DE3142999A1

DE3142999A1 - Verfahren und vorrichtung zur quantitativen chromatographischen analyse einer mindestens eine ionenart enthaltenden probenloesung

Info

Publication number: DE3142999A1
Application number: DE19813142999
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Hachiohji Tokyo Ban; Yuzuru Tanashi Tokyo Hanaoka; Setsuo Kurume Tokyo Muramoto; Takeshi Fuchu Tokyo Murayama
Original assignee: Yokogawa Electric Works Ltd
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DE3153213C2; GB2086574B; FR2492983A1; US4403039A; FR2492983B1; GB2086574A; DE3142999C2

Description

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29. Okt. 1981

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen chromatographischen Analyse einer mindestens eine Ionenart enthaltenden Probenlösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Analyse bzw. Untersuchung von Anionen oder Kationen in einer Probenlösung durch Ionenchromatographie.

Der Ausdruck "Ionenchromatographie" bezeichnet die hauptsächlich auf anorganische Ionen gerichtete Hochgeschwindigkeits- bzw. Schnellchromatographie, wie sie von H. Small und anderen in Anal, ehem., 47, 1801 (1975) beschrieben ist.

Die Ionenchromatographie ist bereits bis zur Praxisreife entwickelt worden und hat ' daher verbreitete Anwendung für verschiedene Arten der Mikroanalyse gefunden, beispielsweise für die Analyse ökologischer Proben und organischer Proben, für die Regelung und Analyse bzw. Auswertung verschiedener Verfahren sowie für die Elementaranalyse.

Die Fig. 1 veranschaulicht beispielhaft einen Verfahrensablauf in einem herkömmlichen Ionenchromatographen für die Analyse von Anionen.

H 29 9 9

Der Ionenchromatograph gemäß Fig. 1 umfaßt einen Eluierlösungs-Behälter 1 zur Aufnahme von als Eluierlösung zu verwendendem Natriumhydroxyd, eine Pumpe 2 für die Druckförderung dieser Lösung vom Behälter 1 zu einem Probeneinspritzventil 3, das eine vorgeschriebene Menge der Probenlösung sammeln und diese mit der Eluierlösung zu einer Trennsäule 4 überführen kann, die ihrerseits mit einem durch elektrostatische Bindung eines Aniorenaustauschharzes an ein Kationenaustauschharz gebildeten Kunstharz gefüllt ist, das somit gleichzeitig als Anionenaustauschharz wirkt und verschiedene Ionenarten aus der einlaufenden Flüssigkeit zu trennen vermag, eine Hintergrundtrennsäule 5, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz gefüllt ist und Ionen aus der Eluierlösung wegzufangen vermag und einen Leitfähigkeitsmesser 6, in dessen Zelle die aus der Trennsäule 5 austretende Flüssigkeit zur Messung ihrer Leitfähigkeit einleitbar ist.

Die bei dem beschriebenen Ionenchromatographen auftretenden Schwierigkeiten stammen von der Hintergrundtrennsäule. Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin, daß unter normalen Analysenbedingungen die Regenerierung der Hintergrundtrennsäule in 8 bis 10 Stunden durchgeführt werden muß.' Diese Trennsäule ist hierbei vorgesehen, um in der Eluierlösung enthaltene Ionen aufzufangen, den Störeinfluß dieser in der Eluierlösung enthaltenen Ionen auf den Leitfähigkeitsmesser zu mildern und die Meßempfindlichkeit für die interessierenden Ionen zu verbessern. Im Laufe der Zeit verliert jedoch diese Trennsäule allmählich ihre Wirksamkeit. Dies beruht darauf, daß in ihr die Reaktion nach der untenstehenden Formel (1) abläuft und dabei das Ionenaustauschharz von der Η-Form in die Na-Form umgewandelt wird.

.J-NaOH (Eluierlösung) + stark saures Harz-H

(Hintergrundtrennsäule) > Harz-Na + H₂O (D

."· ·· 'JU2999

Wenn das gesamte Ionenaustauschharz in die Na-Form umgesetzt worden ist, läuft die Reaktion nach Formel (1) nicht mehr ab. Demzufolge steigt die Grundlinie im Leitfähigkeitsmesser an, wobei gleichzeitig die Verstärkungsfunktion auf die Anionen verloren geht. Der bisherige Ionenchromatograph ist daher so ausgelegt, daß die Funktion der Hintergrundtrennsäule durch Zufuhr einer 1N-3N HCl zu ihr in festen (periodischen) Abständen regeneriert wird. Diese festen Intervalle für die Regenerierung können allerdings möglicherweise unter Analysenbedingungen, unter denen eine stark konzentrierte Eluierlösung mit hoher Durchsatzmenge zugeführt werden muß, auf 1 bis 2 h verkürzt werden.

Ein anderes Problem besteht darin, daß die Peakform beeinträchtigt wird, wenn die aus der Trennsäule eluierte Flüssigkeit durch die Hintergrundtrennsäule geleitet wird. Diese Verschlechterung der Peakform ist dem umstand zuzuschreiben, daß die Hintergrundtrennsäule durch ein mit einem Ionenaustauschharz gefülltes Rohr eines Innendurchmessers von 3 bis 6 mm und einer Länge von 25 bis 50 cm gebildet wird.

Der Stand der Technik ist vorstehend unter Bezugnahme auf einen für die Analyse von Arrirffien ausgelegten Ionenchromatographen beschrieben. Der herkömmliche, für die Analyse von Kationen eingesetzte Ionenchromatograph besitzt im wesentlichen denselben Verfahrensfluß. Er ist in ähnlicher Weise mit den durch die Hintergrundtrennsäule bedingten Problemen behaftet.

