DE3005207C2 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen VerwendungInfo
- Publication number
- DE3005207C2 DE3005207C2 DE3005207A DE3005207A DE3005207C2 DE 3005207 C2 DE3005207 C2 DE 3005207C2 DE 3005207 A DE3005207 A DE 3005207A DE 3005207 A DE3005207 A DE 3005207A DE 3005207 C2 DE3005207 C2 DE 3005207C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphorus
- tantalum
- doped
- fluoride
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 9
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- APLLYCDGAWQGRK-UHFFFAOYSA-H potassium;hexafluorotantalum(1-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[Ta+5] APLLYCDGAWQGRK-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003481 tantalum Chemical class 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides
und dessen Verwendung zur Herstellung von Phosphor-dotiertem Tantalpulver für Elektrolytkondensatoren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Herstellung von Sinterkörpern aus Tantalmetallpulver für die Verwendung als Elektroden für Elektrolytkondensatoren das Tantalmetallpulver mit phosphorhaltigen Verbindungen zu dotieren. Die elektrischen Eigenschaften von Tantalanoden und daraus durch »Formieren« erzeugter Dielektrika werden durch die Verwendung von Tantalpulver, das mit Phosphorverbindung dotiert ist sehr günstig beeinflußt Das trifft insbesondere für die spezifische Ladung der Kondensatoren zu. Nach dem Stand der Technik, wie er z. B. in der DE-OS 26 16 367 angegeben ist, war es bislang üblich, das Tantalmetallpulver vor der Verarbeitung zu Tantalanoden, d. h. vor dem Agglomerieren, Pressen und Sintern, mit phosphorhaltigen Materialien zu vermischen, mit dem Zweck, das Dotierungsmittel während des Sintervorganges durch thermische Diffusion in das Metall einzubringen. In der DE-OS 26 16 367 wird auf Seite 3, Absatz 2, darauf hingewiesen, daß Phosphorgehalte, die als zufällige Verunreinigungen mit dem Erz oder Rohmaterial eingebracht werden, nicht die günstigsten Ergebnisse liefern, die mit dem Dotieren des fertigen Metallpulvers erreicht werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Herstellung von Sinterkörpern aus Tantalmetallpulver für die Verwendung als Elektroden für Elektrolytkondensatoren das Tantalmetallpulver mit phosphorhaltigen Verbindungen zu dotieren. Die elektrischen Eigenschaften von Tantalanoden und daraus durch »Formieren« erzeugter Dielektrika werden durch die Verwendung von Tantalpulver, das mit Phosphorverbindung dotiert ist sehr günstig beeinflußt Das trifft insbesondere für die spezifische Ladung der Kondensatoren zu. Nach dem Stand der Technik, wie er z. B. in der DE-OS 26 16 367 angegeben ist, war es bislang üblich, das Tantalmetallpulver vor der Verarbeitung zu Tantalanoden, d. h. vor dem Agglomerieren, Pressen und Sintern, mit phosphorhaltigen Materialien zu vermischen, mit dem Zweck, das Dotierungsmittel während des Sintervorganges durch thermische Diffusion in das Metall einzubringen. In der DE-OS 26 16 367 wird auf Seite 3, Absatz 2, darauf hingewiesen, daß Phosphorgehalte, die als zufällige Verunreinigungen mit dem Erz oder Rohmaterial eingebracht werden, nicht die günstigsten Ergebnisse liefern, die mit dem Dotieren des fertigen Metallpulvers erreicht werden.
Es wurde festgestellt, daß das Eintragen von phosphorhaltigen Verbindungen beim Herstellungsprozeß für
Kaliumtantalfluorid, das in der Regel als Vorstoff für Tantalmetallpulver dient, sich sehr positiv auf die Eigenschaften
daraus hergestellter Tantalmetallpulver auswirkt.
Der Anmeldung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten
Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides bereitzustellen.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Kristallisation des Alkalimstall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides
der Lösung eine Phosphorverbindung in einer Menge zugesetzt wird, daß das
auskristallisierte getrocknete Doppelfluorid 50 bis 600 ppm Phosphor enthält
Vorzugsweise wird bei dem vorliegenden Verfahren Orthophosphorsäure im Verhältnis von 0,3 bis 3 g/l H3PO4 zu 60 g/l Doppelfluorid zugesetzt.
