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DE3141163A1 - Verfahrn zur katalytischen hydrogenolyse von alditolen zur erzeugung von glycerin und polyolen - Google Patents

Verfahrn zur katalytischen hydrogenolyse von alditolen zur erzeugung von glycerin und polyolen

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Publication number
DE3141163A1
DE3141163A1 DE19813141163 DE3141163A DE3141163A1 DE 3141163 A1 DE3141163 A1 DE 3141163A1 DE 19813141163 DE19813141163 DE 19813141163 DE 3141163 A DE3141163 A DE 3141163A DE 3141163 A1 DE3141163 A1 DE 3141163A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
stream
glycerin
sorbitol
reaction zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813141163
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English (en)
Inventor
James C. 10994 West Nyack N.Y. Chao
Derk T.A. 08534 Pennington N.J. Huibers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HRI Inc
Original Assignee
Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ
Hydrocarbon Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ, Hydrocarbon Research Inc filed Critical Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ
Publication of DE3141163A1 publication Critical patent/DE3141163A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrogenolyse von Alditolen, wie Sorbit, zur Herstellung von Glycerin und Glykolprodukten unter Verwendung eines kontinuierlichen Festbettkatalysatorverfahrens.
Die Herstellung von Glycerin und Polyolen durch Hydrogenolyse von Sorbit ist in ausgedehntem Maße untersucht worden. Im allgemeinen ist ein Optimum von 30 bis 40 Gew.-% an Glycerinverwandten gefunden worden in dem Produkt, das man von chargenweise angesetzten Autoklaven~Reaktionsverfahren erhielt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen sind hohe Partialdrücke von 140 bis 340 bar, Temperaturen von 200 bis 25O°C, lange Verweilzeiten von 1,5 Stunden oder mehr und die Verwendung von feinem Nickelpulverkatalysator einer Partikelgröße von 100 bis 200 mesh in der Form einer Aufschlämmung mit der Beschickung.
Eine Beschreibung der Hydrogenolyse von Sorbit findet sich in INdustrial a Engineering Chemistry, Bd. 50, Nr. 8 (Aug. 1958), S. 1125. Eine 40 bis 99 % D-Sorbit enthaltende wässrige Lösung wurde verwendet mit 1 % Kalziumhydroxid als Promotor und 50 % Nickel auf Kieselguhr-Katalysator, der in einer Aufschlämmung mit der Beschickung in einem gerührten Reaktor suspendiert war. Die verwendeten Bedingungen waren 14 bis 40 bar Wasserstoffpartialdruck, eine Temperatur von 215 bis 245°C und Reaktionszeiten bis zu 400 Minuten (6,7
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Stunden), um Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und andere, in geringen Mengen anfallende Produkte zu erzeugen.
In der US-PS 2 965 679 wird ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen unter Verwendung eines Nickel-auf-Kieselguhr-Katalysators in einem Reaktor vom Autoklaven-Typ beschrieben. Die Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 200 bis 3000C, Drücke von 500 bis 1000 bar und pH-Werte von 8 bis 10, ge-
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folgt von einer Filtration zur Entfernung des Katalysators und zur Auftrennung dös Produktes.
Im Journal of Applied Chemistry, Bd. 19, S. 43-45, werden Hydrierungsversuche beschrieben unter Verwendung eines aufgeschlämmten Katalysators in einem Autoklaven-Reaktor auf Beschickungen von Sucrose, Glykose und Fructose in einer Methanol/Wasser-Lösung zur Herstellung von Glycerin. Der verwendete Katalysator war Cu0/Ce02/Si02 mit einer 0 bis 5 %igen Ca(OH)„-Zugabe zu der Beschickung. Die verwendeten Reaktionsbedingungen waren Temperaturen von 200 bis 250 C, Drücke von 100 bis 300 bar und Reaktionszeiten von 10 bis 120 Minuten.
In der US-PS 3 471 580 wird beschrieben, daß bei Verwendung eines ein- oder mehrstufigen, aufströmenden Fließbettkatalysatorreaktors bei einer Temperatur von 100 bis 29O°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 240 bar Glycerin und Glykole aus Sacchariden hergestellt werden können. Beispiele für Bedingungen, die zur Konvertierung einer Beschickung vom Sorbittyp in Glycerin in einem einstufigen Reaktor angewandt wurden, waren eine Temperatur von etwa 190 C, ein Wasserstoffpartialdruck von 115 bar, eine Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,2 und die Verwendung eines Nickel-auf-Äluminium-Katalysators zur Erzeugung von grob 50 Gew.-% Glycerin und 20 Gew.-% Propylenglykol, Rest Methanol, Ethanol, Isopropanol und andere Produkte (Spalte 5, Zeilen 40-53).
Von keinem dieser bekannten Verfahren ist bekannt, daß sie gegenwärtig kommerziell zur Herstellung von Glycerin und verwandten Produkten auf einer kontinuierlichen Basis eingesetzt werden. Somit sind weitere Verfahrensverbesserungen bei der Alditolumwandlung zur Erreichung eines kontinuierlichen Betrieb reduzierter Reaktionsbedingungen und gesteigerter Glycerinausbeuten wünschenswert, besonders bei
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der Verwendung von verbesserten Katalysatoren in Festbettreaktoren.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes kontinuierliches Festbettkatalysator-Verfahren zur Umwandlung von Alditolen, wie Sorbit, Mannit und Xylit, durch Hydrogenolyse zur Herstellung von Glycerin und Polyolprodukten. Die Reaktionszone vom Festbett-Typ unter Verwendung eines verbesserten porösen Metallkatalysators auf einem inerten Träger arbeitet bei moderaten Bedingungen und kurzen Verweilzeiten und bringt ihr eigene Vorteile, indem es die Rückvermischung der Beschickung begrenzt und unerwünschte Sekundärreaktionen unterdrückt. Dieses Verfahren benützt als Beschickungsausgangsmaterial Lösungen von Alditolen, wie Sorbit, Mannit und Xylit, die katalytisch in hauptsächlich Glycerin und Glykolprodukte umwandelbar sind. Die Alditolbeschickungslösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung ? jedoch können auch Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol als solche und Mischungen davon, die von Glycerin genügend verschiedene Siedepunkte haben, um eine bequeme Abtrennung durch Destillation zu erlauben, eingesetzt werden. Ein Alkalipromotormaterial, wie Kalziumhydroxid oder Natriumhydroxid, wird zu der Beschickungsstromlösung hinzugefügt in Konzentrationen zur Kontrolle des pH-Werts in dem Beschickungsstrom und in dem, den Reaktor verlassenden Strom, um das Auslaugen des Metalls von dem Katalysator zu verhindern und die Reaktion zu verbessern, und sind gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 3 Gew.-%. Das bevorzugte Beschickungsjnaterial ist eine 15 bis 60 Gew.-%ige Sorbit in Wasser Lösung aus Gründen der geringen Kosten und der guten Verfügbarkeit.
Für eine hohe Umwandlung von Alditolen und eine kontinuierliche Herstellung in hohen Ausbeuten von wenigstens etwa
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30 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Glycerinprodukten ist gefunden worden, daß die Reaktionszonenbetriebsbedingungen eingehalten werden sollten in dem Bereich einer Temperatur von 216 bis 271°C (420 bis 52O°F) und eines Wasserstoffpartialdruckes von 82 bis 136 bar (1200 bis 2000 psig). Die Katalysatorbelastung (LHSV) sollte aufrechterhalten werden zwischen etwa 1,5 und 3,0 Volumeneinheiten Beschickung pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator (V^/h/V ) , bei welcher Beschickungsrate die Ausbeute an Glycerin ansteigt mit der Konzentration an Kalziumhydroxidpromotor zwischen etwa 0,1 und 3,0 Gew.-%. Für die Sorbitbeschickung sollte die Konzentration an Sorbit in der wässrigen Lösung in dem Beschickungsstrom wenigstens etwa 15 Gew.-% sein und sollte für beste Produktselektivitätsresultate gewöhnlich etwa 60 Gew.-% nicht überschreiten, wobei eine Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt werden. Auch sollte das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas/Flüssigkeit in dem Beschickungsstrom wenigstens etwa 1000, bei Standardbedingungen, sein und darf gewöhnlich etwa 5000 nicht überschreiten, um einen guten Kontakt zwischen der Flüssigkeitsbeschickungslösung und dem Katalysator zu gewährleisten. Die resultierende Ausbeute an Glycerin aus der Reaktionszone ist 30 bis 40 Gew.-%, wobei der Rest Glykole und andere Nebenprodukte sind.
Der verwendete Katalysator in diesem kontinuierlichen Festbettreaktionsverfahren besteht aus einem hochaktivem Edelmetall oder Metallen aus der Gruppe I oder VIII, niedergeschlagen auf einem inerten Träger, vorzugsweise enthaltend 30 bis 70 Gew.-% Nickel und besonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% poröses Nickel. Der Katalysatorträger sollte nicht in der Beschickungslösung oder Flüssigkeit gelöst werden und kann Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid oder Kombinationen davon sein. Brauchbare Partikelgrößen sind solche im Bereich einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 0,84 mm (4 bis 20 mesh US-Sieve Series, 0,187 bis 0,033 inch).
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Gute Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung eines verbesserten porösen Nickelkatalysatormaterials enthaltend etwa 60 Gew.-% Nickel auf einem Kieselguhr-Erdeträger einer Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 3,4 bis 1,7 mm (6 bis 12 mesh) und Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 cm und einer Länge von 0,3 cm (3/16 inch χ 1/8 inch) und mit einer Oberfläche von 150 bis 200 m2/g.
Die Reaktionszonenbedingungen, die zur Erzielung der Hydrogenolyse (hydrocracking) und einer hohen Umwandlung von Alditolen in hauptsächlich Glycerinprodukte bevorzugt sind, sind Temperaturen von 220 bis 2500C (430 bis 48O°F) und Wasserstoffpartialdrücke von 95 bis 122 bar (1400 bis 1800 psig). Die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 230 bis 245°C (450 bis 475°F), Wasserstoffpartialdrücke von 100 bis 120 bar (1500 bis 1750 psig),' Katalysatorbelastungen innerhalb des Bereiches von 1,8 bis 2,8 Volumeneinheiten Beschickung pro Stunde und Volumeneinheit Katalysator und ein Gas/Flüssigkeits-Volumenverhaltnis von 1500 bis 4500. Die Sorbitbeschickungskonzentration ist vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, und der erwünschte Bereich der Sorbitumwandlung in Glycerin und Glykolprodukte ist 40 bis 70 Gew.-% der Beschickung.
Es wurde gefunden, daß eine signifikante Katalysatordesaktivierung eintritt aufgrund der Oxidation des Nickels nach einer Betriebsdauer von wenigstens etwa 8 Stunden. Jedoch wird eine brauchbare Katalysatoraktivität aufrechterhalten und ebenso wird die Produktselektivität verbessert durch periodische Regeneration des Katalysators. Zur Regeneration wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gewaschen, um Niederschläge zu entfernen, und dann mit einem heißen reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, in Berührung gebracht durch Hindurchleiten bei einer erhöhten Temperatur
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über der Verdampfungstemperatur der Sorbitbeschickung und der Umwandlungsprodukte bei dem Regenerierungsdruck, um im wesentlichen das Oberflächenoxidations- und Rückstandsmaterial zu entfernen. Ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens wird aufrechterhalten durch Verwendung mehrfacher Reaktoren, und vorzugsweise zwei Reaktoren, für welche ein Katalysatorbett in Parallelschaltung betrieben wird und das andere abwechselnd regeneriert wird, z.B. in Intervallen von 10 bis 100 Stunden und vorzugsweise in Intervallen von 12 bis 50 Stunden. Auch wurde gefunden, daß der regenerierte Katalysator eine verbesserte Selektivität für die erwünschten Glycerinprodukte zeigt, im Vergleich zur Verwendung von frischem Katalysator, da unerwünschte sekundäre Crackreaktionexi durch die Verwendung des regenerierten Katalysators vermin"-dert werden.
Auf die katalytische Umsetzung der Beschickung folgend wird der die Reaktionszone verlassende Strom druckreduziert und durch eine Wiedergewinnungssektion geleitet, die mehrfache Destillationsstufen zur Entfernung von leichten Produkten, wie Alkoholen, Wasser und Glykolen, und zur Erreichung einer erhöhten Gewinnung an Glycerin und anderen erwünschten Produkten umfaßt. Auf die Entfernung der flüchtigen Materialien folgend wird ein Teil des schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der nicht umgewandelte Sorbitbeschickung enthält, in die Reaktionszone zur weiteren katalytischen Umwandlung und zur Umwandlung in hauptsächlich Glycerinprodukte rezyklisiert. Die Ausbeute dieses Verfahrens nach der Destillation ist 40 bis 50 Gew.-% Glycerin, bezogen auf die Sorbitbeschickung, wobei der Rest Glykole und andere Nebenprodukte ist.
Das vorliegende Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Alditolen zur Herstellung von Glycerin weist die vorteilhaften Charakteristiken auf, einen kontinuierlichen Betrieb in einer nach unten strömenden Festbettkatalysator-
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reaktorkonfiguration zu erlauben, und verwendet einen sehr aktiven stabilisierten Nickelkatalysator, der nachfolgend auf die Regeneration eine verbesserte Selektivität hat. Es benützt auch niedrigere Wasserstoffpartialdrücke und höhere Katalysatorbelastungen (LHSV) als vorbekannte Verfahren. Alle diese Charakteristiken sind in dieser Erfindung kombiniert und sehen ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Sorbit vor, welches erheblich bessere Ergebnisse zeigt und für den kommerziellen Einsatz brauchbarer ist als die vorbekannten Verfahren.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben; es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Sorbit-
hydrogenolyseverfahrens, einschließlich der katalytischen Reaktion und der Produktdestillationsstufen,
Fig. 2 bis 5 graphische Darstellungen von Sorbithydrogenolyseergebnissen bei verschiedenen Reaktionsbedingungen und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Vorteile, die die Katalysatorregeneration für die Aufrechterhaltung der Produktausbeute bietet.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine 20 bis 50 Gew.-%ige Sorbitlösung, wie z.B. erhalten aus Glykose, in einer wässrigen Lösung bei 10 bereitgestellt. Der pH-Wert wird so eingestellt, daß irgendwelches wesentliche Auslaugen des Nickels in dem Katalysator verhindert wird, und wird gewöhnlich in dem Bereich von 7 bis 14 aufrechterhalten durch Zugabe eines jy.kalipromotors bei 11, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Kalziumhydröxid. Die - erhaltenel.Be^öhickungsstromlösung wird
bei 12 zusammen mit frischem Wasserstoff von 13 durch den Vorerhitzer 15 gepumpt, wo sie auf irgendeine Weise, vorzugsweise mit Dampf, auf über etwa 95°C (200°F) erhitzt wird. Der Beschickungsstrom wird gewöhnlich mit einem Rezyklisierungsflüssigkeitsstrom 14, der nicht umgewandeltes Sorbit, einige C1-CcJ1 Alditole und einige Polyglycerine enthält, gemischt und das erhitzte Gemisch wird in den Reaktor 16 geleitet.
Der Reaktor 16 enthält ein Festbett von partikelförmigem Katalysator 17, und die flüssige Beschickung und Wasserstoffgas werden vorzugsweise abwärtsströmend durch das Bett in innigem Kontakt mit dem Katalysator geschickt. Der Reaktor wird auf erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 220 bis 25O°C (430 bis 49O°F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 130 bar (1400 bis 1900 psig). Die Beschickungsrate der Sorbitlösung oder Katalysatorbelastung sollte wenigstens etwa 1,8 sein und darf gewöhnlich etwa 2,8 Vf/h/Vc im Hinblick auf gute Hydrogenolyseergebnisse nicht überschreiten. Das Wasserstoffgas/Flüssigkeitsvolumen-Verhältnis sollte wenigstens auf etwa 1000 aufrechterhalten werden, um einen guten Kontakt zwischen der; Flüssigkeitslösung und dem Katalysator zu gewährleisten r und darf bzw. braucht gewöhnlich etwa 5000 nicht zu überschreiten. Der Sorbit wird umgesetzt und umgewandelt zu wenigstens etwa 30 Gew.-% Glycerin zusammen mit etwas Glykolprodukten.
Der in dem Reaktor 16 verwendete Katalysator kann ein speziell reduzierter und stabilisierter Nickelkatalysator auf einem Kieselguhr-Träger sein, der 60 bis 66 Gew.-% Nickel enthält und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 0,7 mm (4-12 mesh US-Sieve Series, 0,187-0,066 inch) hat. Der Katalysator wird mit dem Gebrauch aktiver bis zu einem Grenzalter, dank der Verwendung eines "stabilisierten" Katalysators,
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der ein Katalysator ist, der mit einer monomolekularen Schicht aus Kohlendioxid bedeckt ist, um eine spontane Oxidation des hochaktiven Nickels zu verhiridern, wenn der Katalysator während der Beladung desselben in den Reaktor der Luft ausgesetzt ist. In der industriellen Praxis wird der Katalysator gewöhnlich in Situ mit Wasserstoff vorreduziert, um eine maximale Umwandlung von Sorbit in Glycerine zu erreichen. Die Begrenzung der Vorbehandlungsstufe auf etwa 2 Stunden ist gewöhnlich ausreichend, da ein Katalysator mit einer zu hohen anfänglichen Aktivität Anlaß zu Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator geben kann.
Weil der Katalysator durch Oxidation während dem ausgedehnten Gebrauch desaktiviert wird und regeneriert werden muß, um brauchbare Sorbitumwandlungsniveaus aufrechtzuerhalten, ist ein zweiter Katalysatorreaktor 16a in Parallelschaltung zum alternierenden Gebrauch vorgesehen. Nach einer Betriebsdauer von wenigstens etwa 16 Stunden Katalysatorgebrauch, so daß die Umwandlung von Sorbit unter etwa 30 Gew.-% absinkt und gewöhnlich nicht überschreitend etwa 200 Stunden, wird die Beschickung auf den wechselseitigen Reaktor 16a, der das Katalysatorbett 17a enthält, geschaltet. Der benutzte Katalysator 17 wird regeneriert durch erst Waschen mit Wasser oder einer Wasser/Methanol-Lösung als Lösungsmittel, um verbliebene Flüssigkeiten und Abscheidungen zu entfernen, und dann durch In-Berührung-bringen des Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von 260 bis 343°C (500 bis 65O°F) und einem reduzierten Druck, vorzugsweise atmosphärischem Dyuck für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden zur Entfernung von Oxidation. Die Katalysatorregeneration wird vorzugsweise nach 16 bis 32 Stunden Betriebszeit durchgeführt durch Waschen mit 25 % Wasser/ 75 % Methanol-Lösung über etwa 4 Stunden und gefolgt von Kontanktieren desselben mit fließendem Wasserstoff bei
einer Temperatur von 288 bis 316°C (550 bis 6000F) und Atmosphärendruck etwa 8 Stunden lang.
Der den Reaktor bei 18 verlassende Strom, der einen kontrollierten pH innerhalb von etwa 6,5 und 7,5 hat, wird gekühlt in dem Wärmeaustauscher 19 gegen eine geeignete Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, und zu einem Hochdruckseparator 20 geleitet, worin die Flüssigkeit in einen Überkopf-Gasstrom 22 und einen Bodenflüssigkeitsstrom 24 getrennt wird. Der Uberkopf-Strom 22 enthält hauptsächlich Wasserstoff und etwas Methan und wird bei 23 druckreduziert und zur Wasserstoffreinigungsanlage 44 geleitet. Hier wird das Gas auf wenigstens etwa 50 Vol.-% und gewöhnlich 60 bis 80 Vol.-% Wasserstoff gereinigt und rezyklisiert als Strom 45 durch den Kompressor 46 zu dem Reaktor 16 zur Wiederverwendung.
Der Separatorbodenstrom 24 wird bei 25 druckreduziert und durch einen Niederdruckseparator 26 geleitet, von dem der Überkopf-Strom 27 abgezogen wird als ein Abgasstrom der Wasserstoff und Methan enthält. Der hauptsächlich Glycerinprodukte enthaltende Flüssigkeitsstrom 28 wird abgezogen und durch die Destillationssektion 30 geschickt zur Entfernung der Alkohole bei 31, überschüssigen Wassers bei 32 und Glykole, wie z.B. Propylenglykol und Ethylenglykol bei 33. Ein Teil des Glycerinprodukts wird bei 34 abgezogen, und daß verbleibende Glycerin wird bei 36 abgezogen und durch die Vakuumdestillationsstufe 38 geschickt. Disdestillation wird bei einem Vakuumdruck von 1 bis 100 mm Hg und vorzugsweise bei ip bis 70 mm Hg durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß übliche Vakuumdestillationsverfahren langsam sind und relativ hohe Differentialtemperaturen erfordern und zu Flüssigkeitstemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von Glycerin oder etwa 2O5°C (400°F) führen und daß somit eine unerwünschte Bildung von Polyglyceriden
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in dem Produkt stattfinden kann. Dementsprechend ist, um diese Destillation des Produktes schneller und bei minimaler Temperatur, vorzugsweise nicht über 2O5°C (400°F) zur Begrenzung unerwünschter Nebenreaktionen, vonstatten gehen zu lassen, vorzugsweise eine Dünnschichtverdampfung vorgesehen für die Destillationsstufe 38, z.B. in Form eines Verdampfers mit fallender oder gewischter Schicht.
Das verbleibende Glycerinprodukt, das eine 40 bis 60 Gew.-% Konzentration hat, wird überkopf bei 39 abgezogen und mit dem Strom 34 zu einem Glycerinproduktstrom 40 vereint. Ein schwerer Flüssigkeitsstrom, der nicht umgewandeltes Sorbit aus der Destillationsstufe 38 enthält, wird bei 41 abgezogen und wird zum Reaktor 16 zur weiteren Umwandlung unter Herstellung der erwünschten Glycerinprodukte rezyklisiert. Ein Spülstrom, der schweres nicht umgewandeltes Material, das nicht ohne weiteres bei den Sorbitumwandlungsbedingungen umgewandelt wird, enthält, kann bei 42 abgezogen werden,um es entweder zu verwerfen oder gegebenenfalls weiterzuverwenden.
Typische Auswirkungen auf die Sorbitumwandlung sind gezeigt in den Fig. 2 bis 4 mit den Parametern der Reaktortemperatur, des Wasserstoffpartialdrucks und der Katalysaorbelastung. Aus den Fig. 2 und 3 ist zu erkennen, daß eine signifikante Reduktion in der prozentualen Sorbitumwandlung in Glycerin außerhalb des erwünschten Bereichs einer Temperatur von etwa 220 bis 25O°C (430 bis 4900F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 130 bar (1400 bis 1900 psig) eintritt. Wie in Fig. 4 gezeigt* ist die prozentuale Umwandlung für Katalysatorbelastungen von weniger als etwa 2,5 und größer als 2,65 V/h/Vc vermindert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIEL 1
Sorbit in Form einer 70%igen USP-Grade-Lösung, wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser verdünnt bis zu einer 25 Gew.-%igen und 40 Gew.-%igen Sorbitkonzentration, um die Beschickungsvorratslösungen zu bereiten. Wasserstoff von industriellem Reinheitsgrad (99,5 %·) wurde von einem 200 bar (3000 psig)-Fabrikanlagenverteilungssystem eingesetzt. Kalziumhydroxid, Ca(OH)2, wurde zu den Sorbitlösungen in 0,1 und 1,0 Gew.-%igen Konzentrationen als ein Reaktionspromo tormat er ial und um den pH auf etwa 11 bis 13 einzustellen, hinzugegeben.
Die bereiteten Beschickungsvorräte und Wasserstoff wurden auf 120°C (25O°F) erhitzt und in ein Festbettreaktorsystem zur Sorbithydrogenolyse eingeführt. Die Verfahrensstufen wurden sehr ähnlich wie in dem in Fig. 1 gezeigten Diagramm verwendet. Der Fallstromreaktor wurde hergestellt aus rostfreiem Stahlrohr gemäß Schedule 160 mit den Ausmaßen 1,2 cm (0,464 inch) Innendurchmesser und 30 cm (12 inch) Länge sowie einem Volumen von 33 ml. Der Bodenteil des Reaktors war mit 20 cm Katalysator gefüllt, der im wesentlichen aus 60 Gew.-%igem porösem Nickel auf einem Kieselguhr-Trager bestand und eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 2,4 bis 1,7 mm (8 bis 12 mesh US-Sieve Series) hatte und von der United Catalyst Company bezogen worden war. Der oberste Teil des Reaktors enthielt tafelförmiges Aluminiumoxid einer Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 2,4 bis 1,7 mm (8 bis 12 mesh) und diente als Sektion zur Vorerhitzung der Beschickung und zur Stromverteilung. Der Reaktor war mit einem Dreipunkt-Thermoelement ausgerüstet, um die Temperatur am obersten Teil, am Mittelteil und am Bodenteil des Katalysatorbetts zu überwachen.
Die Betriebsweisen der Sorbithydrogenolyse (hydrocracking) wurden unter Anwendung einer Reihe von Reaktorbetriebsbedingungen durchgeführt, die wie folgt ausgewählt waren:
Reaktionstemperatur, 0C (0F) 205-270 (400-520)
Wasserstoffpartialdruck,
bar (psig) 92-126 (1350-1850)
Katalysatorbelastung
cc/hr/cc Katalysator 1.6-3,0
H2-Gas/Flüssigkeits-Verhältnis 1000-5000
Ein mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor ausgerüsteter Gaschromatograph und ein Integrator wurde für die Analyse der Proben eingesetzt. Eine "Alkohol"-Analyse wurde bei allen Proben durchgeführt, aber nur ausgewählte Proben wurden auf Aldosen und Alditole hin analysiert. Die ausführliche analytische Prozedur schloß die Verwendung einer 80/100 mesh-Porapak P-Säule mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 1,2m ein und war zur Analyse von Alkohol, Glykol und Polyol aus rostfreiem Stahl angefertigt. Eine Probe von einem Mikroliter wurde in die Säule injiziert. Die Bedingungen des Gaschromatographen waren wie folgt eingestellt: Eingangssäulentemperatur, 150°C; Verweilzeit bei 150°C, 4 Minuten; Temperatursteigerungsrate, 8°C/min; Endtemperatur, 32°C; Heliumströmrate, 30 cm /min; Injektor- und Grenzflächentemperatur, 300°C; Kopfdruck der Gase/ Luft 3,4 bar (50 psig), Helium 6,8 bar (100 psig), Wasserstoff 1,4 bar (20 psig).
Einige Versuchsreihen wurden durchgeführt, um die Auswirkungen der Konzentration des Ca(OH)_-Promotors, der Reaktionstemperatur, des Wasserstoffpartialdrucks, der Katalysatorbelastung und der Sorbitbeschickungskonzentration auf die Produktausbeute zu untersuchen. Es wurde beobachtet,
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daß eine 1%ige Ca(OH)--Lösung im allgemeinen bessere Glycerinausbeuten ergaben als eine 0,1%ige Ca(OH)2-Lösung. Alle nachfolgenden Daten wurden mit einer 1%igen Ca(OH)2-Lösung erhalten. Offensichtlich ist Glycerin einer Hydrierung und einer Hydrocrackung ganz gut zugänglich und es wird dabei in Glykole umgewandelt, wie gezeigt in der Fig. 2, die die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Glycerinausbeuten zeigt. Die Fig. 3 zeigt den Effekt des Wasserstoffpartialdrucks auf die Glycerinausbeute, wobei der optimale Druck etwa 110 bis 125 bar (1600 bis 1800 psig) betrug. Die optimale Katalysatorbelastung zeigt Fig. 4 und sie beträgt etwa 2,55 bis 2,6 cm /h/cm Katalysator.
Hinsichtlich der Sorbitkonzentration in der Beschickung zeigen die Daten, daß die 25 Gew.-%ige Sorbitlösung eine bessere Glycerinausbeute ergibt als die 40 Gew.-%ige Lösung unter denselben Reaktionsbedingungen. Für einen 1 %igen Ca(OH)2~Promotor und eine 25 Gew.-%ige Sorbitlösung lagen die optimalen Betriebsbedingungen bei etwa 24O°C (46O0F), 119 bar (1750 psig) und 2,6 cm /h/cm Katalysator; bei diesen Bedingungen betrug die Umwandlung von Sorbit in Glycerin 36,4 Gew.-%.
Die Fig. 5 zeigt eine detaillierte Analyse der Produkte, die bei den Ansätzen bei Reaktionstemperaturen zwischen 235 und 255°C (460 bis 49O°F) mit in beiden Fällen 25 Gew.-%igen und 40 Gew.-%igen Sorbitbeschickungslösungen erhalten wurden. Die Daten illustrieren deutlich die Konzentrationstrends einer jeden in der Reaktion gebildeten Verbindung und daß die GlycerinausbeU;te für niedrigere Sorbitkonzentrationen in den Beschickungsstrom und durch niedrigere Reaktionszonentemperaturen gesteigert wird. Die Hauptprodukte wurden identifiziert als Glycerin, Propylenglykol und Ethylenglykol. Die Nebenprodukte waren Butandiole,
Diethylenglykol, Methanol, Ethanol t Propanol, Mannit, Xylit
3U1163
und Erythrit. Die Hydrogenolyse von Sorbit ist charakterisiert durch die Trennstellen der Kohlenstoffbindungen, und es wurde gefunden, daß die Crackungswahrscheinlichkeit der Ordnung C5-C-, C0-C4 C1-C1. folgt.
BEISPIEL 2
Zusätzliche Betriebsweisen zur Hydrogenolyse von Sorbit wurden durchgeführt in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm (1,0 inch) und einer Höhe von 38 cm (15 inch) und unter Verwendung eines pelletisierten Kata-· lysators von 3 mm Durchmesser und 4,6 mm Länge (1/8 χ 3/16 inch), der aus 60 % porösem Nickel auf einem Kieselguhr-Träger zusammengesetzt war. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des 60 % porösem Nickel auf Kieselguhr-Katalysator nach etwa 20 stündiger Betriebsdauer abnahm und nach etwa 130 Betreibsstunden weiter abnahm, wie in der Fig. 6 gezeigt. Zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität wurde eine Katalysatorregenerationsprozedur entwickelt, bei der der gebrauchte Katalysator mit einer Lösung enthaltend 25 Gew.-% Wasser und 75 Gew.-% Methanol gewaschen wurde und anschließend der Katalysator mit Wasserstoff bei 300°C (575°F) bei Atmosphärendruck und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 3,6 l/min (0,125 ft /min) 4 Stunden lang in Kontakt gebracht wurde. Nach der Regeneration war die Katalysatoraktivität genügend verbessert, um eine etwa 60 Gew.-%ige Sorbitumwandlung und etwa eine Ausbeute von 25 Gew.-% an Glycerin zu erzielen. Die Ergebnisse unter Verwendung von sowohl frischen als auch regeneriertem. Katalysator sind in der Fig. 6 gezeigt.
Es ist zu erkennen, daß die Aktivität von frischem Katalysator für die Sorbitumwandlung über etwa 32 Betriebsstunden ohne Regeneration (zwei 16-Stunden-Perioden) bemerkenswert abnahm, und daß die Glycerinausbeute auf etwa 10 % der Sor-
3U1163
bitbeschickung nach acht 16-Stunden-Perioden (128 Stunden) des Betriebs abnahm» Auf die Katalysatorregeneration folgend wuchs die Sorbitumwandlung auf etwa 60 Gew.-% und die Glycerinausbeute auf etwa 25 Gew. -% der Sorbitbeschickung an.· Somit ist daraus zu ersehen, daß die Regeneration des Katalysators gewöhnlich zwischen etwa zwei und vier 16-Stunden-Perioden des Betriebs vorgenommen werden sollte oder nach etwa 32 bis 64 Betriebsstunden, und sie kann gegebenenfalls früher erfolgen. Die Katalysatorregenerationsprozedur hält erwünschterweise eine Sorbitumwandlung zwischen etwa 50 und 70 Gew.-% der Beschickung aufrecht und erlaubt in Verbindung mit der Rezyklisierung von nicht umgewandeltem Sorbit die Produktion mit einer 40 bis 50 Gew.-%igen Glycerinausbeute, bezogen auf umgewandeltes Sorbit. Es wird auch festgestellt, daß die Selektivität auf das Glycerinprodukt hin verbessert ist, wenn man regenerierten Katalysator verwendet im Vergleich zu frischem Katalysator nach etwa 50-stündigem Betrieb, weil die Produktion von anderen Crackungs- und Hydrierungsprodukten in großem Ausmaß vermindert ist.
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Claims (3)

  1. PATENTANWa-JLTE-: :**: ·"«
    DrlngEUebau LIEBAU & U f*E B*A°U " '' °Dipl. Ing. G. Liebau
    Patentanwalt (1935-1975) Patentanwalt
    Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22 _ „ . Λ „ ^
    3141 ι bo
    Patentanwälte Liebau&Uebau · Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22 Telefon (0821) 96096 · cables: elpatent augsburg
    Ihr Zeichen: your/votre ref.
    Unser Zeichen: H 11 our/notre ref.
    Datum: 1A-. 1 O. 1981
    date
    Hydrocarbon Research, Inc. Post Office Box 6047
    Franklin Corner Road Lawrenceville, New Jersey 08648 USA
    Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Alditolen zur Erzeugung von Glycerin und Polyolen
    Patentansprüche
    (1.1 Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse einer Alditollösung zur Herstellung von Glycerin und Polyolen, umfassend die Stufen:
    (a) Bereitung einer BeschickungsStromlösung mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew.-% Alditol und Hinzufügen eines alkalischen Promotormaterials, das zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7 bis 14 ausreicht,
    Bankverbindung: Postscheckamt München. Konto 86510-809, BLZ 7OOIOO8O · Deutsche Bank AG Augsburg, Konto 0834192, BLZ 72070001
    ■ η
    (b) Vorheizen der Beschickungslösung und von Wasserstoffgas auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90°C (200°F) und einführen des erhitzten Beschickungsstromgemisches in eine Festbettreaktionszone, die einen teilchenförmigen, hochaktiven, stabilisierten Metallkatalysator auf einem inerten Träger enthält,
    (c) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereiches einer Temperatur von
    215 bis 26O°C (420 bis 5000F), eines Wasserstoffpart ialdruckes von 82 bis 136 bar (1200 bis 2000 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,5 bis 3,0 und eines Katalysatoralters von mehr als etwa acht Stunden zur Erzielung einer wenigstens etwa 30 Gew.-%igen Umwandlung des Alditols in Glycerin und Glykolprodukte,
    (d) Abziehen von der Reaktionszone eines Stroms, der Glycerin und Glykole enthält, und Phasentrennung dieses Stroms in einen gasförmigen Teil und einen flüssigen Teil,
    (e) Destillieren des flüssigen Teils zur Entfernung von Alkoholen, Wasser und Glykolen zur Erzeugung eines Glycerinproduktes von höherer Reinheit und eines schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der die Alditole enthält, und
    (f) Rezyklisieren von wenigstens einem Teil dieses Bodenstroms in die-Reaktionszone zur weiteren katalytischen Umwandlung der Alditole in hauptsächlich Glycerinprodukte.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch . gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom 20 bis Gew.-% Sorbit in wässriger Lösung enthält, die
    3 U Ί ι 6
    Reaktionszonenbedingungen aufrechterhalten werden innerhalb eines Bereiches einer Temperatur von 220 bis 25O°C (430 bis 4800F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 95 bis 129 bar (1400 bis 1900 psig), einer Katalysatorbelastung von 1,8 bis 2,8, eines Katalysatoralters von 10 bis 200 Stunden, was durch periodische Regenerierung erreicht wird, und wobei die Sorbitbeschickungslösung umgewandelt wird zu etwa 30 bis 70 Gew.-%, wobei hauptsächlich Glycerinprodukte erhalten werden und der Rest Glykole und andere Produkte sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Promotor, der nach Merkmal (a) zu dem Beschickungsstrom hinzugefügt wird, eine Kalziumhydroxidlösung ist und daß der pH-Wert des den Reaktor verlassenden Stroms zwischen etwa 6,5 und 7,5 liegt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mehrere Katalysatorreaktionszonen in paralleler Schaltung vorgesehen sind in einer Weise, um den kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen, wobei eine Reaktionszone verwendet wird, während der Katalysator in der anderen Zone regeneriert wird, sobald die Alditolumwandlung darin auf etwa unter 40 Gew.-% absinkt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 50 bis 65 Gew.-% poröses Nickel' auf einem Siliziumdioxidträger umfaßt und eine Partikelgröße im Bereich einer lichten Siebmaschenweite von 4,8 bis 0,84 mm (4 bis 20 mesh US-Sieve Series) hat.
    3 U 11 6 3.:.:":
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine weitere Glycerinproduktseparation erreicht wird durch Vakuumdestillation des Beschickungsflüssigkeitsteils bei .einem Druck von 1 bis 100 mm Hg, um nicht umgewandeltes Alditol zu entfernen und 40 bis 90 Gew.-% reines Glycerinprodukt herzustellen.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß zur Enddestillationsstufe ein Dünnschichtverdampfer verwendet wird, wobei die Destillationstemperatür etwa 200°C (400°F) nicht überschreiten soll, um die unerwünschten Nebenreaktionen darin zu minimieren.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatoralter kontrolliert ist durch Regeneration, die auf einen Gebrauch von wenigstens 10 Stunden folgt, durch Waschen des gebrauchten Katalysators mit einer Lösung, um Niederschläge zu entfernen, und dann Kontaktieren des Katalysators mit einem reduzierten Gas bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur und bei reduziertem Druck über eine Zeitdauer von wenigstens etwa 2 Stunden, dann Zurückführen des Katalysators in den Gebrauch.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu Beschickungsflüssigkeit bei Standardbedingungen im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom 20 bis 45 Gew.-% Sorbit enthält, die Reaktionszonenbedingungen gehalten werden in einem Bereich einer Temperatur von 230 bis 245°C (450 bis 475°F), eines Wasser-
    3U1163
    stoffpartialdruckes von 95 bis 129 bar (1400 bis 1900 psig), einer Katalysatorbelastung von 2,0 bis 2,7, eines Katalysatoralters von 10 bis 200 Stunden, was durch periodische Regeneration erreicht wird, und wobei die Sorbitbeschickungslösung umgewandelt wird zu etwa 30 bis 70 Gew.-% unter Erhalt von hauptsächlich Glycerinprodukten mit im übrigen Glykolen und anderen Produkten und die Glycerinausbeute ansteigt, wenn die Sorbitkonzentration in der Beschickung und die Reaktionstemperatur gesenkt werden.
    11. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Sorbitlösung zur Herstellung von im wesentlichen eines Glycerinproduktes, umfassend die Stufen:
    (a) Bereiten eines Beschickungsstroms mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% Sorbit in wässriger Lösung,
    (b) Hinzufügen eines Kalziumhydroxidpromotors zu dem Beschickungsstrom in einer ausreichenden Menge, um den pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 14 zu bringen,
    (c) Vorheizen der Beschickungslösung mit dem Wasserstoff gas auf wenigstens etwa 900C (2000F) und Einführen des erhitzten Beschickungsstromgemisches in eine Festbettreaktionszone, die einen teilchenförmigen, hochaktiven, stabilisierten Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 50 bis 66 Gew„-% Nickel auf einem inerten Träger enthält,,
    (d) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb eines Bereichs einer Temperatur von 220 bis 25O°C (430 bis 48O°F), eines Wasserstoffpartialdruckes von 95 bis 129 bar (1400 bis 1900 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von
    1,8 bis 2,8 und eines Katalysatoralters von 10 bis 200 Stunden zur Erzielung einer 30 bis 70 Gew.-%igen Umwandlung des Sorbits, wobei hauptsächlich Glycerin erhalten wird und der Rest Alkohole und Glykole sind,
    (e) Abziehen eines Stroms aus .der :Reaktionszone, der Glycerin-und Glykolprodukte enthält, und phasentrennen dieses Stroms in einen gasförmigen Teil und in einen flüssigen Teil,
    (f) Reduzieren des Drucks des flüssigen Teils und Einführen in eine Vakuumdestillationsstufe bei einem Druck von 10 bis 80 mm Hg zur Entfernung des Wasserdampfs und zur Herstellung eines 40 bis 90 Gew.-%igen ReingIycerinprodukts und eines schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der nicht umgewandeltes Sorbit und andere Alditole enthält, und
    (g) Rezyklisieren wenigstens eines Teils dieses Bodenstroms zur Reaktionszone zur weiteren katalytischen Umwandlung des Sorbits in hauptsächlich GlycerInprodukte.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator nach 20 bis 60 Betriebsstunden regeneriert wird durch Waschen desselben mit einer Wasser/Methanol-Lösung und dann in Berührung bringen dieses Katalysators mit strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 290 bis 315°C (550 bis 600°F) und bei vermindertem Druck über eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden, um eine verbesserte Selektivität auf Glycerinprodukte zu erreichen.
    13. Verfahren zur k'atalytischen Hydrogenolyse einer Alditollösung zur Herstellung von Glycerin, umfassend die Stufen:
    3U1163
    (a) Bereiten eines Beschickungsstroms mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew.-% Alditol in . wässriger Lösung in Hinzufügen eines alkalischen Promotormaterials zu dem Beschickungsstrom zur Vorsehung eines pH-Werts in einem Bereich, der für das Verhindern des Auslaugens des Katalysatormetalls ausreichend ist,
    (b) Vorheizen der Beschickungslösung mit dem Wasserstoffgas auf eine Temperatur von wenigstens 90°C (2000F) und Einführen des erhitzten Beschickungsstromgemisches in eine Reaktionszone mit einem teilchenförmigen, hochaktiven, stabilisierten Metallkatalysator auf einem inerten Träger,
    (c) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereiches einer Temperatur von
    220 bis 25O°C (430 bis 49O°F), eines Wasserstoffpartialdruckes von 82 bis 136 bar (1200 bis 2000 psig), einer Katalysatorbelastung (LHSV) von 1,5 bis 3,0, um wenigstens eine etwa 30 Gew.-%ige Umwandlung des Alditols in Glycerin und Glykolprodukte zu erreichen,
    (d) Abziehen eines Stroms aus der Reaktionszone, der Gyleerin und Glykole enthält, und Phasentrennung dieses Stroms in einen gasförmigen Teil und einen flüssigen Teil,
    (e) Destillieren dieses flüssigen Teils zur Entfernung von Alkoholen, Wasser und Glykolen, wobei ein hochreines Glycerinprodukt erhalten wird, und Vakuumdestillieren des verbleibenden Glycerinstroms bei einem Druck von 1 bis 100 mm Hg unter Verwendung einer Dünnschichtverdampfung bei einer Temperatur, die etwa 200°C (4000F) nicht übersteigt, zur Herstellung von Glycerinprodukten und eines schweren Bodenflüssigkeitsstroms, der Alditole enthält, und
    3 Ul 163 -: :::_ *: :"·:ίχ ·;
    (f) Rezyklisieren wenigstens eines Teils dieses Vakuumdestillations-Bodenstroms zu der Reaktionszone zur weiteren katalytischem Umwandlung von Alditolen zu hauptsächlich Glycerinprodukten.
DE19813141163 1981-01-21 1981-10-16 Verfahrn zur katalytischen hydrogenolyse von alditolen zur erzeugung von glycerin und polyolen Withdrawn DE3141163A1 (de)

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