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DE3145192A1 - "polyolester von cyclischen alkyliden-2,2'-bisphenyl-phosphiten" - Google Patents

"polyolester von cyclischen alkyliden-2,2'-bisphenyl-phosphiten"

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Publication number
DE3145192A1
DE3145192A1 DE19813145192 DE3145192A DE3145192A1 DE 3145192 A1 DE3145192 A1 DE 3145192A1 DE 19813145192 DE19813145192 DE 19813145192 DE 3145192 A DE3145192 A DE 3145192A DE 3145192 A1 DE3145192 A1 DE 3145192A1
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DE
Germany
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carbon atoms
tert
butyl
bis
compounds according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813145192
Other languages
English (en)
Inventor
John D. Chem. 10977 New York Spivack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE3145192A1 publication Critical patent/DE3145192A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Organische polymere Materialien wie Kunststoffe und Harze, Schmieröle und Mineralöle unterliegen thermischem und oxidativem Abbau sowie Photoabbau,. Eine grosse Anzahl unterschiedlicher Stabilisatoren ist in der Technik zur Stabilisierung^ verschiedener Substrate bekannt. Ihre Wirksamkeit wechselt je nach den Ursachen des Abbaus und dem stabilisierten Substrat. Im Verlauf der vorliegenden Arbeit wurde gefunden, dass Stabilisatoren, welche sehr wirksame Langzeitantioxidantien darstellen, verhältnis- · massig schlechte Verarbeitungsstabilisatoren sind und das Substrat nicht gegen thermischen Abbau bei kurzzeitig relativ hohen Verarbeitungstemperaturen schützen. Zahlreiche Stabilisatoren sind mehr oder weniger unverträglich mit organischen Substraten, wodurch während der Lebensdauer eines, Produkts Probleme auftreten und die Wirksamkeit'des Stabilisators verringert wird. Manche Stabilisatoren sind entweder zu flüchtig oder thermisch bzw. hydrolytisch unbeständig, um als technische Stabilisatoren brauchbar zu sein.
Die erfindungsgemässen Phosphite besitzen eine ungewöhnliche Kombination wünschenswerter Eigenschaften gegenüber vorbekannten Phosphiten, was diese Verbindungen als Stabilisatoren·besonders wirksam und nützlich, macht.
Phosphite sind aus zahlreichen Veröffentlichun-
3U5192
.5*
gen bekannt. U.S. Patentschrift 4 196 117 offenbart cyclische Biphenyl-phosphite, worin das Phosphoratom durch eine Kohlenwasserstoffgruppe am 0 oder S oder durch eine zweite kohlenwasserstoffsubstituierte cyclische Biphenyl-phosphitgruppe substituiert ist. Die Sowjetunionspatente 378 389, 429 070 und 440 390 beschreiben die Stabilisierung verschiedener Polymerer mit organischen Phosphiten oder solche Phosphite enthaltenden Gemischen, wobei als Phosphite cyclische Methylen-bis-phenyl-phosphite vorliegen. Weitere 2,2'-Biphenyl-phosphite sind in Chemical Abstracts, 68, 12597s (1968), 7_3, 15657c (1970) und 75., 130242g (1971) offenbart. Diese verschiedenen Verbindungen sollen Stabilisatoren für verschiedenartige Polymere sein. Die vorliegenden Polyolester sind jedoch bedeutend wirksamer als Verarbeitungsstabilisatoren, als Farbstabilisatoren und in Hydrolysebeständigkeit.
Dementsprechend besteht die Hauptaufgabe dieser Erfindung darin, cyclische Biphenyl-phosphitverbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine gegenüber vorbekannten Phosphitverbindungen verbesserte Leistung bei der Verarbeitungsstabilisierung aufweisen.