Die Erfindung bezweckt nun die Ausschaltung dieser Schwierigkeiten. Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Entfernung oder Trennung von Ionenarten entgegengesetzter Vorzeichen , die aus der Eluierlösung stammen und von der aus der Trennsäule eluierten Flüssigkeit mitgenommen werden, ohne

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daß die Notwendigkeit für eine Behandlung zur Regenerierung besteht und ohne daß die Auflösung der Signalpeakformen beeinträchtigt wird. Zu diesem Zweck sieht die Erfindung vor, die aus der Trennsäule eluierte Flüssigkeit durch eine Diffusionsentionisiereinheit mit einer durch eine Kationenaustauschmasse oder eine Anionenaustauschmasse gebildeten Strömungsbahn zu leiten und den Abfluß der Entionisiereinheit in die Zelle des Leitfähigkeitsmessers einzuleiten.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich insbesondere aus den in den beigefügten Patentansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen und Merkmalen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert» Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Äufbaus der

Strömungswege bei einem bisherigen Ionenchromatographen,

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer typischen Analysenvorrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 3A eine Schnittansicht einer Diffusions-Entkationisiereinheit unter Verwendung einer Kationenaustauschmasse bei der erfindungsgemäßen Analysenvorrichtung,

Fig. 3B einen Schnitt längs der Linie 3B-3B in Fig. 3A,

Fig. 4 eine Fig. 3A ähnelnde Darstellung einer Diffu-

Sions-Entanionisiereinheit mit einer Anionenaustauschmasse bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 5 eine.graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Trennsäule bei einem erfindungsgemäßen Ionenchromatographen für die Analyse von Anionen,

Fig. 6 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Diffusions-Entkationisiereinheit beim erfin¹-dungsgemäßen Ionenchromätographen für die Analyse von Anionen,

Fig. 7 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß des erfindungsgemäßen Ionenchromatographen für die Analyse von Kationen,

Fig. 8 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Diffusions-Entaniionisiereinheit beim erfindungsgemäßen Ionenchromatographen für die Analyse von Kationen,

Fig. 9A eine Schnittansicht einer elektrodialytischen Entkationisiereinheit unter Verwendung einer Kationenaustauschmasse,

Fig. 9B einen Schnitt längs der Linie 9B-9B in Fig. 9A und

Fig. 10 eine schematische Darstellung der Arbeitsweise der elektrodialytischen Entkationisiereinheit.

Die Fig. 1 ist eingangs bereits erläutert worden. Die Fig. veranschaulicht den Aufbau eines Ionenchromatographen für die Analyse von Anionen in einer Probenlösung.

Λ 2 9 9 9

Λ Ο »

- 9

Die Analysenvorrichtung gemäß Fig. 2 umfaßt einen Eluierlösungsbehälter 1 zur Aufnahme einer alkalischen Eluierlösung, z.B. einer 0,002N NaOH, eine Pumpe 2 zur Druckförderung der Eluierlösung aus dem Behälter 1 zu einer Probeneinspritzeinrichtung 3 für die Überführung einer mittels einer Mikrospritze in vorgeschriebener Menge in die Strömungsbahn eingespritzten Probenlösung zusammen mit der Eluierlösung von der Pumpe 2 zu einer Trennsäule 4, die mit einem stark basischen Anionenaustauschharz mit niedrigem Ionen au st au sch vermögen gefüllt ist, eine Diffusions-Entkationisiereinheit 7 aus einer Eluierlösungskammer und einer Spüllösungskammer mit einer gemeinsamen, aus einer Kationenaus tauschmasse bestehenden Wand, einen Spüllösungsbehälter 8 zur Aufnahme einer Spüllösung, z.B. 0,1N HCl (oder HNO₃), eine Pumpe 9 zur Druckförderung der Spüllösung aus dem Behälter 8 in die Spüllösungskammer der Entkationisiereinheit 7, einen Leitfähigkeitsmesser 6, der in seiner Zelle den Abfluß von der Eluierlösungskammer der Entkationisiereinheit 7 aufnimmt, in dieser Zelle die Leitfähigkeit mißt und ein Signal für die ermittelte Leitfähigkeit z.B. auf einem Registriergerät anzeigt, einen Behälter 10 für die im Leitfähigkeitsmesser 6 der Messung unterworfene Lösung und einen Behälter 11 zur Aufnahme der aus der Entkationisiereinheit 7 abfließenden Spüllösung.

Im folgenden ist der Aufbau der Entkationisiereinheit 7 anhand der Fig. 3A und 3B beschrieben.

Die Einheit 7 besitzt den Aufbau eines doppelwand!gen Rohrs, bei dem ein Rohr 72 aus rostfreiem Stahl unter Festlegung eines Ringraums ein Rohr 71 aus einer Kationenaustauschmasse umschließt. Die beiden Enden eines doppelwandigeη Rohrs 71, 72 sind durch Stirndeckel 73, 74 geschlossen, so daß eine ί Eluierlösungskammer 75 und eine davon getrennte Spüllösungs- J

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kammer 76 festgelegt werden, über öffnungen bzw. Zulasse 75a, 75b, 76a und 76b ist eine Verbindung zwischen den Innenräumen der Kammern und der Umgebungsluft herstellbar. In der Eluierlösungskammer 75 fließt die von der Trennsäule eluierte Flüssigkeit vom Zulaß 75a durch die Kammer 75 zur öffnung 75b. In der Spüllösungskammer 76 strömt die unter Druck durch die Pumpe 9 geförderte Spüllösung zum Zulaß 76b durch die Kammer 76 zur öffnung 76a. Die Strömungsrichtungen und Eluierlösung und Spüllösung sind somit entgegengesetzt.

