DE2342729B1 - Verfahren zur Ausfaellung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Loesungen - Google Patents

Description

Cu	As	Zn	Ni	Pb	Fe
£°& /ο	5,55%	21,8%	0,40%	ο,8 /α	0,56%

Bei der Bleiverhüttung fällt im Verlauf der Entkupferung des Werkbleies ein ebenfalls kupfer- und arsenhaltiges Zwischenprodukt an, das als sogenanntes »Kupferschlicker« bezeichnet wird. Je nach Verfahrensweise (entweder direktes Ausseigern des Kupfers bzw. zusätzliches Einrühren von Schwefel) kommen die Analysen des Kupferschlickers beispielsweise wie folgt aus:

Cu	As	Zn	Ni	Pb	Fe	S
30% bzw. IQ 10/ J-",-5 /0	1,5% 1,3%	0,5% 4,90%	0,2% 0,15%	50% 55,7%	0,95% 0,56%	1,5% 7,85%

Γ ie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur / mfä lung und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Lösungen, wie sie bei der Aufarbeitung von terg- oder hüttenmännischen Produkten anfallen, auf hydrometallurgischem Wege. Die Lösungen können neben Kupfer und Arsen beliebige Mengen weiterer NE-Metalle und als Anionen Chlorid-, oder Sulfationen oder Gemische beider enthalten.

Arsen- und kupferhaltige Lösungen fallen im Laufe der hydrometallurgischen Aufarbeitung bei zahlreichen berg- oder hüttenmännischen Prozessen an. Beispielsweise wird die Aufarbeitung von kupferhaltigen, sulfidischen Flotationskonzentraten, insbesondere sogenannten Bulk- oder Mittelkonzentraten, zunehmend auf hydrometallurgischem Wege vorgenommen. Bei oxidativer Drucklaugung oder in der Kombination einer sulfatisierenden Röstung mit anschließender Säurelaugung fallen dabei Lösungen an, die neben Arsen und Kupfer noch Zink, Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle wie Nickel, Kobalt u. a. enthalten. Weiter wird beispielsweise die Entfernung störender Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von Zinksulfat, die einer Zinkelektrolyse zugeführt werden sollen, in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung einer Zinkstaubzementation unterwirft. Hierbei wird Arsenik (As₂O₃) zugesetzt und ein Zementat erhalten, das neben überschüssigem Zink alle gegenüber dem Zink elektropositiven Verunreinigungen, insbesondere

Für die Überführung des letztgenannten Produktes in eine saure, wäßrige Lösung und die Gewinnung des Kupfers aus dieser Lösung ist in der DT-OS 2 036 391 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das im Prinzip auch auf ähnliche Materialien, wie z. B. den vorgenannten Zementatschlamm aus der Zinklaugereinigung, angewandt werden kann. Eine Methode zur Arsenentfernung bzw. zur Verminderung des As: Cu-Verhältnisses ist in der genannten OS nicht angegeben. Infolgedessen ist das in diesem Verfahren durch Reduktionselektrolyse gewonnene Kupfer sehr unrein und muß einer zusätzlichen Raffinationselektrolyse unterworfen werden. Anlagekapitaldienst und Stromkosten müssen demnach zweimal aufgebracht werden, was die Rentabilität dieser Kupferproduktion zweifelhaft erscheinen läßt.

Ein für viele Zwecke brauchbares Verfahren zur Trennung von Kupfer und Arsen auf nassem Wege ist kürzlich von Montecatini Edison (DT-OS 2 032 417) vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren werden arsen- und kupferhaltige Lösungen mit Fe²⁺-Ionen beliebiger Herkunft versetzt, wobei durch das Redoxgleichgewicht

Fe^a+ + Cu²+ === Fe³⁺ + Cu⁺

eine weitgehende Reduktion des Kupfers zum e^; wertigen Zustand eintritt, in welcher Form das K pfer in der chloridionenhaltigen Lösung als [CuCl₂]"-Komplex in Lösung bleibt. Bei Teilneutralisation der Lösung mit einem beliebigen Alkali wird bei pH-Werten von 3,0 bis 3,5 das gesamte Arsen, Eisen und eventuell vorliegende Sulfationen der Lösung als Eisenarsenat bzw. Eisen(III)-hydroxid bzw. Gips ausgefällt. Aus der so gereinigten Lösung kann das Kupfer nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zementation mit Eisen als Zementkupfer oder durch Luftoxidation als Kupferoxichlorid, gewonnen werden.