Verschiedene weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind aus deren nachfolgender Beschreibung ersichtlich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel:
— Λ —
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-
-t
atomen, R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 für Alkylen oder Arylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R^ einen n-wertigen Rest aus der Gruppe geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, . geradkettiges oder verzweigtes Alkan-triyl, -tetrayl, -pentayl bzw. -hexayl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexandimeiiiylen, Arylen oder Arentriyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, p-Xylylen, Phenylen-E-phenylen, wobei E flir eine direkte Bindung, -0-, -S- oder -NR- steht,worin R4 Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyliden mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, solches durch 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes
3U5192.h
Arylen oder Phenylen-E-phenylen, -(CH2) X(CH2) - mit ρ = 2 bis 6, Dipentaerythrityl und -(CH2CHO)2(CH2CH-),
Y Y wobei Y Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet und ζ 1 bis 10 ist, darstellt spwle X für Sauerstoff oder Schwefel steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Bei einer bevorzugten Untergruppe von unter die Formel I fallenden Terbindungen befindet sich R im Phenylring jeweils in der ortho-Stellung zum
Phosphitsauerstoff.
Die Gruppen R und R sind vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 2-Aethylhexyl, n-Octyl und tert,-Octyl (1,1,3,3,-Tetramethylbutyl). Besonders bevorzugt sind die Gruppen tert.-Butyl, tert.-Pentyl und tert.-Octyl (1>1,3,3-Tetramethylbutyl). Ferner befindet sich die Gruppe R besonders bevorzugt in der para-Stellung zum Sauerstoff, insbesondere wenn R tert.-Alkyl bedeutet.
■ R kann zwar Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18Kohlenstoffatomen sein, doch steht es bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig oder verzweigt ist. Besonders bevorzugt wird tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R ist vorzugsweise Alkylen oder Arylen der
Formel
worin RD und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl Kohlenstoffatome 11 nicht übersteigt. Typische Arylgruppen bezüglich dieser verschiedenen Substituenten sind unter anderem
3U5192.:
Phenyl, Tolyl, Mesityl, Xylyl sowie 1- oder 2-Naphthyl.
Besonders bevorzugt ist R Methylen oder Aethyliden*
R^ bedeutet vorzugsweise Aethylen, Hexamethylen, 3-Thia-pentamethylen oder eine Gruppe der Formeln
CH-
1 J 		-CH,
C 		2-CH5 oder -CH2 CH2-
-CH,
-dl!
ί 		C
-CH2 % 		'CH2-
j
Ϊ-C-CH
j
Die erfindungsgemässen alkylierten cyclischen Alkyliden-2,2'-bis-phenylphosphite lassen sich dadurch herstellen, dass man ein alkyliertes 2,2'-Alkylidenbisphenol in einem Lösungsmittel mit Phosphortrichlorid zum entsprechenden Phosphorοchlorodit umsetzt, welches man seinerseits in Gegenwart eines Protonenakzeptors wie eines tertiären Amins mit einem Polyol zum gewünschten Produkt reagieren lässt.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aromatisch, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa Raumtemperatur und der Rückflusstemperatür des Reaktionsmediums. Als tertiäres Amin kommen dabei ein Trialkylamin wie Triäthylamin oder andere tertiäre Kohlenwasserstoffamine wie Pyridin oder substituierte Pyridine in Frage. Die Synthese der erfindungsgemässen Yerbindungen lässt sich durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen (mit Bezug auf die bevorzugten Verbindungen abgebildet) darstellen.
3H5192
» Q β ο β 9« ο « (>9
6 A pt* &Q O
β Λ · O » C « * ϋ
ο·* e ο ο ο «
-S-
OH
Ia
■+ PCl3 R2
II
R (ΧΗ)η / B
3 U 51 9ZL -J'
worin B für ein·als Protonenakzeptor verwendbares cyclisches oder acyclisches tertiäres Amin steht und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.
Bei einer analogen .synthetischen Methode werden die tertiären Amine im obigen Syntheseschema durch . Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate ersetzt. Die obigen Reaktionsfolgen lassen sich so durchführen, dass sie die erfindungsgemässen Verbindungen ohne Isolierung des Chloroditzwischenprodukts II liefern.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen wirksame Lichtstabilisatoren und/oder Antioxydantien für eine grosse Zahl organischer Polymerer dar. Damit stabilisierbare Polymere sind unter anderem:
1. Monoolefin- und Diolefinpolymere, zum Beispiel Polyaethylen (gegebenenfalls vernetzt), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Cycloolefinpolymere wie beispielsweise Cyclopenten oder Morbornen.