Im folgenden ist die Arbeitsweise der Analysenvorrichtung mit dem vorstehend umrissenen Aufbau erläutert.

Durch die Pumpe 2 wird die Eluierlösung, z.B. 0,002N NaOH mit einer Strömungsdurchsatzmenge von etwa 2,0 ml/Minute durch die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4, die Eluierlösungskammer 75 der Entkationisiereinhei.t 7 und die Zelle des Leitfähigkeitsmessers 6 zum Behälter 10 gefördert. In getrenntem Strom wird durch die Pumpe 9 die Spüllösung, z.B. 0,1 N HCL in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/Minute von der Spüllösungskammer 76 zum Behälter 11 gefördert.

An der Probeneinspritzeinrichtung 3 werden 100 ul einer Probenlösung, die als Ionenarten 100 mg/Liter (ppm) Cl", 100 mg/Liter (ppm) NO₃" und 100 mg/Liter (ppm) SO₄ ~ enthält, in den Strom der Eluierlösung eingespritzt und zur Trennsäule 4 gefördert. In letzterer werden die Ionenarten voneinander getrennt. Das Chromatogramm der Lösung am Auslaß der Trennsäule 4 ist in Fig. 5 dargestellt. In diesem Chromatogramm erscheinen (bei einer als Grundlinie benutzten) Leitfähigkeit von etwa 210 us/cm der 0,002N NaOH das Kation (Na für den Fall, daß das mit dem interessierenden Anion gepaarte Ion Na ist, oder K für den Fall, daß das Ion K ist)

sowie die Anionen Cl , NO₃ und SO₄ in der genannten Reihenfolge. Tatsächlich sind die Ionenarten in der Eluierlösung mit dem Na verbunden, so daß Cl" als NaCl vorliegt, während NO₃ als NaNO₃ und SO₄ als Na₃SO₄ vorliegen.

Da diese Salze in der 0,002N NaOH-Lösung enthalten eluiert werden, beträgt die Änderung der Leitfähigkeit z.B. an der Spitze für Cl~ etwa 25 us/cm.

Das Verhalten der auf vorstehend erläuterte Weise abgetrennten und eluierten verschiedenen Ionenarten in der Entkationisiereinheit T wird nachstehend anhand von Fig. 3A erläutert.

Während die Spüllösung (HCl), aufgetrennt in H und Cl", durch die Spüllösungskammer 76 strömt, wird in.ihr fortlaufend eine Substitution von H für die Kationenaustauschgruppe in der Wand des Rohrs 71 aus der Kationenaustauschmasse vorgenommen. Während dieses Vorgangs stellt das Rohr 71 selbst eine Kationenaustauschmasse in Η-Form dar. Wenn die Eluierlösung (NaOH) / welche die verschiedenen, in der Trennsäule abgetrennten und eluierten Ionenarten enthält, in diesem Zustand mit der Wand des Rohrs 71 in Berührung gelangt, tritt eine durch nachstehende Formel 2 angegebene·Reaktion auf, bei welcher das in der Eluierlösung enthaltene Na sich selbst gegen das H in der Wand des Rohrs 71 austauscht und die Eluierlösung in Wasser umgewandelt wird.

NaOH + Harz-H⁺ —3*- H₃O + Har Z-Na⁺ (2)

Als Folge dieser Reaktion oder Umsetzung fällt die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung von etwa 210 ms/cm (Leitfähigkeit 0,002N NaOH) auf die Größenordnung von 1o-15 ins/cm (entsprechend der Leitfähigkeit von Wasser, angenähert an diejenige von reinem Wasser) ab. Der Hintergrund des Chromatogramms wird erheblich herabgemindert bzw. abgeschwächt.

Wenn das Na in die Wand des Rohrs 71 übergeht, fällt die Na -Konzentration in der Spüllösung nahezu auf 0 ab. Das in der Wand des Rohrs enthaltene Na diffundiert infolgedessen durch die Wand hindurch und wandert in Richtung der Spüllösung aus, um die mit letzterer in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Da die Spüllösung aus einer HCl-Lösung vergleichsweise hoher Konzentration besteht, tritt eine durch die unten angegebene Formel 3 dargestellte Reaktion auf. Dabei wird das in der Wand des Rohrs 71 enthaltene Na gegen das H in der Spüllösung ausgetauscht. Diese Reaktion bzw. Umsetzung ist identisch mit derjenigen, die bei der Regenerierung eines Ionenaustauschharzes im Betrieb einer Vorrichtung für die Erzeugung von Reinwasser mittels eines Ionenaustauschharzes stattfindet.

HarZ-Na⁺ + HCl » Harz-H⁺ + NaCl (3)

Auf dieselbe Weise wandern andere Kationen als H , die in der genannten Eluierlösung enthalten sind, durch die Diffusion durch die Wand des Rohrs 71 hindurch, um schließlich die mit der Spüllösung in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Die Kationen, welche durch die Rohrwand gewandert sind und deren Fläche erreicht haben_r werden von der kontinuierlich strömenden Spüllösung mitgenommen und aus der Kammer 76 herausgeführt. Diese Kationen brauchen sich daher in keinem Fall in der Kammer 76 anzusammeln. Aus diesem Grund wird auch die Geschwindigkeit der Diffusion dieser Kationen in der Wand des Rohrs 71 nicht herabgesetzt. Auf diese Weise wird das aus der Kationenaustauschmasse bestehende Rohr 71 durch die Spüllösung effektiv ständig regeneriert (d.h. in der Η-Form gehalten).

Die in der Trennsäule 4 abgetrennten und eluierten Anionenarten treten in die Eluierlösungskammer 75, wie erwähnt, in Form von Salzen (NaCl, NaNO., und Na-SO₄) ein und sind

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HCl · -	(4)
HNO₃ -	(5)
H₂SO₄ ,	(6)
(- Harz-Na
t· Harz-Na⁺
ι- Harz-2Na⁺

- 13 -

dabei den durch die nachstehenden Formeln (4) bis (6) dargestellten Reaktionen unterworfen.

NaCl + Harz-H⁺—
NaNO₃ + Harz-H⁺—
Na₂SO₄ + Harz-2H^-

Da die Eluierlösung (NaOH) durch die Reaktion nach Formel (2) in H₂O umgewandelt wird und gleichzeitig die verschiedenen Ionenarten von der Na-Form aufgrund der Reaktionen nach Formel (4) bis (6) in die saure Form bzw. Säureform, umgesetzt werden, besitzt das Chromatogramm der durch die Entkationisiereinheit 7 geströmten Lösung gemäß Fig. 6 eine sehr niedrige, stabile Grundlinie. In diesem Chromatogramm sind die Peakformen - (Signalspitzen) der Kationen nicht mehr vorhanden und die Peakformen der anionischen Arten vergrößert. (Die Leitfähigkeit einer Lösung ist im allgemeinen in einer Säureform höher als in einer SaIζform.) In der Entkationisiereinheit werden daher effektiv die elektrischen Leitfähigkeitspegel der anionischen Arten verstärkt.

Obwohl die vorstehend beschriebene Ausführungsform, wie erwähnt, eine Trennsäule verwendet, die mit einem stark basischen Anionenaustauschharz gefüllt ist, so ist die Erfindung keineswegs hierauf beschränkt. Tatsächlich kann die Erfindung in einer Konstruktion verkörpert werden, die eine mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz gefüllte Trennsäule verwendet. Weiterhin variiert im allgemeinen die Art der Eluierlösung mit der Art der Trennsäule. Wenn bei der beschriebenen Entkationisiereinheit als Eluierlösung anstelle der NaOH-Lösung beispielsweise eine Mischlösung aus 0,003 M Na₂CO₃ und 0,0024 M NaHCO₃, eine 0,001 M Phthalsäurelösung oder eine 0,004 M Kaliumhydrogenphthalatlösung verwendet wird, erfüllt diese Einheit auf

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ähnliche Weise die Funktion des Austausches des Kations der Eluierlösung gegen H . Gemäß der Erfindung ist die Eluierlösung keinen Einschränkungen unterworfen. Ebensowenig ist der Aufbau der Entkationisiereinheit auf die Form des beschriebenen doppelwand!gen Rohrs beschränkt. Wesentlich ist, daß diese Einheit zwei Kammern aufweist, d.h. eine Eluierlösungskammer und eine Spüllösungskammer, die eine gemeinsame, aus einer Kationenaustauschmasse bestehende Wand aufweisen. Beispielsweise kann diese Einheit in der Weise gebildet werden, daß das Innere eines kastenförmigen Behälters mittels einer Kationenaustauschmembran in zwei Kammern unterteilt wird, wobei die eine als Eluierlösungs- und die andere als Spüllösungskammer benutzt wird. Die Pumpe für die Druckförderung der Spüllösung ist nicht unbedingt erforderlich. Eine solche Pumpe ist überflüssig, wenn der Spüllösungsbehälter beispielsweise in einer höheren Lage als die Entkationisiereinheit angeordnet ist und somit die Zufuhr der Spüllösung z.B. im Fallstrom erfolgt.

Im folgenden wird ein anderes Merkmal der Erfindung bei Ausgestaltung als Ionenchromatograph für die Analyse von Kationen erläutert.

Die Konfiguration der Strömungsbahnen bzw. -wege im Ionenchromatographen für die Analyse von Kationen ist ähnlich wie diejenige der Strömungswege im Ionenchromatographen für die Analyse von Anionen gemäß Fig. 2, jedoch mit Ausnahme der folgenden Einzelheiten: Der Eluierlösungsbehälter 1 nimmt eine Lösung von 0,002N '. HCl auf, die Trennsäule 4 ist mit einem stark sauren Kationenaustauschharz mit niedrigem Ionenaustauschvermögen gefüllt. Die Diffusionseinheit 7 für die Entfernung oder Abtrennung von Ionen

entgegengesetzter Ladung . ist eine Entanionisiereinheit, die gemäß Fig. 4 aus einer Eluierlösungskammer

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und einer Spüllösungskammer 76 sowie einer beiden Kanunern gemeinsam zugeordneten Wand 77 aus einer Anionenaustauschmasse besteht. Der Spüllösungsbehälter 8 enthält eine Lösung von 0,1N NaOH (oder KOH).

Der Ionenchromatograph für die Analyse von Kationen arbeitet wie folgt: Durch die Pumpe 2 wird die Eluierlösung (0,002N HCl) in einer Strömungs- bzw. Durchsatzmenge von etwa 2,0 ml/min durch die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4 und die Eluierlösungskammer 75 der Entanionisiereinheit 7 sowie die Zelle des Leitfähigkeitsmessers 6 zum Behälter 10 gefördert. Die Pumpe 9 fördert Spüllösung (Ö,1N NaOH) in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/min, über die Spüllösungskammer 76 der Entanionisiereinheit 7 zum Behälter 11. An der Probeneinspritzeinrichtung 3 wird ein Volumen von 1OO ul einer Probenlösung mit 100 mg/1 (ppm) Na und 100 mg/1 (ppm) K in die Strömung der Eluierlösung eingeleitet bzw. eingespritzt und zur Trennsäule 4 überführt. In letzterer werden die Ionenarten voneinander getrennt. Das Chromatogramm der Flüssigkeit am Auslaß der Trennsäule wird in Fig. 7 dargestellt. In diesem Chromatogramm erscheinen unter Heranziehung der Leitfähigkeit von etwa 420 us/cm von 0,002N HCl als Grundlinie das Anion (Cl ) für den Fall, daß das mit dem interessierenden Kation gepaarte Ion Cl ist, oder Br für den Fall, daß das Ion Br ist, sowie die Kationen Na und K in der angegebenen Reihenfolge. Tatsächlich sind die Kationenarten in der Eluierlösung an das Cl" gebunden, so daß Na und K⁺ als KaCl und KCl vorliegen^. Da diese Salze in der 0,002N HCl enthalten eluiert werden, beträgt die Änderung der Leitfähigkeit am Peak von Na z.B. etwa 25 us/cm.

Das Verhalten der auf vorstehend beschriebene Weise abgetrennten und eluierten verschiedenen Ionenarten in der Ent-

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anionisierexnheit 7 wird nachstehend anhand von Fig. 4 erläutert.

Während die Spüllösung (NaOH) unter· Trennung von Na und OH durch die Spüllösungskammer 76 strömt, tritt in der Wand des Rohrs 77 in der Anionenaustauschmasse kontinuierlich eine Substitution des OH gegen die Anionenaustauschgruppe auf. Während dieses Vorgangs bildet das Rohr 77 selbst eine Anionenaustauschmasse in OH-Form. Wenn die verschiedene, in der Trennsäule 4 getrennten und aus ihr eluierten Ionenarten enthaltende Eluierlösung (HCl) in diesem Zustand mit der Wand des Rohrs 77 in Berührung gelangt, tritt nach der nachstehend angegebenen Formel 7 eine Reaktion auf, bei welcher sich das in der Eluierlösung enthaltene Cl gegen das in der Wand des Rohrs 77 enthaltene OH austauscht und die Eluierlösung zu Wasser umgesetzt wird.

HCl + Harz-0H~—^ H₂O + Harz-Cl" (7)

Als Folge dieser Reaktion fällt die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung von etwa 420 us/cm (d.h. der Leitfähigkeit einer O,OO2N HCl) auf die Größenordnung von 10-15 us/cm (Leitfähigkeit von annähernd reinem Wasser) ab, wobei der Hintergrund des Chromatogramms in großem Ausmaß abgeschwächt wird.

Wenn Cl" in die Wand des Rohrs 77 eintritt, fällt die Cl~- Konzentration in der Spüllösung auf nahezu 0 ab. In der Wand des Rohrs enthaltenes Cl diffundiert somit durch die Wand unter Auswanderung in Richtung der Spüllösung, um die mit letzterer in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Da die Spüllösung aus einer NaOH-Lösung vergleichsweise hoher Konzentration besteht, tritt eine durch die nachstehende Formel (8) angegebene Reaktion auf. Dabei wird das in der

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Wand des Rohrs 77- enthaltene Cl" gegen das 0H~ in der Spüllösung ausgetauscht. Diese Reaktion entspricht derjenigen, die bei der Regenerierung eines Ionenaustauschharzes in einer Vorrichtung zur Erzeugung von· Reinwasser mittels des Ionenaustauschharzes zu beobachten ist.

Harz-Cl" + NaOH-*Harz-0H~ + NaCl (8)

Auf ähnliche Weise wandern andere Anionen als Cl , die in der genannten Eluierlösung enthalten sind, mittels Diffusion durch die Wand des Rohrs 77, um schließlich die mit der Spüllösung in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Die Anionen, welche durch die Rohrwandung hindurchgewandert sind und die Rohrwandungsfläche erreicht haben, werden von der kontinuierlich vorbeiströmenden Spüllösung eingeschlossen bzw. mitgenommen und aus der Kammer 76 herausgeführt. Diese Anionen können sich somit in keinem Fall innerhalb der Kammer ansammeln. Daher wird die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Anionen in der Wand des Rohrs 77 nicht herabgesetzt. Das aus der Anionenaustauschmasse bestehende Rohr 77 wird somit durch die Spüllösung effektiv ständig regeneriert, d.h. in der OH-Form gehalten.

Die in der Trennsäule 4 abgetrennten und aus ihr eluierten kationischen Spezien treten, wie erwähnt, in Form von Salzen (NaCl und KCl) in die Eluierlösungskammer 75 ein, um darin entsprechend den folgenden Formeln (9) und (10) zu reagieren:

NaCl + Harz-0H~ —».NaOH + Harz-Cl~ (9)

KCl + Harz-OH~—* KOH + Harz-Cl~ (10)

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Da die Eluierlösung (HCl) durch die Reaktion oder Umsetzung gemäß Formel 7 zu H₂O umgesetzt wird und gleichzeitig die verschiedenen ionischen Spezien durch die Reaktionen gemäß Formel (9) und (10) aus der Salzform in die Hydroxidform umgewandelt werden, besitzt das Chromatogramm der durch die Entanionisiereinheit 7 geströmten Lösung gemäß Figur 8 eine sehr niedrige, stabile Grundlinie. In diesem Chromatogramm sind Peakformen (Signalspitzen) der Anionen nicht mehr vorhanden, während die Peakformen der kationischen Cpezien vergrößert sind. Im allgemeinen ist die Leitfähigkeit einer Lösung in der Hydroxidform höher als in der Salzform. In der Entanionisiereinheit werden daher effektiv die elektrischen Leitfähigkeitspegel der kationischen Spezien verstärkt.

Im folgenden wird die Arbeitsweise der Vorrichtung unter Verwendung einer Probenlösung beschrieben, die Be, Zn, Cu, Cd usw. enthält. Mit dem System mit herkömmlicher Hintergrundtrennsäule (BSC) konnten die Konzentrationen dieser ionischen Arten nicht bestimmt werden.

Wenn bei der Vorrichtung gemäß Figur 2 versucht wird, das HCl vollständig in H₂O zu überführen, kommt es gelegentlich vor, daß die genannten ionischen Spezien sich in Hydroxide eines niedrigen Löslichkeitsgrads umwandeln und sich in einem die Messung praktisch undurchführbar machenden Ausmaß am Boden (der Vorrichtung) absetzen. In diesem Fall kann jedoch diese Schwierigkeit dadurch vermieden werden, daß die Konzentration der Spüllösung oder die Länge der Strömungsbahn der Eluierlösungskammer in der Entanionisiereinheit (Länge des Rohrs 77) zweckmäßig eingestellt werden.

Die Vorrichtung gemäß Figur 2 kann somit in der Weise abgewandelt werden, daß sie für Probenlösungen brauchbar wird, die Be, Zn, Cu, Cd usw. als interessierende ionische Spezien enthalten.

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Während die Erfindung vorstehend anhand einer Ausführungsform beschrieben wurde, die eine mit einem stark sauren Ionenaustauschharz gefüllte Trennsäule verwendet, ist die Erfindung hierauf keineswegs beschränkt. Normalerweise kann sie auch durch eine Konstruktion verkörpert werden, die eine mit einem schwach sauren Kationenaustauschharz gefüllte Trennsäule aufweist. Die erfindungsgemäß verwendete Entanionisiereinheit ist ebenfalls nicht auf den speziellen Aufbau beschränkt. Wie es vorher bereits in Verbindung mit der Entkationisiereinheit erläutert wurde, kann die Entanionisiereinheit einen Aufbau zeigen, bei dem das Innere eines kastenförmigen Behälters mittels einer Anionenaustauschmembran in zwei Kammern unterteilt ist.

Im folgenden ist eine Elektrodialyse-Entionisiereinheit beschrieben, die als Hauptkomponente dieselbe Ionenaustauschmasse wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform verwendet.

Diese Elektrodialyse-Entionisiereinheit ist in den Figuren 9A und 9E im Längsschnitt bzw. im Querschnitt näher veranschaulicht.

Eine zur Verwendung als Elektrodialyse-Entionisiereinheit vorgesehene Zelle 12 besitzt einen dreiwandigen Aufbau mit einem aus einer Kationenaustauschmasse bestehenden und eine Anode 124 aus Platindraht umschließenden Rohr 121, einem aus einer Kationenaustauschmasse bestehenden und das Rohr 121 umschließenden Rohr 122, einem um das Rohr 122 angeordneten Rohr 123 aus rostfreiem Stahl sowie zwischen den Rohren jeweils festgelegten Ringräumen. Die beiden Enden des dreiwandigen Rohrgebildes sind durch Stirndeckel 125 und 126 aus Isoliermaterial verschlossen. Auf diese Weise werden eine Eluierlösungskammer 125, eine Anolytlö-

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sungskammer 128 und eine Katholytlösungskammer 125 festgelegt, die jeweils voneinander unabhängig bzw. getrennt sind, öffnungen bzw. Zulasse 127a, 127b, 128a, 128b, 129a und 129b stellen eine Verbindung zwischen dem Inneren dieser Kammern und der Umgebungsluft her. Durch die Eluierlösungskammer fließt die von der Trennsäule eluierte Flüssigkeit von der öffnung 127a durch die Kammer 127 zur öffnung 127b. In der Anolytlösungskammer 128 strömt die durch die Pumpe unter Druck geförderte Anolytlösung von der öffnung 128b durch die Kammer 128 zur öffnung 128a. In der Katholytlösungskammer 129 strömt die durch die Pumpe unter Druck geförderte KathoIytlösung von der öffnung 129b durch die Kammer 129 zur öffnung 129a. Die Strömungsrichtung der Eluierlösung ist somit den Strömungsrichtungen von Anolyt- und Katholytlösung entgegengesetzt.

Zwischen dem Rohr 123 und der Anode 124 erzeugt eine Gleichspannungsquelle 13 ein Potential E, das an dem als Kathode dienenden Rohr 123 anliegt. Im folgenden ist die Arbeitsweise der die Elektrodialyse-Entionisiereinheit mit dem beschriebenen Aufbau anstelle der Diffusions-Entionisiereinheit gemäß Figur 2 verwendeten Analysenvorrichtung erläutert.

Mittels der Pumpe 2 wird die Eluierlösung (0,002N NaOH) in einer Strömungs- oder Durchsatzmenge von etwa 2,0 ml/ min. durch die Probeneinspritzeinrichtung 3,die Trennsäule 4, die Eluierlösungskarnmer 77 der Zelle 7 bzw. 12 der Elektrodialyse-Entionisiereinheit, die Zelle des Leitfähigkeitsmessers 6 und den Behälter 13 gefördert. Mittels der nicht dargestellten Anolytlösungspumpe wird die Anolytlösung (0,002N HCl) in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/min über die Anolytlösungskammer 128 der Zelle 12 zum betreffenden, nicht dargestellten Aufnahmebehälter gefördert. Auf ähnliche Weise wird durch die nicht darge-

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- 21 -

stellte Katholytlesungspumpe die Katholytlösung (0,002N NaOH) in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/min durch die Katholytlösungskammer 128 der Zelle 12 zu dem nicht dargestellten, zugeordneten Aufnahmebehälter gefördert.

Wenn unter denselben Bedingungen, wie vorher für den Betrieb der Diffusions-Entkationisiereinheit gemäß Figur 3A beschrieben, dieselbe verschiedene anionische Spezien enthaltende Probenlösung durch die Probeneinspritzeinrichtung 3 eingeleitet und behandelt wird, zeigt die Lösung nach der Durchströmung der Elektrodialyse-Entionisiereinheit 12 das in Figur 6 dargestellte Chromatogramm.

Die Einheit 12 arbeitet somit auf dieselbe Weise wie die Diffusions-Entkationisiereinheiti-. Die Arbeitsweise dieser Einheit 12 wird im folgenden anhand von Figur 10 näher erläutert, in welcher die Bezugsziffern dieselbe Bedeutung besitzen wie in Figur 9A.

Aufgrund des zwischen Anode 124 und Kathode 123 herrschenden Potentials E wandern die Kationen in Richtung der Kathode 123 und die Anionen in die Richtung der Anode 124. Die Kationenaustauschmembrane 121 und 122 verhindern jedoch einen Durchtritt der Anionen, während die Kationen ungehindert durch die Membranen hindurchtreten und die Kathode 123 erreichen können. Während das in der Eluierlösung enthaltene NaOH, aufgetrennt in Na und OH , die EIuierlösungskammer 127 durchströmt, kann Na durch die Kationenaustauschmembran 122 hindurchtreten und sich zur Kathode 123 verlagern. Von der Anolytlösungskammer 128, die von der Anolytlösung (HCl) durchströmt wird, gelangt andererseits H durch die Kationenaustauschmembran 121 zur Eluierlösungskammer 127. Aufgrund der Reaktion nach Formel 11 wird das in der Eluierlösung enthaltene NaOH in H₂O

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NaCl	Na H
NaNO₃ -	Na⁺ H
Na₂SO₄ -	2Na⁺ H
H H⁺
h H⁺
- 2H⁺

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umgesetzt, so daß,demzufolge die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung merklich herabgesetzt wird.

NaOH - Na⁺ + H⁺ —^ H₂Q (11)

Die verschiedenen, in der Trennsäule 4 abgetrennten und aus ihr eluierten ionischen Spezien treten, wie erwähnt, in ihren jeweils umgewandelten Formen von NaCl, NaNO₃ und Na₃SO₄ in die Eluierlösungskammer 127 ein. In dieser Kammer reagieren die Salze entsprechend den nachstehenden Formeln (12) bis (14):

HCl (12)

HNO₃ (13)

H₂SO₄ (14)

Da das in der Eluierlösung enthaltene NaOH durch die Reaktion nach Formel (11) in H₂O umgesetzt wird, wird die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung merklich verringert, so daß die Grundlinie mit einem sehr niedrigen, stabilen Pegel auftritt. Das Chromatogramm der die Elektrodi^- alyse-Entionisiereinheit durchströmenden Lösung entspricht daher denjenigen der Figur 6.

Wenn bei der Einheit 12 die Anode 124 und die Kathode 123 jeweils ideale Elektroden darstellen, tritt keine Elektrolyse des Wassers auf, wenn das an die beiden Elektroden angelegte Potential unter 1,23 V liegt, während dabei nur die Reaktionen gemäß Formel (11) bis (14) ablaufen können. Wenn das so angelegte Potential E über den Wert für die Elektrolyse von Wasser hinaus erhöht wird, laufen die Reaktionen nach Formel (11) bis (14) mit verbesserter Leistung bzw. verbessertem Wirkungsgrad ab, obgleich Cl₂ an der Ano-

• 9 . A «·

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de 124 und H₂ an der Kathode 123 erzeugt werden.

Die Art der Eluierlösung variiert mit der Art der verwendeten bzw. zu verwendenden Trennsäule. Auch dann, wenn als Eluierlösung eine Mischlösung aus 0,003M Na₃CO₃ und O,OO24M NaHCO₃, eine 0,004 M Kaliumhydrogenphthalatlösung oder eine 0,001 M Phthalsäurelösung verwendet wird, kann die -- ■ elektrische Leitfähigkeit der Lösung auf dieselbe Weise verstärkt werden, weil die Elektrodialyse-Entionisierungseinheit die Reaktion bzw. Umsetzung zur Umwandlung aller anionischen Spezien in die Säureformen durchzuführen vermag.

Wenn.die beschriebene Elektrodialyse-Entionisiereinheit einen aus einer Anionenaustauschmasse bestehenden Aufbauteil aufweist und in ihrem Aufbau so abgewandelt ist, daß sie auf die erforderliche Weise von einer Anolytlösung und einer Katholytlösung durchströmt wird, kann sie bei einer Vorrichtung für die Analyse von anionischen Spezien in einer Probenlösung benutzt werden, die z.B. anionische Spezien der entgegengesetzten Ladung enthält.

Wie vorstehend beschrieben, ist die erflndungsgemäße Analysenvorrichtung so aufgebaut, daß die Entfernung oder Abtrennung der ionischen Spezien der entgegengesetzten Ladung in der Weise durchgeführt wird, daß kontinuierlich die Spüllösung zur Entionisiereinheit aus einer Ionenaustauschmasse entgegengesetzter Ladung geleitet wird. Im Gegensatz zur Vorrichtung unter Verwendung der bisherigen Hintergrundtrennsäule kann diese Analysenvorrichtung ohne Betriebsunterbrechung für die Regenerierung der Hintergrundtrennsäule betrieben werden.

Wenn die Lösung durch die Einheit für die Entfernung oder Abtrennung der Ionenarten entgegengesetzter Ladung gelei-

tet wird, besitzt-das Chromatogramm der Lösung am Auslaß dieser Einheit eine zufriedenstellend niedrige Grundlinie, während es die interessierenden Ionenpeaks mit hohem Pegel zeigt. Die Messung im elektrischen Lextfähigkeitsmesser kann somit mit merklich verbesserter Ansprechempfindlichkeit erfolgen.

Weiterhin benötigt die Einheit für die Abtrennung oder Entfernung der Ionenarten entgegengesetzter Ladung keinen Strom zum Ausfüllen der Eluierlösungskainmer, so daß keine Möglichkeit für eine Beeinträchtigung der Signal-Peakformen im Chromatogramm der diese Einheit durchströmenden Lösung besteht.

Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur quantitativen chromatographischen Analyse einer mindestens eine interessierende Ionenart in Verbindung mit mindestens einer Ionenart entgegengesetzter Ladung enthaltenden Probenlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgeschriebene Menge der Probenlösung mit einer EluierlÖsung gefördert wird, die Lösung in eine mit einem Ionenaustauschharz gefüllte Trennsäule eingespritzt wird, das Eluat von der Trennsäule in eine Diffusions-Entionisiereinheit aus einer Ionenaustauschmasse eingeleitet wird und dabei die Probenlösung und die EluierlÖsung der Ionenart entgegengesetzter Ladung getrennt werden und anschließend die elektrische Leitfähigkeit des Eluats gemessen und dadurch die Konzentration der interessierenden Ionenart in der Probenlösung bestimmt wird.

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2. Vorrichtung zur quantitativen chromatographischen Analyse einer mindestens eine interessierende Ionenart in Verbindung mit mindestens einer Ionenart " entgegengesetzter· Ladung enthaltenden Probenlösung, gekennzeichnet durch einen Eluierlösungsbehälter (1) zur Aufnahme einer Eluierlösung, durch eine Einrichtung (2) zur Druckförderung der Eluierlösung zu einer Probeneinspritzeinrichtung (3), die eine vorgeschriebene Menge der Probenlösung zu sammeln und diese Probenlösung gleichzeitig mit der Eluierlösung zu einer Trennsäule (4) zu überführen vermag, die ihrerseits mit einem Ionenaustauschharz gefüllt ist, durch einen Spüllösungsbehälter (8) zur Aufnahme einer Spüllösung, durch eine Einrichtung (9) 2ur Förderung der Spüllösung zu einer Diffusions-Entionisiereinheit (7), die eine Eluierlösungskammer und eine Spüllösungskammer aufweist und welche die Ionenart(en) entgegengesetzter Ladung aus der die Eluierlc~ungskammer durchströmenden Lösung abzutrennen vermag, wobei die Eluierlösungskammer eine dünne Wand (71) aus einer Ionenaustauschmasse aufweist und eine solche Form besitzt, daß sie einen Strömungsweg für die in der Trennsäule (4) getrennte und aus ihr eluierte Lösung festlegt, und wobei die Spüllösungskammer dieselbe Wand (71) aus der Ionenaustauschmasse aufweist und eine solche Form besitzt, daß sie eine Strömungsbahn für die durch die.Fördereinrichtung (2) unter Druck geförderte Spüllösung festlegt, und durch einen elektrischen Leitfähigkeitsmesser (6) zur Einführung der aus der Eluierlösungskammer der Diffusions-Entionisiereinheit (7) austretenden Lösung in seine Zelle und zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entionisiereinheit (7) einen doppelwandigen Rohraufbau aufweist, bei dem ein erstes Rohr (71, 77) aus einer

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Kationenaustauschmasse oder einer Anionenaustauschmasse und ein zweites, das erste Rohr unter Bildung eines Ringraums umschließendes Rohr (72) vorgesehen sind, die beiden Enden des doppelwandigeη Rohrs durch Stirndeckel (73, 74) geschlossen sind, so daß zwei voneinander getrennte Kammern (75, 76) festgelegt sind, und jede Kammer mit zwei öffnungen bzw. Zulassen (75a, 75b, 76a, 76b) zur Einführung von Lösung von außen her bzw. zum Austrag der Lösung vorgesehen ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entionisiereinheit einen Aufbau besitzt, bei dem das Innere eines kastenförmigen Behälters durch eine Kationenoder Anionenaustauschmembran in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt ist und jede Kammer mit zwei Öffnungen bzw. Zulassen für die Einführung einer Lösung von außen her bzw. für den Austrag der Lösung versehen ist.