Dieses an sich sehr elegante Verfahren unterliegt zwei wesentlichen Beschränkungen, die seine Verwendbarkeit begrenzen bzw. für den sehr wichtigen Bereich der elektrolytischen Kupfergewinnung unmöglich machen:

1. Das Verfahren ist auf chloridische Lösungen be- seitigende Stoffe wie Beizereiablaugen, auskristallisierte schränkt, da in rein sulfatischen Lösungen keine Eisensalze, z. B. aus der Titanweißproduktion, oder Cu⁺-Verbindungen stabil sind, sondern einer Fällschlämme aus Laugereinigungsprozessen, auch Disproportionierung unterliegen. Damit kommt vermengt mit Wertstoffen, Verwendung finden. Liegt das Verfahren für kupferhaltige Lösungen, die 5 das Eisen in den genannten Stoffen noch nicht in der einer Kupferelektrolyse zugeführt werden sollen, höchsten, dreiwertigen Oxidationsstufe vor, so ist nicht in Betracht. Nachoxidation mit einem der genannten Qxidations-

2. In chloridischen Lösungen ist das Verfahren auf mittel erforderlich. Die Menge des zugesetzten Eisens solche relativ niedriger Kupfergehalte beschränkt. muß stöchiometrisch mindestens der Menge des in Für die komplexe Bindung des Kupfer(I)-ions, io der Lösung vorhandenen Arsens, d. h. 56 kg Fe/75kg die einen entscheidenden Punkt dieses Ver- As, entsprechen. Zweckmäßigerweise wendet man fahrens darstellt, sind nämlich erhebliche, weit einen stöchiometrischen Überschuß von 1,5 bis überstöchiometrische Ch-Konzentrationen erfor- 3 Fe/1 As, d. h. 85 bis 170 kg/Fe/75 kg As, an, um die derlich, wie auch aus den angegebenen Beispielen Restlöslichkeit des Arsens bei der anschließenden Fälersichtlich ist. Wird der Chloridüberschuß zu 15 lung herabzudrücken. Die Fällung des Arsens wird niedrig, so fällt Kupfer(I)-chlorid (CuCl) aus und durch Zugabe hydroxylionenabgebender Stoffe, wie geht mit dem abfiltrierten Eisen- und Arsennieder- Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat, vorgeschlag verloren. Das Verfahren ist damit auf rüed- nommen. Aus preislichen und technologischen Grünrige Kupferkonzentrationen beschränkt, da für den ist die Verwendung von Kalk zu bevorzugen, wohöhere Konzentrationen die erforderlichen ChIo- ao bei der aus sulfationenhaltiger Lösung gleichzeitig ausridionengehalte nicht in Lösung gebracht bzw. fallende Gips bei der anschließenden Phasentrennung gehalten werden können. Die Praxis ist aber aus als Filterhilfsmittel wirkt. Die Ausfällung des Arsens wirtschaftlichen Gründen gerade an möglichst erfolgt nach der Gleichung
hochkonzentrierten Lösungen interessiert.

25 2H₃AsO₄ + 2Fe³⁺ + 6OH- = 2FeAsO₁ + 6H₂O

Im folgenden wird nun ein naßmetallurgisches Verfahren beschrieben, das den genannten Einschränkun- Überschüssiges Eisensalz wird gleichzeitig nach gen nicht unterliegt und eine praktisch quantitative

Abtrennung des Arsens von den Wertmetallen, unab- Fe³⁺ + 3 OH^- = Fe(OH)₃

hängig von der As-Konzentration der Lösung, deren 3°

Zusetzung, sowie der Art des Anions gestattet. bzw. in sulfationenhaltiger Lösung nach

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausfällung

und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhalti- Fe³⁺ + OH^- + Sof" = Fe(OH)SO₄
gen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem 35 als Hydroxid bzw. basisches Eisensulfat gefällt.
Wege, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung, Wird die Fällung mit Kalk durchgeführt, so fällt soweit die in ihr enthaltenen Ionen nicht bereits in der gleichzeitig Gips aus, entsprechend der Gleichung höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Auf- Ca²⁺ + SOf- + 2H₂O = CaSO₄ · 2H₂O
rechterhaltung eines pH-Wertes ^ 1 behandelt, eine 4°

im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Der pH-Wert ist während der gesamten Fällung Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt genau einzuhalten, wobei die Lage des Fäll-pH-Wertes und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, von der Art des Anions abhängt. In chloridhaltiger durch Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, einen Lösung beträgt der optimale Wert genau 1,9 bis 2,0, pH-Wert von 1,9 bis 2,0 in chloridhaltigen, bzw. von 45 in rein sulfatischer genau 2,7 bis 2,8. Werden die ange-2,7 bis 2,8 in rein sulfathaltigen Lösungen einstellt, gebenen pH-Werte unterschritten, so bleiben unzudas ausgefällte Gemenge, bestehend aus Eisenarsenat, lässig hohe Arsengehalte in Lösung. Werden sie überüberschüssigem Eisenhydroxid, gegebenenfalls Gips schritten, so ist zwar die Arsenausfällung vollständig, und säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmate- jedoch werden mit wachsendem pH-Wert steigende rials, von der Mutterlauge abtrennt und diese in be- 50 Kupfermengen mitausgefällt, und zwar gemäß
kannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet. 4Cu²⁺ + 2C1~ + 60H~ = 3Cu(OH)₂ · CuCl₂

Die Zusammensetzung der Lösung und ihre Her- bzw.

kunft ist dabei beliebig. Es kann sich dabei um eine Cu²⁺ + 2OH" = Cu(OH)₂

Lauge aus der sulf atisierenden Röstung von Flotations- 55

konzentraten, der chlorierenden Röstung von Kiesab- und gehen mit dem Fällschlamm, der zur Deponie geht, branden, der oxidierenden Auflösung von Zementaten, verloren. Der ausgefällte Niederschlag enthält Eisen-Kupferschlicker, Kupferbleistein oder ähnlichen Stof- arsenat, Eisenhydroxid bzw. basisches Eisensulfat, fen oder um Lösungen für oder von Kupferelektrolysen Gips und säureunlösliche Rückstände des Einsatzhandeln. Eine eventuelle Behandlung der Lösung mit 60 materials und des Fällmittels. Er wird in üblicher Weise Oxidationsmitteln, ζ. B. Chlor, Sauerstoff, Luft oder durch Filterpressen, Drehfilter o. ä. von der Mutter-Sauerstoff-Luftgemischen, ist notwendig, um sicher- lauge getrennt und diese in bekannter Weise auf die zustellen, daß Arsen in fünfwertigem, Eisen in drei- in ihr enthaltenen Wertträger Kupfer, Zink usw. aufwertigem Valenzzustand vorliegen. Falls nicht in Aus- gearbeitet.

nahmefällen bereits genügend Eisen vorhanden ist, 65 Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Fällverfahrens,

wird Eisen in Form eines seiner säurelöslichen Salze, bei dem Arsen und dreiwertiges Eisen weitgehend,

z. B. Fe (OH)₃, FeSO₄ · 7H₈O o. ä., zugesetzt. Hierbei Kupfer dagegen praktisch nicht ausgefällt werden, ist

können völlig wertlose und oft sogar schwierig zu be- insofern erstaunlich, als es sich aus den Fällkurven von

5 6

FeAsO₄ und Cu-Oxichlorid bzw. -Hydroxid nicht As und 15,7 g/l Fe, was einem stöchiometrischen Verherleiten läßt. Da sich nämlich die genannten Kurven hältnis Fe: As = 1,5:1 entspricht. Die Suspension schneiden, gibt es streng theoretisch überraupt keinen wurde mit Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnt und mit pH-Bereich, in dem beide Komponenten quantitativ einer Kalkmilchsuspension bis zu einem pH-Wert von getrennt werden können. Durch das erfindungsgemäße 5 genau 2,0 gefällt. Das Filtrat enthielt 35,2 g/l Cu, Verfahren der Einstellung eines genau definierten pH- 0,06 g/l As und 0,26 g/l Pe, der Rückstand 1,19 % Cu Wertes wird trotzdem ein technologisch befriedigender und 7,65 % As. Unter Berücksichtigung des Lösungs-Kompromiß zwischen möglichst weitgehender As-Fäl- Volumens bzw. der Rückstandsmenge ist damit As zu lung bei minimalen Cu-Verlusten erreicht. Dieser pH- über 99 % im Rückstand abgetrennt worden, während Wert liegt in chloridionenhaltigen Lösungen, die ge- ίο Cu zu über 97 % in der Lösung verblieb,
gebenenfalls auch andere Anionen, z. B. auch Sulfat- . .
ionen, enthalten können, bei genau 1,9 bis 2,0, in rein Beispiel^
sulfationenhaltigen Lösungen bei 2,7 bis 2,8. Dieser 1,5 kg eines Zementates wie in Beispiel 1 wurden in Befund steht mit der geringeren Komplexierungsten- 201 einer CuCl₂-Lösung (38,8 g/l Cu²⁺) suspendiert, den ζ der SOf"-Ionen, verglichen mit Ch-Ionen, in 15 Unter Zugabe von verdünnter Schwefelsäure und guter Übereinstimmung. Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 0,5 wurde

Es ist abschließend darauf hinzuweisen, daß die an- die Suspension mit Luft oxidiert, bis das gesamte Kup-

fallenden Fällschlämme das Arsen in deponiefreund- fer in zweiwertiger Form vorlag. Die Suspension

licher Form enthalten. Die gefällte Verbindung enthielt 65,0 g/l Cu und 5,4 g/l As. Diese Mischung

FeAsO₄-2H₂O (Skorodit) weist von allen bekannten 20 wurde weiter mit Schwefelsäure und Eisengips-Fäll-

Arsenverbindungen mit schlamm bis zu einem Molverhältnis von Fe: As = 2:1

τ- —9« in-" versetzt.

