbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 1,2 (im, die 7 MoI-^ Silber j odid enthielt, wurde unter Verwendung von Gold- und Schwefeisensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Außerdem wurden in die Emulsion wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid und wasserfreies 5,5'-Dichlor-9-äthy1-3,3*-di(3-suIforpopyl)thiacarbocyaninhydroxid als rotempfindliche sensibilisierende Farbstoffe und danach 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und

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10,0 mg l~Phenyl~5~mercaptot©tr02ol eingearbeitet zur Herstellung einer rotempfindliehsn Emulsion mit eimer hohen Empfindlichkeit.

15 g i-Hydroxy^-isopropylamisiocarbonylmethoxy-N-dodecyl^- naphthamid als Blaugrünkuppler_f 4 g 1«HydrQXy~4-[4~(ihydroxy^ra8-acetamido-3,6-disulfo-2--riaphthyiazQ)phenoxy]-N~ [&-(2,4-di-tert.~amylphenoxy)butyl]-2-nciphthatnid-dinatriumsalz als gefärbter BlaugrUnkuppler und 0,5 g Dodecylgallat pro Mol Silberhalogsnid und die in der obigen Tabelle V angegebenen DIR-Verbindungen in den angegebenen Mengen wurden in 20 g Trikresylphosphat und 60 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und die Lösung wurde zu 300 ml einer 7,5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,5 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, zugegeben zum Emulgieren und zur Herstellung einer Dispersion unter Verwendung einer Kolloidmühle. Nach dem Dispergieren wurde die Mischung zu der obigen Emulsion zugesetzt zur Herstellung der fertigen rotempfindlichen Emulsion mit hoher Empfindlichkeit, die dann zur Herstellung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von 2,0 μηι, der 160 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, verwendet wurde.

Fünfte Schicht - Zwischenschicht Die gleiche wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht - grUnempfindliche Silberhalogenidemulsion

mit geringer Empfindlichkeit

Zwei Silberjodidbromidemulsionen, von denen die eine eine

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mittlere Korngröße vom Q,6 μκ aufwies und 4 Mol=$ Silberiodid onthislt und di© ßindars sine raittler© Komg^öß© von 0,3 μη) oyfuies und 7 MoI=JS Siib©r)©d£d ©tithielt, wurden jeweils unter Verwendung von Gold-= und Schiefe !sensibilisatoren chemisch sensibilisiert und d@sin viyrden wasserfreies 5,5*-

3„ 3" ^dI=(S=Su Ifopropyl)^,, 6,5⁸ ,o'-diberiZOXQcarbocyaninhydroxid als grüneijjpfifiidliehe SensibilisiQryngsfeiK-bGtofie ond danach 1,0 g 4=Hydroxy~o°m3thyl-1_<i3,3ci,7=te1:raz€iiindQn wnd 20^0 r.g 1«=Phanyl~5=mercoptotetrazol unter Anwendung des Üblichen Herstellungsverfahrens eingearbeitet₀ Die auf diese Weise erhaltenen beiden Silber ha logenideRiulsionen worden in einem MsngenvesrhöHnis von ] ι 1 mit®inand©r gerai?sht zur Herstellung einer grOnenip find lic hen SilbarhüJogenidarajision mit einer geringen Empfindlichkeit _o

54 g l-(2,4₍,6-Triehlorphenyl)<-3-[3-(2_f4=di-tert.-aniylphen-0«yaeetdfiiido)b©n2Qtsi!ido]~5»pyra2olon uod 22 § 4,4'-Methylen-"bi8-^l=(2,4_#6-trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-t-omylphenoxy-(SieQtamido)benzQtjjid@]='5=pyrazol©nj als Purporrotkuppler, 2,5 g l-(2_r4,6-Trichlorphenyl)-4-(l-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoä3nilino)-5-pyrazolon als gefärbter Purpurrotkuppler und 0,5 g Dodecylgailat pro Hol Silberhalogenid sowie die in der obigen Tabelle V angegebenen DIR-Verbindungen in den genannten Mengen wurden in 120 g Trikresylphosphat und 240 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und die Lösung wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die

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Natriumtriisopropylnaphthalinsuifonat enthielt, zugegeben zum Emulgieren und zur Herstellung einer Dispsrsion mittels @in@T Ko¹IoIdmühIe. Nach dem Dispergieren wurde die Mischung zu der obigen Emulsion zugegeben zur Herstellung der fertigen grUnempfindlic hen Emulsion mit geringer Empfindlichkeit, die zur Herstellung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von 4,0 μα, der 160 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, verwendet wurde.

Siebte Schicht - grUnerapfindliche Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit

Eine Silberjodidbromideroulsion mit einer mittleren Korngröße von 1,2 μα, die 7 Mol-?? Silberjodid enthielt, wurde unter Verwendung von Gold- und Schwefelsensibilisatoran chemisch sensibilisiert und mit wasserfreiera 5,5^B-Dichlor-9-äthyl-3,S'-di-CS-sulfopropylJoxacorbocyaninhydroxid, wasserfreiem 5, 5'-Diphanyi-9«äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxcJcarbocvaninhydroxid und wasserfreiem 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyaninhydroxid als grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen sowie mit 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 10,0 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazoi versetzt zur Herstellung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit.

54 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamid]-5-pyrazolon und 22 g 4,4'-Methylenbis [1 -(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido]-5-pyrazolon] als Purpurrotkuppler, 2,5 g 1-

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(2,4„6-Trichlorphenyl)-(i-nophthylo2o)-3-(2-chlor-5-octadee©Riyls«Jccinimidoarialin®)-5-fsyrozQl©n als gefärbter Purpurrotkyppler und 0,5 g Dodecylgallcat pr© Mol Silberhalogenid sowi© die im der obigen Tabelle V angegebenen DIR-VerbirtdunfQifj in den angegebenen Mengen wurden in 120 g Trikresyiphosphat

nil Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und die Lösung 2u einer wößrigen Gelatinelösung, die Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, zugegeben zum Emulgieren und 2ur Herstellung einer Dispersion unter Verwendung einer K©liidmühle. Noeh dem Dispergieren wurde die Mischung der obigsn Emulsion zugesetzt zur Herstellung der fertigen grün-Qmpfindlichen Emulsion mit hoher Empfindlichkeit, die zur Herstellung eines Überzugs mit einer T_rockenschichtdicke von 2,0 μππ, der 160 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, verwendet wurde.

Achte Schicht - Zwischenschicht Die gleiche wie die zweite Schicht»

Neunte Schicht - Gelbfilterschicht

3 § 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 1,5 g Di-2-äthylhexylphthalat wurden in 10 ml Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung, die 0,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, dispergiert* Nach dem Dispergieren wurde die Mischung zu einer anderen Gelatinelösung zugegeben, in der gelbes kolloidales Silber dispergiert war. Die dabei erhaltene Lösung wurde zur Herstellung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von 1,2 \im_t der pro

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hydrochinon enthielt, verwendet«

Zehnte Schicht - blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Eine Silber jodldbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,6 \m, die 6 MoI-^ Silber j ©did enthielt, wurde unter Verwendung von Gold- und Sehwef©!sensibilisatoren chemisch sensibilisiert und mit wasserfreiem 3,3'-Di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5^!-dibenzothiacyaninhydroxid als Sensibilisierungsfarbstoff und danach mit 1,0 g 4-Hydroxy~6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und 20,0 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol ver~ setzt unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Herstellung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit.

120 g _Y-Pivaloyl-a-(i-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl)-2"-chlor-5'-[a-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyl]acetanilid als Gelbkuppler pro Mol Silberhalogenid und die in der obigen Tabelle V angegebenen DIR-Verbindungen in den genannten Mengen wurden in 120 g Dibutylphthalat und 300 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und die Lösung wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt, zugegeben zum Emulgieren und zur Herstellung einer Dispersion mittels einer Kolloidmühle. Nach dem Dispergieren wurde die Mischung zu der obigen Emulsion zugegeben zur Herstellung der fertigen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit, die zur Herstellung eines Überzugs mit

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Tl /7* irHF^ /"Λ "ä "ή*

Ein© Silber j odidbromideraulsion mit einer tnittlersn Korngröße von 1,2 μρι, die 7 HoI-^ Silberjodid etithielf, wurde unter Vgjrösndung von Gold= and SchwefGlsGnsibilisatorsfi cheraisch seiräsibilisiert und mit wasser frei era 3,3 '-Di-(S-SuIf ©propyl)-A₁₁ 5y4\5°-dibenz©thicäcyaninhydroxid als Sensibilisierungsfarbstoff und danach mit 1,0 § 4-Hydroxy»6-roQthyl-1,3_/3Q,7-t©t2*o2ainden und 1O₁₇O tng i-PkQfnyl^S-mercaptotetras©! ver-.sQtst unter Aow©ndun§ des üblichen Verfahrsris zur Hsrstallung blauempfindliehen Silbsrhsilogeraideraylsiofi mit hoher

80 § a-Pivaloyl-Q-ii-bQiiizyl^^phQiniyl-SyS-dioxo-i ,2,,4-triazoli-

ilid als Gelbkuppler pro Mol Silberhalogsnid und die in der obigen Tobslle V ötigegebenGn DIR-Verbindöngen in den angegebenen Mengen wurden in 80 g Dibutylphtheolat und 240 ml Äthylacetat" unter Erwörmen gelöst und die Lösung wurde zu ■ Qioer wäßrigen Gelatine lösung, die Natriumtriisopropylnaphthalimsulfonat enthielt, zugegeben zum Eiiiulgieren und zur Herstellung einer Dispersion unter Verwendung einer Kolloidmühle. Die Mischung wurde zu der obigen Emulsion zugegeben zur Herstellung der fertigen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, die zur Herstellung eines Überzugs

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nit einer Trockenschichtdicke von 2,0 μπι, der 240 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, verwendet wurde.

Zwölfte Schicht - Zwischenschicht

24 g Di-2-äthylhexylphthalat wurden in 12 ml Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung, die 0,6 g Natriumtriisopropylnaphthaiinsulfonat enthielt, dispergierto Die Mischung wurde zur Herstellung eines Überzugs mit einer Trockensehichtdicke von 1,0 μιη, der 1,0 g

2 ··

Gelatine pro m Überzug enthielt, verwendet.

Dreizehnte Schicht - Schutzschicht

Eine wäßrige Lösung,, die 4 g Gelatine und 0,2 g 1,2-Bisvinylsuifonylüthan pro 100 ml enthielt, wurde zur Herstellung eines Überzugs mit einer Trockensehichtdicke von 1,2 μιη

verwendet, der pro m überzug 1,3 g Gelatine enthielt.

Die auf diese Vfeise erhaltenen Proben 18 bis 21 wurden jeweils unter den in Beispiel 1 angegebenen beiden Bedingungen behandelt, unter Verwendung eines Intensitötsskalensensitometers belichtet und dann unter Anwendung des Behandlungsschemas wie in Beispiel 1 farbentwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn diese Proben unter den Bedingungen 1 behandelt wurden, alle in Bezug auf ihre photographischen Eigenschaften gleichwertig waren, während dann, wenn sie unter den Bedingungen 2 behandelt wurden, die Proben 18, 19 und 20 eine schlechtere Farbentwicklung für Blaugrün, Purpurrot bzw. Gelb aufwiesen, so daß das Farb-

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Its Gegensatz dazu words in dsr Probo 21, in der in dein lichtempfindlichen Emulsionsschicht©« DIR=-Verbindumgen erfindungs-

kombiniert worden woren„ dos Farbgleiebgewicht auch dar BeSendliing ynter den Bedingongen 2 aufrechterhalten, was 2©igt„ daß di© photographischen Eigenschaften fast gleichwertig mit denjenigen waren,, di@ Fsach der Behandlung unter den 1 festgestellt worden waren»

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Claims

T 52 558

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2, NisMshinjuku 1-chome, Shinjuku-ku
Tokyo/Japan

Patentanspruch

Farbphotographisches Material mit einer auf einen Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet , daß es enthält:

a) eine DIR-Verbindung, die beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine diffusionsfähige, die Entwicklung hemmende (inhibierende) Substanz mit einer Aminogruppe im Molekül freisetzt, und

b) eine DIR-Verbindung, die beim Kuppeln mit dem Oxidations· produkt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine diffusionsfähige, die Entwicklung hemmende (inhibierende) Substanz ohne eine Aminogruppe im Molekül freisetzt.

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