Vorzugsweise wird bei dem vorliegenden Verfahren Orthophosphorsäure im Verhältnis von 0,3 bis 3 g/l H3PO4 zu 60 g/l Doppelfluorid zugesetzt.
Der Anspruch 3 betrifft die Verwendung des Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides
zur Herstellung von Phosphor-dotiertem Tantalpulver für Kondensatoren, wobei die Reduktion des Kaliumtantalfluorides
mit dem Alkalimetall eine Dekrepitierungsstufe vorgeschaltet ist.
Die besondere Wirkung der Dotierung des Doppelsalzes mit Phosphor besteht darin, daß bei der thermischen Vorbehandlung des Kaliumtantalfluorids vor der eigentlichen Reduktion mit Alkalimetall gemäß dem Verfahren der DE-PS 25 17 180 — in der sogenannten »Dekrepitierungsstufe« — zu besonders feinem Pulver zerfällt, dessen spezifische Oberfläche — gemessen nach BET — in bemerkenswerter Weise gegenüber dem undotierten K2TaF7 zunimmt. Der Zusammenhang zwischen der spezifischen Oberfläche des Kaliumtantalfluorids (Vorstoff) und den Eigenschaften der daraus hergestellten Tantalpulver bzw. Tantalanoden (Endprodukt) wird in der letztgenannten Patentschrift ausführlich erläutert.
Die besondere Wirkung der Dotierung des Doppelsalzes mit Phosphor besteht darin, daß bei der thermischen Vorbehandlung des Kaliumtantalfluorids vor der eigentlichen Reduktion mit Alkalimetall gemäß dem Verfahren der DE-PS 25 17 180 — in der sogenannten »Dekrepitierungsstufe« — zu besonders feinem Pulver zerfällt, dessen spezifische Oberfläche — gemessen nach BET — in bemerkenswerter Weise gegenüber dem undotierten K2TaF7 zunimmt. Der Zusammenhang zwischen der spezifischen Oberfläche des Kaliumtantalfluorids (Vorstoff) und den Eigenschaften der daraus hergestellten Tantalpulver bzw. Tantalanoden (Endprodukt) wird in der letztgenannten Patentschrift ausführlich erläutert.
Zur Durchführung des Verfahrens zur Dotierung von Kaliumtantalfluorid geht man auf bekannte Weise von
der flußsauren Lösung von Tantalsalzen aus, aus denen durch Zusatz von Kaliumionen das relativ schwerlösliche
K2TaF7 auskristallisiert. Erfindungsgemäß wird den flußsauren, tantalhaltigen Lösungen vor der Kristallisation
des Doppelsalzes soviel Phosphorsäure zugesetzt, daß nach der Kristallisation, Filtration und Trocknung des
entstandenen Produktes der gewünschte Phosphorgehalt im Bereich von 50 bis 60 ppm erreicht wird. Die
vorgelegten Mengen an Phosphorsäure können nur empirisch ermittelt werden, indem man die Produkte
analysiert und die notwendigen Zusätze an Phosphorsäure zu der Ausgangslösung extrapoliert Die Weiterverarbeitung
des dotierten Doppelsalzes erfolgt auf bekannte Weise gemäß der DE-PS 25 17 180 zunächst durch
den sogenannten Dekrepitierungsvorgang, der dann auftritt, wenn man das getrocknete Doppelsaiz unter
inerter Atmosphäre erhitzt, wobei die ursprünglichen Kristalle des Doppelsalzes zu feinem Pulver zerfallen, das
aufgrund der besonderen Oberflächenaktivität hervorragend von flüssigem, metallischem Natrium benetzt wird.
Im weiteren Fortgang der Verarbeitung — entsprechend der genannten Patentschrift — gelangt man zum
fertigen Tantalmetallpulver, das auf ebenfalls bekannte Weise zu Sinterkörpern verpreßt, unter Hochvakuum
gesintert und anschließend durch Formierung mit elektrischem Strom zu Kondensatorelektroden (Tantalanöden)
weiter verarbeitet wird.