^FeAs°^{4 z}'^0-iU Nach der Fällung mit Kalk bei pH = 2,0 enthielt

(C h u k 1 a η t e v, J. Anal. CH.fruss.], 11 [1956], die Lösung 63,6 g/l Cu, 0,026 g/l As und 0,185 g/l Fe,

529) die niedrigste Arsenlöslichkeit auf. In einer 25 der Rückstand 0,71 % Cu und 4,10 % As.
Arbeit von G. Z i η 11 in »Erzmetall«, 26 (1973), 2,

S. 141 bis 147, wird die Deponieunbedenklichkeit B e 1 s ρ 1 e i J

dieser Verbindung überzeugend nachgewiesen. 10 kg eines Kupferschlickers mit 56,7% Pb, 28,3%

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Cu, 1,45 % As, 4,45 % Zn sowie Sb, Sn, Fe, Ni, Ag

Verfahren erläutern, ohne es auf diese zu beschränken. 30 und anderen Bestandteilen wurden in 501 verdünnter

. Schwefelsäure (17%ig) bei 8O⁰C eingetragen. Unter

Beispiel 1 intensivem Rühren wurde technischer Sauerstoff (etwa

10 kg eines Zementatschlammes mit 37,7% Cu, 90%ig) bis zur quantitativen Auflösung des Kupfers

7,85% As und 10,4% Zn (i. Tr.) wurden in 501 einer eingeleitet. Der gut filtrierbare Rückstand enthielt das

verdünnten Schwefelsäure (85 g/l H₂SO₄) suspendiert. 35 gesamte Blei als PbSO₄ sowie die gesamten Gehalte an

Die Suspension wurde bei 6O⁰C gerührt und elemen- Sb, Sn, Ag und einen Teil des Arsens. Die Lösung

tares Chlor mit 800 l/h bis zum Auftreten des Chlor- enthielt 99 g/l Cu und 1,25 g/l As. Anschließend wurde

potentials von 1800 mV (mit Thalamidelektrode ge- die Lösung mit etwa 0,5 kg eines aus Beizereiablaugen

messen) eingeleitet. Die Lösung enthielt 76,5 g/l Cu stammendenEisensulfat-heptahydrates (FeSO₄ · 7H₂O)

und 17,2 g/l As. Anschließend wurden unter weiterem 4° versetzt und das Eisen zur dreiwertigen Stufe oxidiert.

Rühren und Schwefelsäurezugabe insgesamt 6 kg eines Das Molverhältnis Fe: As betrug etwa 1,9:1. Nach

nassen Eisengips-Fällschlammes (etwa 50% H₂O, etwa der Fällung mit Kalkhydratsuspension bei pH 2,75

24% Fe (i. Tr.), etwa 30% CaO (i. Tr.) eingerührt. enthielt die Lösung 94,3 g/l Cu, 0,014 g/l As, 0,11 g/l

Die Suspension enthielt dann 71,1 g/l Cu, 14,0 g/l Fe, was einer As-Abtrennung von über 99 % entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung, soweit die in ihr enthaltenen Ionen nicht bereits in der höchsten "Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes ^l behandelt, eine im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, durch Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, einen pH-Wert von 1,9 bis 2,0, in chloridhaltigen bzw. von 2,7 bis 2,8 in rein sulfathaltigen Lösungen einstellt, das ausgefällte Gemenge, bestehend aus Eisenarsenat, überschüssigem Eisenhydroxid, gegebenenfalls Gips und säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmaterials, von der Mutterlauge abtrennt und diese in bekannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensalze Abfallstoffe, z. B. Beizereiablaugen, auskristallisiertes Eisensulfatheptahydrat oder vorzugsweise dreiwertiges Eisenhydroxid aus Laugereinigungs- oder Fällprozessen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Chlor, Sauerstoff, Luft bzw. ein Sauerstoff-Luftgemisch verwendet.

Kupfer, Nickel, Blei u. a., in metallischer oder arsenidischer Form enthält.

Ein solches Zementat weist beispielsweise folgende Analyse auf: