DE3140248A1

DE3140248A1 - Modifizierte ventilmetallpulver

Info

Publication number: DE3140248A1
Application number: DE19813140248
Authority: DE
Inventors: Wolf-Wigand Dipl.-Phys. Dr. Albrecht; Dieter 3388 Bad Harzburg Behrens; Uwe 3380 Goslar Papp
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1983-09-01
Also published as: BE894658A; JPS5871614A; US4512805A; DE3140248C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dotierung von Ventilmetallpulvern oder deren Vorstoffen mittels Bor oder Borverbindungen mit dem Zweck, die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die spezifische Ladung und den relativen Leckstrom von Ventilmetallelektrolytkondensatoren zu verbessern, die aus dem besagten Ventilmetallpulver hergestellt werden.

Die Dotierung z.B. von Tantalmetall für Kondensator zwecke zur Verbesserung der spezifischen elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Trockenelektrolytkondensatoren wurde in der Vergangenheit mit verschiedenen Zusätzen praktiziert. Die Dotierung des Tantals kann auf dem Verarbeitungswege während verschiedener Verarbeitungsphasen erfolgen und zwar 1.) im Verlaufe der Herstellung des Tantalmetallpulvers, ausgehend von den Vorstoffen, die durch Reduktion in

die metallische Phase überführt werden 2.) während der pulvermetalLurgischen Verarbeitung des Tantalmetalls zu Sinteranoden oder

3.) durch Behandlung der. Sinreranode durch, thermo-

chemische oder naSchemische Prozesse. In den meisten Fällen v/erden selche gezielten"Verunreinigungen* ir.it Dotierungsnitteln in definierten Mengen · der. Tantalinetallpulver vor der pulvermetallurgischen- Verarbeitung desselben zugesetzt. So ist z.B. der DE-AS 2k 05 ^59 zu entnehmen, daß ein Fiolybdänzusatz zum Tantalpulver die Temperaturabhängigkeit der. elektrischen Kapazität wesentlich verringert.

Die Verwendung von Stickstoff als Dotierdungsmittel für Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren wird in der DE-OS 23 00 813 beschrieben. Ais weiteres Dotieruncselement für Tantal als Ventilmetall für Kondensatoren sei noch Phosphor genannt, das in Form seiner Verbindungen entweder dem metallischen Tantalpulver vor dec. Sintern der Anoden zugesetzt wird, wie in der DE-OS 25 16 357 be-"schrieben, oder aber bereits im Zuge des Herstellungsprozesses für· das Tantalpulver, dem Vcrstoff, nämlich' K₂TaFy, in Form von Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wie aus der anhängigen Patentanmeldung P 30 05 207.h zu entnehmen ist.

Setzt man jedoch dem Tantal in irgendeiner Form entwed-er vor oder nach der Herstellung des Metalls Phosphor zu, dann hat gerade dieses Dotierdungsmittel einen nachteiligen Einfluß auf das Reststromverhalten des Tantaikondensators, sofern die elektrolytische Formierung der P-dctierten Tantaisinteranode bei Temperaturen unxerhalb 85° C er- ■ folgt. In der Praxis der großtechnischen Kondensatorfertigung ist jedoch die Formierung bei hoher Temperatur ein unerwünschter Aufwand an Technik und Energie.

Um einem besseren Reststromverhalten Rechnung zu tragen, hat man dem Formierelek^rolyten, in der Regel aus ver-

• * m «

dünnter Phosphorsäure bestehend, gewisse Mengen Borsäure zugesetzt, wie in der DS-OS 26 38 796 beschrieben ist. Die Ketallseite des formierten Dielektrikums der Tantalanode wird jedoch durch diese Maßnahme nicht betroffen^ so daß von einer Bordotierung des Tantalmetalls in der genannten DE-OS nicht die Rede sein kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beim Er- . satz des Phosphors oder seiner Verbindungen als Dotierungssittei für Tantalnetall durch Bor oder Borverbindungenο wie Borsäure oder ihre Salze,nicht nur das Reststromverhalten (jaA/mC) in wtinschenwerter Weise verbessert wird, sondern daß darüber hinaus auch die spezifische Ladung der Tantalkondensatoren (nie/g) merklich erhöht wird. Dieser Zuwachs an spezifischer Ladung geht deutlich über jenen Anteil hinaus, den man durch Dotierung des Tantals mit Phosphor

erreicht.Vorzugsweise sollte der Anteil an Dotierungsbor bis zu 0,5 Gew.-^, insbes. 0,0005 - 0,5 Gew.-^, betragen. Die Maßnahme der Bordotierung des Tantals erstreckt sie.h dabei nicht allein auf den Borzusatz zum Tantalmetallpulver vor der pulvermctallurgisehen Herstellung der Tantalanode, sondern ist auch dann in voller Yfeise wirksam, wenn bereits vor der Metallgewinnung einer der Vorstoffe, z.B. als KpTaFy eingesetzt, mit. Borverbindungen in definierter V/eise dotiert wurde; letzteres kann beispielsweise in Analogie zur Dotierung mit Phosphor gemäß Anmeldung ' P 20 05 207.4 durchgeführt werden.

Die Durchführung der Dotierungsrr.aßnahsien wird nachfolgend an Hand von einigen Beispielen beschrieben, deren Auswahl jedoch keine Beschränkung weiterer Möglichkeiten der Realisierung darstellen seil. So wird man außerhalb der nachfolgenden Beispiele den erfindungsgemäßen Zweck aligemein dann erreichen, wenn man dafür sorgt, daß Bor

in irgendeiner Form in irgendeiner Verarbeitungsstufe in gezielter Menge in das Ventilmetall eingebrecht wird, aus dem die Kondensatorelektrode (Anode) letztlich gefertigt wird. Darüber hinaus wird der erfindungsgemäße Effekt auch dann eintreten, wenn z.B. Preßlinge aus Ventilmetallpulver-mit und ohne Vorsinterung mit einer Bor-haltigen Lösung getränkt und der Hauptsinterung zugeführt werden.

Desweiteren ist die Dotierung einer Ventilmetallanode während des Sintervorgangs möglich, indem man definierte Mengen gasförmiger Borverbindungen, z.B. Borane, in den Sinterofen eindosiert und eine Borabscheidung auf den Metalloberflächen ermöglicht.

Darüber hinaus ergibt sich, daß bei anderen Ventilmetallen, z.B. Niob oder Titan ein Borgehalt in der erfindungsgemäßen Größenordnung analoge Wirkungen nach sich zieht. Besonders beim Niob ist diese Analogie naheliegend, weil Niob in vielen seiner Eigenschaften dem Tantal sehr ähnlich ist. Ein Versuch

zur Begründung dieser Analogie wird im Anschluß an die Beispiele 1 bis 4 beschrieben.

Als Ventilmetalle kommen insbesondere Tantal und dessen Legierungen sowie andere Metalle der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems sowie deren Legierungen in Betracht (siehe auch "Oxides and Oxide Films", Band 1, herausgegeben von John W. Diggle, S. 94 und 95, 1972 Marcel Dekker, Inc., New York).

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Beispiel 1;

Im Zuge des Herstellungsverfahrens von Kai iuir.Tantal flucrid wurde zu einer H„TaF₇-Lösung vor der Fällung des' Doppelsalzes r.it Kalium-Ionen Bor in Forir· von Κ,ΒΟ, in Mengen vcn 0,005 bis 0,5 Gew.?£, bezogen auf den Ta-Inhalt, zugesetzt. Das nach der Fällung mit Kaliumsalz erhaltene Kaliunrcantalfluorid enthielt nach Abtrennung der Mutterlauge im getrocknexen Zustand solche Mengen Bor, daß nach der metallothernischen Reduktion des Boppelsalzes im metallischen Tantal ca. 20 bis ca. 2500 ppm Bor· analysiert wurden.

Seisoiel 2: .

Sine weitere bevorzugte Ausführungsform der Bcrdotierung besteht im Zusatz von Bor, vorzugsweise als Borsäure Κ-,ΒΟ beim Umkristallisieren von roheir. Kaliumtants!fluoric» Diese ümkristallisation erfolgt durch Auflösen des Rohsalzes, in 2 η Fluorwasserstoffsäure unter Erhitzen, der Lösung auf 90 bis 100° C. Der Borsäurezusatz erfolgt vor der Abkühlung und Kristallisation des gereinigten Kaliumtantalfluor ids. Setzt man beispielsweise 2m- 2 η HF-Lösung 150 kg KpTaFy (roh) zu und erwärmt unter Rühren auf 100° C und dosiert zu der klaren Lösung jeweils 20 g, 200 g bzw. 2000 g Borsäure (Η,ΒΟ,), so erhält man daraus nach dem Schleudern und Trocknen Bor-dotiertes K^TaFy, aus dem nach der metallcthermischen Reduktion Tantalmetallpulver mit G bzw. 125 bzw. 2100 ppm Bor erhalten wurde.

Beispiel

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungs^ gemäßen Verfahrens bietet sich anläßlich der Anwendung des Herstellungsverfahrens gemäß DS-PS 25'17 130 für Tanxalmetall-Dulver. Im Zujre dieses Verfahrens wurde dem

Ausgangsgemisch von K^TaF₇, Alkalimetall Tand Alkalihalogeniden Bor in Form von KBF^ zugesetzt- Bei der anschließenden Reduktion des Tantals und nach Abtrennen des reinen Metalls aus den resultierenden Salzmassen erschien das Bor in nahezu vollständiger Ausbeute als Bestandteil des Tantalmc-tallpulvers.

Beispielsv/eise wurde Bor als KBFr in Kengen von 10, 120, 500 und 1200 pprii, bezogen auf den Ta-Inhalt, den Ausgangsr-ischungen zugesetzt, voraus Tantalpulver als Έζιά-produkte mit Borgehalten von B, 112, 480 und 1020 ppm. resultierten.

Beispiel 4:

Bei einer weit-eren Ausführungcform der erfindungsgemäßen Bordotierung von Tantalpulver wurde von metallischem Tantal ausgegangen.

Bor vurde als "amorphes" Element in sehr feiner Pulverform dein Tantalpulver vor der thermischen Agglomerierung durch intensives Mischen zugesetzt. Zweckmäßigerveise läßt man eine verdünnte wäßrige oder organische Suspension des Borpulvers in das zu mischende Metallculver eintropfen, während man unter ,gelindem Erwärmen rührt und das Lösemittel verdampft. Nach der homogenen Verteilung des Bors in der Pulvermasse kann während einer nachfolgenden Temperaturbehandlung im Vakuum oder unter Inertgas das Bor durch Diffusion in das Tantaimetall eingebracht werden.

Auf die genannte V/eise wurden Proben hergestellt, die auf Gehalte des Tantalpulvers an Bor mit 50, 500, 1000 und 5000 ppm Bor eingestellt worden waren. Es wurden in dem agglomerierten Ta-Pulver analytisch Gehalte von 42, 476, 952 und 4810 ppm Bor ermittelt.

Außer der nach Beispiel 4 durchgeführten Bordotierung des Tantalpulvers vor der Agglomerierung ist,wie bereits eingangs erwähnt, auch die Dotierung agglomerierter Tantalpulver, d.h. nach der Agglomerierung und vor der pulvermetallurgischen Herstellung der Sinteranoden möglich.

Zur Beurteilung der erfindungsgemMßen Vorteile der in den Beispielen gewonnenen Produkte wurden aus einigen ausgewählten Versuchsmustern Prüfanoden hergestellt, die nach dem Sintern.und Formieren elektrisch getestet wurden. ' . -

Die Resultate dieser elektrischen Prüfmessungen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Gegenübergestellt sind die Meßwerte von solchen Prüfanoden, die zwar unter gleichen Prüfbedingungen, jedoch aus phosphordotiertem Tantalmetallpulver■nach dem Stand der Technil: hergestellt wurden. Außerdem wurden noch Anoden getestet, die frei von Dotierungsmittein waren, also weder Bor noch Phosphor enthielten.

Für alle untersuchten Proben wurden, folgende konstante

Prüfbedingungen eingehalten:

Gewicht des grünen Preßlings: 0,4 =; Preßdichte: 4,0 g/cm

Sinterbedingungen: 1600° C (optisch gem.), 30 Minuten

Formierelektrolyt: C,01 % H₃PO^

Fcrmierstrorn: 35 mA/g Keßelektrolyt: 10 Gew.?.' H₇PO₄

Formierzeit: 120 min. (nach Erreichen der ET.dspannung)

Die Auswahl der variablen Prüfbedingungen, ist den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen; es waren dies: die Formier^ spannung V-,, die Formier temperatur Tp und der Gehalt des Tantals an Dotierungsmitteln, d.h. ε) Bor, b) Phosphor, c) ohne Zusatz.

Tabelle 1 Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften von B-dotierten Tantalanoden

vom Bor-Gehalt des Tantalpulvers.

Auswahl der variablen Parameter: Formiertemperatur: 60° C; Formierspannung: 100 Volt

Meßergebnisse:

Borgehalt im ^V undo- P-dotiert

Ta-Pulver (in ppm) 8 42 125 48o 952 4810 tiert (500 ppm)

Spez. Ladung (mC/g) 14,10 , 14,27 14,55 H,70 U,78 14,92 9,52 15,7

Spez. Leckstrom {μΚ/g) 2,0 3iO 3,2 4,0 5,0 10,4 2,5 I680

rel. Leckstrom (pA/mC) 0,21 0,21 0,22 0,27 0,54 0,70 0,26 122,6

( ■)

Tabelle 2 Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften von Bor-dotierten Tantalanoden

von der Temperatur des Formierelektrolyten

Auswahl der variablen Parameter: Borgehalt des Ta-Pulvers: ca. 500 ppm; Formierspannung: 100 Volt
Vergleich mit P-dotiertem Ta-Pulver: Meßwerte in Klammern. P-Gehalt 500ppm.

Badtemperatur	$0° C	(± 1° C)	60° C	(± 2° C)	90° C	(i 2° C)
•	a	(b)	a	(b)	a	*M '.*
Spez. Ladung (mC/g)	15,8	(15,0)	14,7	(13,7)	12,5	(12,0) '
Spez. Leckstrom (juA/g)	4,8	• (4,6)	4,0	(1680)	3,5	- (4-,o)
rel. Leckstrom (pA/mC)	0,30	(0,3)	0,27	(128)	0,28	(0,33) ;

Beispiel 5:

Analog zu Beispiel 4 wurde agglomeriertes Niobpulver (Kpndensatorqualität) mit 500 ppm amorphem Bor versetzt und in Vergleich zu undotiertem Niobpulver elektrisch getestet.

Testbedingungen: Gewicht der Preßlinge: 0,8 g

r Preßdicht.e: 4,0 g/cnr . '

Sinterbedingung: 1650° C, 30 min Formierelektrolyt: 0,01 % Η,ΡΟ^ Formierstrom: 25 mA/g Meßelektrolyt: 10 % H₃PO₄

Testresultate:

Kapazitätsausbeute (mC/g) Spez. Leckstrom (uA/g) ReI. Leckstrom (uA/mC)

undotiert	mit 500 ppm Bor
	dotiert
6,5	7,1
2,7	2.5.
0,41	0,35 '

m ««»ftft % λ »α· * 4

«•ftft «·» »A· * 4

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Auswertung der Meßergebnisse;

Zur Erläuterung des vorteilhaften Effektes der erfindungsgemäßen Maßnahme wurde aus einer Vielzahl von Versuchsresultaten eine begrenzte Auswahl getroffen. Diese Ergebnisse zeigen, daß man zwar durch die bekannte Phosphor-Dotierung des. Tantals eine durchaus vorteilhafte Erhöhung der spezifischen Ladung mit niedrigen Leckströmen am Tantalkondensator dannjerreicht, wenn man bei der Formierung der Anode hohe Formiertemperaturen anwendet (85 - 90°. C). Bei niedrigeren Formiertemperaturen -(<85^C? C) ist jedoch die P-Dotierung derart nachteilig auf das.Leckstromverhalten des Tantalkondensators, daß der bemerkenswerte Vorteil der Kapazitätserhöhung aufgehoben wird und daher für die Praxis bedeutungslos ist. (s.Tab. 1, Sp. 8) Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Bor oder Borverbindungen wird der besagte Nachteil beseitigt und darüber hinaus sogar ein weiterer Gewinn an spezifischer Ladung erreicht (s. Tab. 1, Sp. 1-6), Es sei bemerkt, daß die Art der Bordotierung, wie sie auf ver-* schiedene Weise.in den Beispielen genannt wurde,, auf die Größenordnung der Meßdaten keinen merklidien Einfluß hat. Die gemessenen Abweichungen lagen im Bereich der Toleranzen, die durch die Prüfmethoden vorgegeben sind.

Im Falle der Bor-Dotierung des Niobmetallpulvers nach Beispiel 5 ist in Analogie zum Tantal zu folgern, daß gemäß der Erfindung durch Einbringen von Bor in.irgendeiner Form in irgendeiner Verarbeitungsstufe in das Niobmetall sowohl die spezifische Ladung als auch der rel. Leckstrom eines daraus hergestellten Niobkondensators deutlich verbessert werden.

Claims

Patentansprüche

1. Herstellung von modifiziertem Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren mit geringem relativem Leckstrom und hoher spezifischer Ladung durch Dotieren des besägten Ventilmetallpulvers mit Bor oder Borverbindungen in der folgenden kennzeichnenden V/eise:

a) Bei der Herstellung des Ventilmetallpulvers werden den Vorstoffen Bor oder Borverbindungen in Mengen bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf den Metallinhalt, beigemischt;

b) Dem durch bekannte Reduktionsverfahren hergestellten Ventilmetallpulver-werden vor einer thermischen Agglomerierung Bor oder Borverbindungen in Mengen bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf den Metallinhalt, zugemischt;

c) Dem dirch bekannte Herstellungsverfahren gewonnenen Ventilmetallpulver werden vor der pulvermetallurgischen Verarbeitung Bor oder Borverbindungen in Mengen bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf den Metallinhalt, zugesetzt!

d) Den grünen Ventilmetallanoden werden vor bzw. während der Sinterung Borverbindungen in flüssiger bzw. gasförmiger Phase zudosiert, so daß im gesinterten Endprodukt in der metallischen Phase bis zu 0,5 Gevf.% Bor, bezogen auf den Metallinhalt, vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ventilmetalle Tantal und/oder Niob oder Legierungen derselben hergestellt und verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstoff zur Herstellung von B-dotiertem Tantalmetallpulver Bor-dotiertes K₃TaF₇ einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Bor-dotierten Ventilinetalls einem der am Reduktionsprozeß beteiligten Hilfsstoffe' Bor oder Borverbindungen in Mengen bis zu 0,5 %_t bezogen auf den Metallinhalt, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch^ gekennzeichnet, daß man Bor als Dotierungsmittel in Form seiner löslichen Verbindungen jenen Lösungen vor/der Kristallisation oder Ausfällung zusetzt, aus denen das KpTaF₇ gewonnen wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallanoden für Naß- oder Trockenelektrolytkondensatoren mit geringem relativem Leckstrom und erhöhter spezifischer Ladung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung derselben Bor-dotiertes Ventilmetallpulver verwendet.