Das aus dem erfindungsgemäß dotierten Kaliumtantalfluorid hergestellte Metallpulver gestattet es, die elektrischen
Eigenschaften daraus hergestellter Kondensatoren, insbesondere die spezifische Ladung (in μθ/c)
erheblich zu verbessern. In den nachfolgend beschriebenen Versuchen soll gezeigt werden, welche Wirkung das
I; erfindungsgemäße Produkt — dotiertes Kaliumtantalfluorid — auf die Eigenschaften von Zwischen- und End-
|.| produkten zeigt
δ| Bei der Herstellung von Kaliumtantalfluorid (K2TaF7) geht man bekanntermaßen von einer organischen
ü Phase (z. B. Methylisobutylketon, Tributylphosphat) aus, die mit Tantal in Form von H2TaF7 beladen ist nach-
Il dem die Abtrennung des Niobs vom Tantal durch Flüssig-Flüssig-Extraktion vollzogen ist Aus derartigen
|ξ Lösungen reextrahiert man das Tantal mit wäßrigen Lösungen von leichtlöslichen Kaliumsalzen (z. B. KCl,
K KOH, KF) bei erhöhter Temperatur (ca. 90 bis 1000C). Beim Abkühlen des wäßrigen Reextraktes scheidet sich
f| das relativ schwerlösliche K2TaF7 aus, das anschließend filtriert und getrocknet wird.
P Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ü
p B e i s ρ i e 1 1
jf: Im Zuge des einleitend beschriebenen Hersteilungsverfahrens für das Kaliumtantalfluorid, K2TaF7, erreicht
P man die Dotierung desselben durch Zugabe von Orthophosphorsäure (H3PO4) in bevorzugten Mengen von 3 bis
5 kg einer 85%igen Phosphorsäure (d = 1,71 g/cm3) zu je 1000 Liter der wäßrigen Reextraktionslösung vor der
& Kristallisation des Doppelsalzes. Das durch Abkühlen ausgeschiedene Doppelsalz enthält nach der Abtrennung
f ί von der Mutterlauge im getrockneten Zustand ca. 300 bis 500 ppm Phosphor.
I; Beispiel 2
'■■■'
Eine weitere bevorzugte Art der Herstellung von Phosphor-dotiertem K2TaF7 erfolgt im Zuge der Umkristal-
; lisierung von rohem K2TaF7. Diese Maßnahme ist in der Regel dann notwendig, wenn das Rohprodukt aus der
;' Reextraktionsstufe nicht ausreichend klein ist um als Vorstoff für die Herstellung von Tantalmetallpulver für die
Weiterverarbeitung zu Tantalkondensatoren verwendet zu werden.
Bei dieser Umkristallisation wurde eine 2 η flußsaure Grundlösung verwendet, die auf ca. 90 bis 100° C
erwärmt wurde und in die das rohe K2TaF7 unter Rühren eingetragen wurde. Dabei ist die vollständige
Sättigung der Lösung an K2TaF7 zu vermeiden, um im nachfolgenden Filtrierprozeß eine vorzeitige Kristallisa-'
tion zu unterbinden.
Zum Zwecke der Dotierung mit Phosphor wurden beispielsweise 5000 Liter der eingangs beschriebenen
Grundlösung mit 17 kg einer 85 gew.-°/oigen Orthophosphorsäure versetzt und in diese Mischung wurden 300 kg
rohes K2TaF7 unter Erwärmen und Rühren eingetragen. Die heiß filtrierte Lösung des Doppelsalzes wurde
abgekühlt wobei sich das K2TaF7 in gereinigter Form wieder ausschied, bis auf jenen Rest, der der Sättigungskonzentration des Doppelsalzes bei Raumtemperatur entsprach. Das auf diese Weise hergestellte Phosphor-dotierte
K2TaF7 hatte nach dem Trocknen einen Phosphorgehalt von ca. 600 ppm.