2. Gemische der unter 1) erwähnten Polymeren,
zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyaethylen oder Polyisobutylen.
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Aethylen/Propylen-; Propylen/Buten-1-, Propylen/Isobutylen-, Aethylen/Buten-1-, Propylen/ Butadien-, Isobutylen/Isopren-, Aethylen/Aethylacrylat-, Aethylen/Alkylmethacrylate-, Aethylen/Vinylacetat- oder Aethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere des Aethylens mit Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
4. Polystyrol.
5. Statistische Copolymere des Styrols oder oc-Methylstyrols mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrοl/Butadien, Styrol/Acrylnitril,
3U519Z:,v"
•44·
Styrol/Alkylmethacrylate oder Styrol/Acrylnitril/ Methylacrylat; hochschlagzähe Gemische aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren wie beispielsweise einem Polyacrylat, Dienpolymer oder Aethylen/ Propylen/Dienterpolymer; sowie Blockcopolymere des Styrols, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Aethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Aethylen/Propylen/Styrol. 6» Pfropfcopolymere des Styrols, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Aethylen/Propylen/Dienterpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylate^ Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadiencopolymeren, sowie deren Gemische mit den unter 5) angeführten Copolymeren, beispielsweise die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymergemisehe.
7. Halogenhaltig Polymere wie Polychloropren, chlorierte Kautschuktypen, chloriertes oder sulfochloriertes Polyäthylen, Polymere aus halogenhaltigen TinyIverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere wie beispielsweise Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Tinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere.
8. Ton α, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten abgeleitete Polymere wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
9. Copolymere der unter 8) erwähnten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/ Alkylacrylat- oder Acrylnltril/Vinylchloridcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadienterpolymere.
10. Ton ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere oder deren Acylderivate oder Acetale,
-wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleinat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphtalat oder Polyallyl-melamin.
11- Homopolymere und Copolymere cyclischer Aether, wie Polyalkylenglykole,- Polyäthylenoxyd,
Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bis-glycidyl-
ätherh.
12. Polyacetale wie Polyoxymethylen und Aethylen-
oxyd als Comonomer enthaltende Polyoxymethylene.
13· Polyphenylenoxyde und -sulfide.
14. Von Polyäthern, Polyestern oder Polybutadienen abgeleitete Polyurethane mit Hydroxylendgruppen auf
einer Seite und aliphatischen oder aromatischen
Polyisocyanaten auf der anderen Seite, sowie deren
Vorstufen.
15· Von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitete Polyamide' und Copolyamide, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-11, Polyamid-12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen—terephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid sowie deren
Copolymere mit Polyäthern wie beispielsweise mit
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetra-
methylenglykolen.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Von Dicarbonsäuren und Glykolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie von Polyäthern mit Hydroxylendgruppen abgeleitete Blockcopolyäther-ester.
18. Polycarbonate.
19· Polysulfone und Polyäthersulfone. 20. Von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits abgeleitete,
■ vernetzte Polymere, wie Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/ Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Von Copolyesters gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel abgeleitete ungesättigte Polyesterharze sowie deren schwerentflammbare, halogenhaltige Modifikationen.
23. Von substituierten Acrylesterh abgeleitete heisshärtende Acrylharze, wie Epoxi-acrylate, Urethan-1 acrylate öder Polyester-acrylate.
24· Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Von Polyepoxiden, zum Beispiel Bis-glycidyläthern oder cycloaliphatischen Diepoxiden abgeleitete vernetzte Epoxidharze. .
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder Celluloseäther wie Methylcellulose.
27· .Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher' Verbindungen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Fette und Wachse auf Grundlage synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate) sowie Gemische synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als .Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendbar sind, sowie wässrige Emulsionen solcher Materialien. ■
28. Wässrige Emulsionen von Natur- oder Synthesekautschuk, z.B. natürlicher Latex, oder ein latex
3 U 51 92·
aus carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ferner besonders wirksam bei der Stabilisierung von Mineralflüssigkelten und synthetischen Flüssigkeiten wie Schmierölen, Umlaufölen und dergleichen.
Die erfindungsgemässen Vorbindungen sind besonders wertvoll als Stabilisatoren, insbesondere zum Schutz von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-(buten-1), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-1), verschiedenen Aethylen/Propylencopolymeren und dergleichen.
Weiterhin sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders wertvoll bei Substraten wie Polystyrol, einschliesslich schlagzähem Polystyrol, ABS-Harz, SBR, Isopren sowie Naturkautschuk, Polyestern einschliesslich Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, einschliesslich Copolymeren. Ebenfalls werden Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide wie Nylon-6, -6/6 und dergleichen sowie Copolyamide und Polysulfone stabilisiert.
Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich für sich allein als einziger Stabilisator mit hauptsächlich einer Antioxydansfunktion oder einer lichtstabilisierenden Funktion anwenden, oder der Stabilisator kann als Antioxydans und Lichtstabilisator nützlich sein. Man kann die Stabilisatoren mit phenolischen Antioxydantien, Gleitmitteln wie Calciumstearat, Pigmenten, Färbemitteln oder Farbstoffen, UV-Absorbern, Lichtstabilisatören wie sterisch gehinderten Aminen, Metalldesaktivatoren, Talkum und sonstigen Füllstoffen usw. verwenden.
Im allgemeinen setzt man etwa 0,01 bis etwa 5 Ge-w.-fo der erfindungsgemässen Stabilisatoren ein, bezogen auf die stabilisierte Zusammensetzung, doch
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hängt dies Jeweils vom Substrat und der Anwendung, ab. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von etwa 0,05 bis zu etwa 2$, und insbesondere 0,1 bis etwa 1$.
: ■" " Die erfindungsgemässen Verbindungen stabilisieren Polymere insbesondere während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen mit verhältnismässlg geringer Farbänderung, obwohl das Polymer gegebenenfalls mehrfach extrudiert wird. Zu Polymeren, bei denen diese Eigenschaft besonders in Erscheinung tritt, gehören Polypropylen, Polyäthylen, Styroltypen wie ABS, Polyäthylen- und Polybutylenterephthalate, Polycarbonate, Naturkautschuk und Synthesekautschuk wie SBR. Während viele bisher als Verarbeitungsstabilisatoren verwendete Verbindungen nur in Gegenwart von Costabilisatoren wie phenolischen Antioxydantien als Verarbeitungsstabilisatoren für Polyolefine genügend wirksam sind, sind die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Abwesenheit phenolischer Antioxydantien wirksam. Zahlreiche erfindungsgemässe Verbindungen kombinieren die verarbeitungsstabilisierenden Eigenschaften mit der Fähigkeit, dem Polymer Lichtstabilität zu verleihen. Dies ist bei Polymerfasern von besonderer Bedeutung, wo die Verarbeitungstemperaturen besonders hoch sind und Beständigkeit gegen aktinisches Licht ein unumgängliches Erfordernis ist.
Eine besonders wichtige Eigenschaft der Stabilisatoren, die Ester des dreiwertigen Phosphors sind, besteht darin, dass sie nicht hygroskopisch und bei der Lagerung unter Umgebungsbedingungen, insbesondere bei Sommertemperaturen und unter sub-tropischen sowie tropischen Bedingungen, in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit gegen Hydrolyse beständig sind. Hygroskopizität führt häufig dazu, dass gleichförmige Einarbeitung des Verarbeitungsstabilisators in das Polymer schwierig ist, was beim Kompoundieren
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Klebrigkeit und Verstopfungen verursacht, während eine Hydrolyse der Phosphoresterstabilisatoren während der lagerung häufig zu weniger wirksamen Massen führt.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren lassen sich nach herkömmlichen Methoden in jeder zweckmässigen Stufe vor der Herstellung von Formteilen daraus in die organischen Polymeren einarbeiten. Beispielsweise kann man den Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischen. Die erfindungsgemässen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können gegebenenfalls verschiedene weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie die folgenden:
1. Anti oxydantien
1.1 Einfache 2,6—Dialkylphenole. wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol.
1-2 Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisöl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl-stearat und Bis-(3»5-di-tert.'-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1-3 Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie beispielsweise 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-disek.-amylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-buty1-2-methylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.4 Alkyliden-bisphenole wie beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 2,6-Di-(3-tert. -butyl-S-methyl^-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl) -phenol ], 1,1'-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-h-dodecylmerkapto-butan, 1,1,5j 5-Tetra-(5~tert.-butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl) pentan und Aethylenglykol-bis-[3,i-bis-Cj'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
Ί·5 O-, N- und S-Benzylverbindungen wie beispielsweise 3,3 ',5,5 '-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-merkaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat.
1.6 Hydroxybenzylierte Malonate wie
beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis-(3,6-di-tert.-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Dldodecylmerkaptoäthyl-2,2-bls-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat und Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.7 Hydroxybenzyl-aromatis ehe Verbindungen wie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4™ hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3,5, ö'-tetramethy!benzol und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
phenol.
1.8 s-Triazinverbindungen wie beispielsweise 2,4-Bis-octylmerkapto-6-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmerkapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-octylmerkapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-tria2xn und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.9 Amide der β-(3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3*5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin, N,N'-Di-(3> 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.und N,N'-Bi s-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin.
1.10 Ester der β-( Z, 5-Di-tert.-butyl-4-hydraxyphenyl)V-proplonsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylh'exandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-i-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.11 Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methy!phenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1.,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiöl, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat
α « λ · * e β» *
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3U5192 -
-Λ.
■ - 16 - ■
und 4-Hydroxymethyl-1-phospha~2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octan.
1.12 Ester der 3, 5-bi-tert..-butyl-4-hydroxy-phenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecano.l, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 5-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan, insbesondere der Tetra-bis-ester des Pentaerythrits.
1.13 Benzylphosphonate wie beispielsweise Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diäthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di—tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat.
Die folgenden seien als Beispiele für weitere, zusammen mit dem erfindungsgemässen Stabilisator und dem Antioxydans verwendbare Zusatzstoffe genannt:
1. Aminoarylderivate, z.B. Phenyl-1-naphthyl amin, Phenyl-2-naphthylamin, Ν,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N^'-Di-i-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-.ürimethyl-1,2-dihydrochinolin, octyliertes Diphenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-pphenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,NT-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-di-(sek.-octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-
methoxyanilin, ^-Aethoxy-N-sek.-butylanilin, ein Diphenylamin/Acetonkondensationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin und Phenothiazin.
Bei Verwendung der obigen Antioxydantien sind Verfärbungseffekte zu berücksichtigen.
2. UV-Absorber'und Lichtschutzmittel 2.1 '2r-(2r-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(i,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3«,5'-di-tert.- · butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-α-Methylbenzy1-5'-methyl-, 3 ' -oc-Methylbenzyl-5' -methyl-5-chlor-, 4' -Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4f-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5 '-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3', 5'-di-rtert. -amylderivat.
2.2 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-striazine, z.B. das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat.
2.3 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
2.4 1, 3-Bis-(2 '-hydroxybenzoyl)^-benzole, z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2f-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol oder 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
2.5 Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren, z.B. Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butylester.
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2.6 Acrylate, z.B. α-Cyan—β, ß-diphenylacrylsäureäthylester oder -isooctylester, -Carbomethoxyzlmtsiluremethy !ester, α -Cy an- β -me thy 1-pmethoxyzimtsäuremethylester oder -butylester oder N-(ß-Car"bomethoxyv±nyl)-2-methyl-indolin.
2.7 Sterisch gehinderte Amine, z.B. 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacinat oder 3~n~Octjl-7,1J,3,9-tetramethyl-1, 3,8-triazaspiro[ 4,5]decan-2,4-^dion.
2.8 Oxalsäurediamide, z.B. 4,4!-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-^,5'-di-tert.-butyloxaniüd, 2,2 '-Di-dodecyloxy-^, 5 T-di-tert. -butyloxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(5-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-athyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-
2'-äthyl-4,5'-di-tert.-butyl-oxanilid oder Gemische von ortho- und para-methoxy- sowie o- und p-äthoxydisubstituierten Qxaniliden.
3· JMetalHdesaktivatoren, z.B. Oxaniüd, Isophtalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Diacetaladipinsäuredihydrazid, N,Nf-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloy!hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-SaIicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloyl-amino-1,2,4-triazol oder Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäuredihydrazid.
■ .4· Basische Costabilisatoren, z.B. Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Wa-Ricinoleat oder K-Palmitat.
5. Keimbildungsmittel, z.B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure oder Diphenylessigsäure.
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6. Phosphite, wie zum Beispiel
Triphenyl-phosphit, Diphenylalkyl-phosphite, Phenyldialkyl-phosphite,.. Tri- (nony!phenyl)-phosphit, Trilauryl-phosphit, Trioctadecyl-phosphit, 3,9-Isodecyloxy-2,4,8,1O-tetraoxa-3,9-dJphosphaspiro[5,5] undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Weitere Zusatzstoffe, die in die stabilisierten Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind ThiοSynergisten wie Dilaury1thiοdiproprionat oder Distearylthiodipropionat, Schmiermittel wie Stearylalkohol, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talkum, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatika.
Die vorliegenden Phosphite sind zwar vorteilhaft als Stabilisatoren für eine Reihe von Substraten, insbesondere den Polyolefinen, sowohl für sich als auch zusammen mit anderen Begleitzusatzstoffen verwendbar, doch verleiht die Kombination der vorliegenden Phosphite mit ausgewählten sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien solchen Substraten verstärkten und besonders nutzbringenden Schutz. · Phenolische Antioxidantien aus der Gruppe 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4> 4!-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2-0ctylthio-4,6-bis-(3 j 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, n-Octadecy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentan-tetrayl-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat), 1,3,5-Tris-(3> 5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, ThiodJäthylen-bis-(3»5-ditert .-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat) und ß-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-tris-(2-
3.U5192 .23,
Con O »« '
hydroxyäthyl)-isocyanatester haben sich als besonders nützlich erwiesen.
Die Zusammensetzungen bestehen aus (a) einem Substrat, vorzugsweise einem Polyolefin wie Polypropylen, (b) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2fo und besonders bevorzugt 0,025 bis ifo, einer vorliegenden Phosphityerbindung oder eines Gemische von solchen sowie gegebenenfalls (c) einem phenolischen Antioxidans oder eines Gemischs solcher Antioxidantien aus der gerade oben angegebenen Gruppe ebenfalls im Bereich von 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung.
Ebenfalls werden die folgenden lichtschutzmittel entweder für sich oder zusammen mit den angeführten phenolischen Antioxidantien vorzugsweise als Zusatzstoffe zur Einarbeitung mit den vorliegenden Stabilisatoren in die angegebenen Substrate verwendet: 2-(2 f-Hydroxy-5 'methylphenyl)-benztriazol, 2-(3■'·, 5 '-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benztriazöl, Nickelbis-[0-äthyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)]-phosphonat, Bis-(1,2,2,6,6—pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebac±nat, Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidinäthanol sowie Polymer aus 2,4-Dichlor-6-octylamino~s-triazin und N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Dabei sind Teile stets Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
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BEISPIEL A
O1,02-Γ 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)1-phosphorochlorodit
Ein mit einer Flamme getrockneter 500 ml-Kolben wird unter Stickstoff mit 6,87 Gramm Phosphortrichlorid und 100 ml Toluol beschickt. Im Verlauf von 15 Minuten versetzt man mit einer Lösung von 21,27 Gramm 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 10,1 Gramm Triäthylamin, wobei man die Temperatur bei 10-150C hält. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das Ausgangsbisphenol gemäss IR und DSC verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingedampft und aus Heptan umkristallisiert, wobei man 11,0 Gramm weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 207-217°C erhält.
Analyse berechnet: C, 71,22; H, 8,66. Gefunden: C, 71,44; H, 8,62.
Auf ähnliche Weise werden die folgenden Phosphorochlorodite hergestellt (Kdurch die IR-Spektren charakterisiert):
κ O1,02-[2,2'-Aethyliden-bis-(4,6-di-tert.-bütylphenyl)]-phosphorochlorodit
κ 0 ,0 -[2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-amylphenyl)]-phosphorochlorodit
κ O1,02-[2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl) ]-phosphorochlorodit
κ O1,02-[2,2'-Butyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)]-phosphorochlorodit
O1,02-[2,2«-(2-Hexyliden)-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl )]-phosphorochlorodit
O1,O2-[2,2'-Dodecyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)]-phosphorochlorodit
3U5192
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O1,O2-[2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-octylphenyl)]-phosphorochlorodit
O1,02-[2, 2 '-Methylen-bis-^-tert.-butyl-ö-n-octadecylphenyl)]-phosphorochlorodit
*01,02-[2,2'-Aethyliden-bis-U, 6-di-tert.-amy!phenyl)] phosphorochlorodit
-BEISPIEL 1
0, Q'-Hexamethylen-bls-rO1,02-2,2'-methylen-Ms-(4,6-ditert .-buty!phenyl)-phosphi t]
Ein mit einer Flamme getrockneter Einliter-Kolben wird unter Stickstoff mit 18,75 Gramm Phosphortrichlorid und 200 ml Toluol beschickt. Man versetzt mit einer Lösung von 58 Gramm 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol) und 27,64 Gramm Triäthylamin in 25Ο ml Toluol, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 150C hält. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur gerührt, hin das Auagangsbiaphexiol gomäs« IR und DSC verschwunden ist. Man gibt eine Lösung von 8,07 Gramm 1,6-Hexandiol in 13,82 Gramm Triäthylamin bei 1O0C dazu. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung gemäss IR und DSC vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingedampft und aus Toluol/Aceton umkristallisiert, wobei man 46,1 Gramm weisses Pulver vom Schmelzpunkt 259-267°C erhält. Analyse berechnet: C, 75,11; H, 9,46. Gefunden C,' 75,23; H, 9,06.
Weitere erfindungsgemässe Terbindungen wie in TABELLE I gezeigt werden gemäss der Arbeitsweise von BEISPIEL I hergestellt.
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TABELLE 1 BEISPIELE 2 BIS
Beispiel ft
η Χ
—3 CH.
SchJEclzpur&t C Fo fm
Uu.>;rii;talliaö-
tionalö
mittel
2 4,4 '-c-ßucyl C-ßucyl -CH,- 2 0
CH -C-CH CH,
253-256 weisse
n-llepcari
C-Üucyl CH(CHn),-CH. 2 O
CH.
-CH1-C-CH,-
254-256
Kristalle
4,4'-c-UucyI t-üucyl
5 4,4'-c-ÜLicyl c-üucyl -CH- ' 4 0
6 4,4'-c-Uucyl . C-UuCyI -CH,- 3 0
/ C \
2
-CH 2\c
-CH vc -CH
-CH
270-276 -/.eiase verreiben cit
ICristalle n-Hcptan
107-95 weistie 2-lJucanon
Kristalle
6-102 weisse 2-Bucaiion
Kristalle
CK.
7 4,4'-t-HucyI c-bucyl -CH- 2 0
7-308 ν,-eisse 2-Du canon
Kristalle
n X
SctoclzpunV.t 0C
Umkristallisationsltfsungsmitt?!
β Ί,Ί '-C-Uucyl C-Uucyl -CH-
3 O -CH-C-CH-CH,
V 2
-CH „
2B5-295 welpso AceConltrU
Kristolle
9 /i,/4'-t-nutyl c-Ducyl -CH-
2 O -CILCH-O-CH11CH.-2 2 Z Z
239-247 weiser; verreiben mit
Kristalle n-Aceton
iü '.,'<'-r.-15ut.y 1 C-I)OCyI
11 '·,'' '-C-Arnyl C-Anyl
c,3
-CH-
-CH-
2 O -CH0CH.-S-CH.CH,- 257-75 weisse Toluol
2 2 Il Kristalle n-Heptan
157-165 weisse 2-Bucnnon
Kristalle
«Oi
12 it, Ί '-L-nnyl c-,\my ί
13 ''','i '-c-Aniyl c-Aniy 1
I* Ί.Ί '-C-OcLy 1 c-Occy1
15 'ι,'· '-n-ÖcCfi- c-IUicy 1
cJücy 1
16 O.,fi '-C-Ihicyl C-IUiCyL
17 3,3'-ClL C-BuCy 1
-CII
-CH-
-CH-
5 -C
2 O -CH2(CH2)
109-209 distal] e 2-Ducnnon
175-178 weissii Toluol
Kristalle Acrylnitril
. ■ - BEISPIEL 18
YerarbeitungsStabilität von Polypropylen Grundformulierung:
■Polypropylen* 100 Teile
Calciumstearat .0,10 Teil
Pentaerythrityl-tetrakis-
[3-(3,5-dl-tert.-butyl-4 -
hydroxyphenyl)-propionatJ 0,10 Teil *Profax 6801 von der Hercules Chemical
Nach der Lösungsmittelmischmethode werden die Stabilisatoren als Lösungen in MethylencMorid in Polypropylen eingearbeitet, und nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen bei vermindertem Druck wird das Harz unter den' folgenden Extruderbedingungen extrudiert:
Temperatur
(0C)'
Zylinder Nr. 1 - 232
ZyUndor Nr. 2 . - 2/\.G
Zylinder Nr. 3 - 260
Düse Nr. 1 - 260
Düse Nr. 2 - 260
Düse Nr. 3 - 260
UpM - 100
Während der Extrusion (jeweils nach der ersten, dritten und fünften Extrusion) wird der Extruderinnendruck mittels eines Druckgebers bestimmt.
3Η5Ί92 , 30.
TABELLE II
Extrusionstemperatür - 260pC
Phosphit Druck am Druckgeber
ι ι Ii ■ ■* ι ι· P— ■™*™1™I™™I-IIII™™—""^-""""*1" Λ
nach Extrusion, (kp/cia. )
aus Beisp. 1 1 3 5".
Ohne aus Beisp. 6 • 102 95 «1
0,05$ aus Beisp. 9 112 105 105
0,05$ 112 112 Ϊ02
0,05$ 127 127 120

Claims (12)

  1. PATENTANSPRUECHE:
    Kohlenstoffatomen stehen, R einen n-wertigen Rest aus der Gruppe geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkan-triyl, -tetrayl, -pentayl bzw. -hexayl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexandimethylen, Arylen oder Arentriyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, p-Xylylen, Phenylen-E-phenylen, wobei E für eine direkte Bindung, -0-, -S-oder -NR^-steht, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyliden mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, solches durch 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Arylen oder P'henylen-E-phenylen, -(CH2)pX(CH2) - mit ρ = 2 bis 6, Dipentaerythrityl und
    3U5192
    -(CH2CHO)2(CH2CH-), wobei Y Wasserstoff, Methyl oder
    Y Y-
    Aethyl bedeutet und ζ 1 bis 10 ist, darstellt sowie X für Sauerstoff oder Schwefel steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich R im Phenylring jeweils in ortho-Stellung zur Phosphitgruppe befindet.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder
    1,1,3,3-Tetramethylbutyl steht.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    P
    zeichnet, dass R für Alkylen oder Arylen der Formel
    RV
    R6/\
    steht, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl Kohlenstoffatome 11 nicht übersteigt.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    2
    zeichnet, dass R für Methylen oder Aethyliden steht.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für Aethylen, Hexamethylen, 3-Thiapentamethylen oder eine Gruppe der Formeln-
    CH3 CH2n . CH2 CH2-
    -CH2-C-CH2- , CH2-C-CH2-CH5 oder C^ CH3 CH2/ ■ CH2 2
    3U5192 -:·"··' "■ ■"* . 3.
    steht.
  9. 9, Stoffzusammensetzungen, bestehend aus organischem Material, das oxidativem, thermischem und aktinischem Abbau, unterliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer zur Stabilisierung wirksamen Menge einer Terbindung nach Anspruch 1 stabilisiert sind.
  10. 10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Material ein synthetisches Polymer vorliegt.
  11. 11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als solches Polymer ein Polyolefinhomopolymer oder -copolymer vorliegt.
  12. 12. Zusammensetzungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein phenolisches Antioxidans enthalten.
    13· Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,, dass sie ferner ein !lichtschutzmittel enthalten.
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