Geringere Konzentrationen an Phosphor im dotierten K2TaF7 erhält man durch Verringerung der zugesetzten
Phosphorsäuremengen. Dabei besteht ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen der zugesetzten
Menge an H3PO4 und dem Phosphorgehalt des Endproduktes. Es wurde durch entsprechende Versuche empirisch
ermittelt, daß unter den Bedingungen des Beispiels 2 beim Zusatz von 10 kg H3PO4 (80gew.-%ig) ein
Phosphorgehalt von 300 ppm im dotierten K2TaF7 und beim Zusatz von 5 kg H3PO4 (85 gew.-°/oig) ein solcher
von ca. 100 ppm erzielt wurde. Cirka 50 ppm Phosphor im K2TaF7 erreicht man durch Zusatz von ca. 2 kg H3PO4
unter den Bedingungen des Beispiels 2.
Nach den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wurden jeweils 300 kg des Produktes K2TaF7 mit jeweils
ca. 50,100,200,500 und 600 ppm Phosphor dotiert.
Die erfindungsgemäßen Möglichkeiten der Phosphor-Dotierung sind natürlich nicht auf die Verwendung von
H3PO4 beschränkt, es können außerdem andere Phosphorverbindungen in Betracht kommen, z. B. Alkalisalze
der Orthophosphorsäure, lösliche Polyphosphate, Metaphosphate und andere.
Die Kristalle des Phosphor-dotierten Kaliumtantalfluorids waren in Länge und Querschnitt deutlich größer
als solche des undotierten Salzes. Mit dieser Feststellung einher geht ein günstiger Einfluß auf die chemische
Reinheit bezüglich unerwünschter Begleitelemente.
Die Kriterien zur Beurteilung der Vorzüge des Phosphor-dotierten Kaliumtantalfluorids ergeben sich bei der
Herstellung von Tantalmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, wie bereits eingangs erwähnt.
So wurden die nach den Ausführungsbeispielen hergestellten Doppelsalze mit verschieden hohen Dotierungsgraden gemäß dem Verfahren nach der DE-PS 25 17 180 zu Tantalmetallpulver verarbeitet. (Im einzelnen wird
bei dem Verfahren der DE-PS eine auf unterhalb 500C gekühlte Paste aus Alkalierdsäurehalogenid, Alkalimetall
und Alkalihalogenid in einem Schutzgasofen punktförmig gezündet und ohne Wärmezufuhr reagieren gelassen.
Der Reaktionskuchen wird nach der Entfernung der Reduktionsmetallreste in üblicher Weise auf Erdsäuremetallpulver
aufgearbeitet.) Im Vergleich dazu wurde auch ein undotiertes (P-freies) Doppelsalz verwendet. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren dotiertes und im Vergleich dazu undotiertes Kaliumtantalfluorid zeigten bei
der Weiterverarbeitung nach der in der DE-PS 25 17 180 beschriebenen Dekrepitierungsstufe unterschiedliches
Verhalten: Die Phosphor-dotierten Versuchsmuster waren nach der Dekrepitierung deutlich feiner als das
undotierte Vergleichsmuster. Dieser Effekt ist bemerkenswert, weil das Phosphor-dotierte Doppelfluorid bei der
Kristallisation andererseits größere Kristalle liefert als normales K2TaF7. Mit der erhöhten Feinheit des dekrepitierten
Salzes geht einher die größere aktive Oberfläche, was im Rahmen der Verarbeitung zu Tantalmetallpulver
nach der DE-PS 25 17 180 eine besonders vorteilhafte Wirkung hat. Die Ergebnisse der entsprechenden
Messungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Produkt P-Gehalt
Durchschnitts- Oberfläche Korngröße (μπι) nach BET
nach FSSS (mVg)
| K2TaF7 | 14,9 | 0,10 |
| undotiert | 14,7 | 0,11 |
| ca. 50 ppm P | 13,5 | 0,12 |
| ca. 100 ppm P | 12,1 | 0,12 |
| ca. 200 ppm P | 11,0 | 0,14 |
| ca. 500 ppm P | 10,4 | 0,14 |
| ca. 600 ppm P | ||
Die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Phosphor-dotiertem Kaliumtantalfluorid
wird besonders deutlich bei der Untersuchung von Tantalanoden für Elektrolytkondensatoren aus dem
entsprechenden Tantalpulver: Auf die in der DE-PS 25 17 180 ebenfalls beschriebenen Weise wurde aus dem
erfindungsgemäß dotiertem K2TaF; hergestelltes Tantalmetallpulver zu zylindrischen Preßlingen (mit Drahtzuführung)
verformt und im Vakuumofen gesintert Durch anschließendes elektrolytisches Formieren der Sinteranode
wurde die als Dielektrikum wirksame Oxidschicht aufgebracht Die elektrischen Eigenschaften dieser
Oxidschicht sind bekanntermaßen relevant für die Qualitätsmerkmale des Tantalpulvers, aus denen die Anode
hergestellt wurde. Die entscheidenden Parameter dieser Eigenschaften wurden zur weiteren Beurteilung der
erfindungsgemäßen Produkte (Phosphor-dotiertes Kaliumtantalfluorid) im Vergleich zu den Produkten gemäß
dem Stand der Technik nach DE-PS 25 17 180 herangezogen, wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Verarbeitung des Tantalmetallpulvers zu Tantalelektroden durch Pressen auf »grüne« Dichten von 4,0 g/cm3.
| Sintertemperatur: | Spezifischer | 16000C | Serien- | Durchbruchs |
| Formierspannung: | Ladung | lOOV | Widerstand | spannung |
| Formierstrom: | ÖiC/g) | 35 mA/g | (Ω) | (Volt) |
| Formierzeit: | 16 800 | 2 Stunden | 8,5 | 171 |
| Temperatur: | 17 950 | 95 ± 2°C | 8,7 | 176 |
| Formierelektrolyt: | 18 400 | 0,01 %ige H3PO4 | 8,9 | 174 |
| Meßelektrolyt: | 18 650 | 10%ige H3PO4 | 8,9 | 160 |
| TaMP aus K^TaF? mit | 18 800 | Spezifischer | 9,0 | 160 |
| 15 400 | Leckstrom | 7,7 | 153 | |
| (μΑ/g) | ||||
| ca. 50 ppm P | 6,3 | |||
| ca. 100 ppm P | 6,3 | |||
| ca. 200 ppm P | 6,8 | |||
| ca. 500 ppm P | 7,1 | |||
| ca. 600 ppm P | 8,4 | |||
| undotiert | 6,1 | |||
Diskussion der Ergebnisse
Außer den in der Beschreibung der Eleispiele genannten Vorteilen zeigt sich der Vorteil des Phosphor-dotierten
K2TaF? bei der Weiterverarbeitung ?u Tantalmetallpulver und schließlich bei der Verwendung desselben für
die Herstellung von Tantalanoden zu Elektrolytkondensatoren. Der Einfluß des Phosphorgehaltes im dotierten
Doppelsalz wirkt sich im besonderen Maße auf die elektrischen Eigenschaften bezüglich der spezifischen
elektrischen Ladung μθ/g und der Durchschlagsfestigkeit aus. Gegenüber undotiertem Ausgangsmaterial zeigt
die Dotierung einen starken Anstieg der spezifischen Ladung um ca. 9% bei 50 ppm, um ca. 15% bei 100 ppm
und ca. 20% bei 200 ppm Phosphor auf. Weiter steigende Phosphorgehalte haben nur noch einen geringen
Effekt.
Eine weitere wichtige Eigenschaft von Phosphor-dotiertem Kaliumtantalfluorid ist die elektrische Durchschlagsfestigkeit
der daraus hergestellten Tantalanoden: sie erhöht sich gegenüber undotiertem Ausgangsprodukt
bei Anwesenheit von 100 ppm P um 15%, was bedeutet, daß man die daraus hergestellten Elektrolytkondensatoren
auch bei höheren Arbeitsspannungen verwenden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfiuorides, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Kristallisation des Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides
der Lösung eine Phosphorverbindung in einer Menge zugesetzt wird, daß das auskristallisierte, getrocknete
Doppelfluorid 50 bis 6JO ppm Phosphor enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Orthophosphorsäure im Verhältnis von 0,3 bis
3 g/I zu 60 g/l Doppelfluorid zugesetzt wird.
3. Verwendung des gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides
zur Herstellung von Phosphor-dotiertem Tantalpulver für Kondensatoren, wobei der
Reduktion das Kaliumtantalfluorides mit einem Alkalimetall eine Dekrepitierungsstufe vorgeschaltet ist
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3005207A DE3005207C2 (de) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung |
| GB8103549A GB2068924B (en) | 1980-02-12 | 1981-02-05 | Alkali metal-vanadium group metal double fluorides |
| JP1703281A JPS56125217A (en) | 1980-02-12 | 1981-02-09 | Manufacture of alkali subearth-acid metallic fluoride complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3005207A DE3005207C2 (de) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3005207A1 DE3005207A1 (de) | 1981-08-27 |
| DE3005207C2 true DE3005207C2 (de) | 1986-06-12 |
Family
ID=6094413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3005207A Expired DE3005207C2 (de) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56125217A (de) |
| DE (1) | DE3005207C2 (de) |
| GB (1) | GB2068924B (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356028A (en) * | 1981-08-24 | 1982-10-26 | Fansteel Inc. | In situ phosphorus addition to tantalum |
| DE3140248C2 (de) * | 1981-10-09 | 1986-06-19 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden |
| DE3330455A1 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-14 | GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von ventilmetallpulver fuer elektrolytkondensatoren und dergleichen |
| DE3336453C2 (de) * | 1983-10-06 | 1985-11-28 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Oberflächenvergrößerung von Niob und Tantal in Form von agglomerierten oder nicht agglomerierten Pulvern |
| JPS60149706A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-07 | Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal Kk | タンタル粉末の製造方法 |
| JPH0421524A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 弗化タンタルカリウムの精製方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2517180C3 (de) * | 1975-04-18 | 1979-04-19 | Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsäuremetallpulver für Elektrolytkondensatoren |
| US4009007A (en) * | 1975-07-14 | 1977-02-22 | Fansteel Inc. | Tantalum powder and method of making the same |
-
1980
- 1980-02-12 DE DE3005207A patent/DE3005207C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 GB GB8103549A patent/GB2068924B/en not_active Expired
- 1981-02-09 JP JP1703281A patent/JPS56125217A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56125217A (en) | 1981-10-01 |
| JPH0260609B2 (de) | 1990-12-17 |
| DE3005207A1 (de) | 1981-08-27 |
| GB2068924B (en) | 1983-06-29 |
| GB2068924A (en) | 1981-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3140248C2 (de) | Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden | |
| EP0964936B1 (de) | Tantal-pulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden | |
| DE2616367C2 (de) | Sinterkörper aus Tantal mit phosphorhaltigem Zusatz | |
| DE3341278C2 (de) | ||
| DE3130392C2 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner agglomerierter Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Sinteranoden | |
| EP1498391B1 (de) | Niobsuboxidpulver | |
| DE3873951T2 (de) | Metallflocken enthaltendes tantalpulver. | |
| DE69401112T2 (de) | Herstellungsverfahren fuer ein verbessertes tantalpulver und daraus hergestellte elektrode mit hoher kapazitaet und geringem leckstrom | |
| DE3309891C2 (de) | ||
| DE10297448B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Niobpulvern mit hoher Oberflächenkennzahl | |
| DE3501591C2 (de) | ||
| DE68928339T2 (de) | Tantalpulver von Kondensatorqualität | |
| DE4030469C2 (de) | Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal | |
| DE3737016A1 (de) | Verfahren zum desoxidieren von tantal- und/oder niobhaltigem material | |
| EP1508550A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid | |
| DE3230219C2 (de) | ||
| DE602004000821T2 (de) | Oberflächenbehandeltes ultrafeines Metallpulver | |
| DE69126973T2 (de) | Herstellungsverfahren von tantalpulver mit grosser spezifischer oberfläche und geringer metallischer verunreinigung | |
| DE2405459B2 (de) | Verfahren zum herstellen eines elektrolytkondensators mit einer tantalanode | |
| DE3336453A1 (de) | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ventilmetallen mit chalkogenen | |
| DE3005207C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung | |
| DE60022655T2 (de) | Niob pulver, gesinterter körper und daraus bestehender kondensator | |
| DE3330455C2 (de) | ||
| EP2169086A1 (de) | Reduktionsverfahren | |
| DE60122205T2 (de) | Kondensatorpulver, sinterkörper und kondensator mit diesem sinterkörper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 3050907 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 3050907 |
|
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 3050907 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 3050907 |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3050907 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |