DE3039543A1 - Verfahren zur herstellung von pvc-harzen - Google Patents
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridharzen (PVC-Harzen) der im Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 genannten Art.
Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Harzen durch Polymerisation in wässriger Suspension.
Das Verfahren ist speziell darauf ausgerichtet, Produktpolymere mit verbesserter Wärmebeständigkeit und vermindeter Verfärbung
beim Formgeben zu schaffen. Als Monomer für die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise Vinylchlorid verwendet, kann aber
auch ein Monomergemisch verwendet werden, dessen Hauptkomponente Vinylchlorid ist. Bei diesem Verfahren soll weiterhin die
Effektivität der Polymerisationsreaktion selbst dadurch wesentlich verbessert werden, daß der Ansatz und der Aufbau
von Verkrustungen an den inneren Wänden des Polymerisationsreaktors weitgehend unterdrückt wird.
Gebräuchlicherweise werden PVC-Harze in aller Regel durch Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid in
einem wässrigen Medium hergestellt. Eines der schwierigsten technischen Probleme bei der Suspensionspolymerisation von
monomerem Vinylchlorid in einem wässrigen Polymerisationsmedium ist der Aufbau von Polymerisatverkrustungen an den
Innenwänden des Polymerisationsreaktors. Wenn die Suspensionspolymerisation des monomeren Vinylchlorids in wässriger Phase
in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl oder einem entsprechenden Werkstoff durchg3führt wird, tritt die Verkrustung
der Innenwände des Reaktors und der anderen inneren Oberflächen der Anlage, die mit dem Monomeren in Berührung ge-
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langen, auf, wovon insbesondere Rührwerke und Wärmeaustauscher betroffen sind. Durch solche Verkrustungen wird
nicht nur die Produktpolymerausbeute vermindert, sondern wird auch die Kühlleistung des Reaktors vermindert. Durch
diese Verminderung der Kühlleistung des Reaktors wird die Gesamtproduktivität der Polymerisationsanlage herabgesetzt.
Außerdem gelangen abplatzende Teile der Polymerisatkruste von den Reaktorwänden in das Harzprodukt und vermindern
so die Qualität dieses Produktes. Insbesondere treten in einem Produktpolymer, das abgesprungene Teile der Polymerkruste
der Reaktorwände enthält, in verstärkter Konzentration Homogenitätsfehler, nämlich die sogenannten "Fischaugen",
auf, die sich beim Ausformen der PVC-Harze störend bemerkbar machen. Außerdem muß nach jedem Polymerisationsansatz die
Kruste aus dem Reaktor entfernt werden. Dies kostet Zeit und Arbeitsaufwand und vermindert dadurch die Produktivität und
erhöht gleichzeitig die Kosten. Außerdem stellt die Reinigung solcher Tanks eine erhebliche gesundheitliche Gefährdung des
die Reinigung der Polymerisationsreaktoren durchführenden Personals dar, da die auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors haftenden Polymerkrusten stets noch erhebliche
Anteile des toxischen und flüchtigen monomeren Vinylchlorids enthalten.
Auf der anderen Seite ist aber auch bekannt, daß zahlreiche Eigenschaften, die für die Produktpolymerqualität ausschlaggebend
sind, durch eine Reihe von Parametern der Polymerisationsreaktion beeinflußt werden. So hängen insbesondere
die Wärmebeständigkeit und die Anfangsverfärbung des Harzes nach der Formgebung durch Spritzgießen oder ein analoges
Formgebungsverfahren in starkem Maße von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators ab, der im Polymerisationsreaktionsystem
eingesetzt wird. Bei der wässrigen Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid wird üblicherweise
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ein im Monomer löslicher Polymerisationsinitiator verwendet.
Dem Fachmann leuchtet ein, daß solche monomerlöslichen Polymerisationsinitiatoren entweder praktisch unlöslich
oder kaum löslich in Wasser sind. Dabei sollte jedoch beachtet werden, daß selbst diese Polymerisationsinitiatoren
nicht absolut unlöslich in Wasser sind, sondern stets noch eine wenn auch noch so geringe Restlöslichkeit in Wasser
aufweisen. Es ist bekannt, daß die Wasserlöslichkeit des Polymerisationsinitiators einer der Parameter ist, die
auf die Wärmebeständigkeit und die Anfangsfärbung des
Produkt-PVC-Harzes, das mit solchen Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden ist, einwirken. In diesem Rahmen
weisen als Polymerisationsinitiatoren verwendete organische Peroxide eine relativ gute Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise
im Bereich von mindestens 0,2 Gew.-% bei 20 0C liegt. Durch die Verwendung solcher Polymerisationsinitiatoren
können die Wärmebeständigkeit und die Anfangsverfärbung der Produktharze selbst gegenüber anderen organischen
Peroxiden deutlich verbessert werden, die eine geringere als die oben angegebene Wasserlöslichkeit aufweisen.
Trotz der geschilderten Vorteile hinsichtlich der Wärmestabilität der Produktharze, die mit solchen organischen
Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, die eine relativ große Wasserlöslichkeit aufweisen, werden
solche relativ gut wasserlöslichen organischen Peroxide zur technisch-industriellen Herstellung von PVC-Harzen
kaum verwendet. Der Grund für die erstaunliche Tatsache liegt darin, daß bei der Verwendung relativ gut wasserlöslicher
organischer Peroxide als Polymerisationsinitiatoren eine wesentlich stärkere Polymerverkrustung der Reaktorwände
eintritt als dies bei Verwendung weniger gut wasserlöslicher organischer Peroxide der Fall ist.
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Zur Unterdrückung der Polymerverkrustung der Reaktorwände bei der Suspensionspolymerisation von nomomerem Vinylchlorid
in wässrigem Medium sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich im Prinzip auf zwei Methoden zurückführen
lassen, nämlich entweder auf ein Verfahren zur Beschichtung der Reaktorwände vor Beginn der Polymerisationsreaktion
mit einem Beschichtungsmaterial, das gegen eine Polymerverkrustung
weniger anfällig ist, oder ein Verfahren, bei dem dem Polymerisationsgemisch während der Reaktion
bestimmte Additive zugesetzt sind.
Als Beschichtungsmaterial zur Beschichtung der Reaktorwände vor Beginn der Polymerisationsreaktion sind beispielsweise
polare organische Verbindungen, organische Farbstoffe und Pigmente bekannt, und zwar insbesondere Amine, Chinone und
Aldehyde (JP 45-30 343 B2 oder JP 45-30 835 B2). Auch folgende Substanzen sind als Beschichtungsmaterial für die Reaktorwände
bekannt: Polare organische Substanzen oder organische Farbstoffe, die mit einem Metallsalz behandelt sind.(JP 52-24 953 B2),
Gemische eines Elektronendonators mit einem Elektronenakkzeptor (JP 53-28 347 B2) sowie bestimmte anorganische Salze und
anorganische Komplexverbindungen (JP 52-24 070 B2).
Solche Beschichtungsverfahren sind besonders dann wirksam, wenn der eingesetzte Polymerisationsinitiator eine Azoverbindung
oder ein organisches Peroxid mit einer langkettigen Alkylgruppe, also ausgesprochen geringer Wasserlöslichkeit,
ist. Diese Beschichtungsverfahren sind jedoch praktisch unwirksam, wenn die Polymerisation unter Verwendung eines relativ
gut wasserlöslichen organischen Peroxids als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird. So besteht trotz
der zahlreichen bekannten Verfahren zur unterdrückung der Polymerverkrustung der Reaktorwände bei der Polymerisation
von monomerem Vinylchlorid kein Verfahren, das auch dann wirksam ist, wenn als Polymerisationsinitiator ein relativ
gut wasserlösliches organisches Peroxid verwendet wird,
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beispielsweise also ein Peroxid mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens ungefähr 0,2 Gew.-%.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
PVC-Harzen mit verbesserter Wärmebeständigkeit und vermindeter Verfärbung bei der Formgebung zu schaffen, wobei
die Polymerisation als Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder monomeres Vinylchlorid als wesentliche
Komponente enthaltenden Monomergemischen in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
durchgeführt werden soll, der ein relativ gut wasserlösliches organisches Peroxid ist, speziell ein organisches Peroxid
mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,2 Gew.-% bei 20 0C.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten
Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
Die Erfindung schafft also ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder
von Monomergemischen, deren Hauptkomponente monomeres Vinylchlorid ist, in einem wässrigen Polymerisationsmedium.
Dabei wird als Polymerisationsinitiator.ein im Monomer lösliches
organisches Peroxid verwendet, dessen Wasserlöslichkeit bei 20 0C mindestens 0,2 Gew.-% beträgt. Bei diesem Verfahren
wird vor Beginn der Polymerisationsreaktion und vor Beschickung des Polymerisationsreaktors mit dem Polymerisationsgemisch
eine Beschichtung auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors aufgebracht. Als Beschichtungsmasse dient eine
wässrige Beschichtungslösung, die einen organischen Farbstoff enthält, der eine SuIfonsäuregruppe-SO_H oder eine Carboxylgruppe
-COOH in Form eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes enthält, oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammonium-
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salz einer organischen Sulfonsäure oder einer Carbonsäure
gelöst enthält, die mindestens ein Paar konjugierter Doppelbindungen im Molekül aufweist. Nach dem Beschichten der
Reaktorwände mit der wässrigen Lösung wird die Beschichtung getrocknet. In Kombination mit dieser Maßnahme wird dem
Polymerisationssystern,, das in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor
polymerisiert wird, ein wasserlösliches Thiocyanat in einer Konzentration von mindestens 1 ppm
zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren. .
Das Verfahren gemäß Erfindung zur Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomer ist nicht nur auf die Homopolymerisation
von Vinylchloridmonomer anwendbar, sondern auch auf die Copolymerisation von monomerem Vinylchlorid mit
mindestens einer weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, solange die Hauptkomponente
des Monomergemisches Vinylchlorid ist. Hauptkomponente heißt in diesem Zusammenhang, daß das Monomergemisch Vinylchlorid
in einer Konzentration von ungefähr mindestens 50 Gew.-% enthält. Als mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren
seien insbesondere die folgenden genannt: Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether,
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Acrylnitril, Vinylketone, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid
und Vinylidenfluorid, sowie Olefine, insbesondere
Ethylen und Propylen.
Die eigentliche Durchführung der Polymerisation kann in herkömmlicher Weise und im wesentlichen wie bekannt durchgeführt
werden, wobei der erfindungswesentliche Unterschied zu den herkömmlichen Polymerisationen darin besteht, daß
die Reaktorwände vor Beginn der Polymerisationreaktion in der beschriebenen Weise beschichtet werden und gleichzeitig
dem Polymerisationsgemisch in der oben beschriebenen
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Weise mindestens ein Thiocyanat zugesetzt wird. So kann das Polymerisationssystem insbesondere übliche Dispergatoren
enthalten wie sie zur Suspension des Monomers oder des Monomergemisehes in einem wässrigen Medium üblicherweise
verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche synthetische oder natürliche Polymere, insbesondere vollständig oder
partiell verseifter Polyvinylalkohol, Celluloseether, insbesondere Methylcellulose oder Hydroxypropylmethyl cellulose,
Polyacrylsäure, Copolymere von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Gelatine und Stärke, nichtionische
oberflächenaktive Mittel, insbesondere Sorbitanmonolaurat oder Sorbitantrioleat, sowie Dispersionshilfsmittel wie insbesondere
Carboxylmethylcellulose.
Das Verfahren der Erfindung ist speziell für die Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium anwendbar, bei der als Polymerisationsinitiator ein im
Monomer lösliches organisches Peroxid mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,2 Gew.-% bei 20 0C verwendet wird. Hier
liegen die eigentlichen Vorteile des Verfahrens. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das Verfahren der Erfindung nicht auch dann
erfolgreich angewendet werden kann, wenn als Polymerisationsinitiator eine Azoverbindung oder ein organisches Peroxid
mit geringerer Wasserlöslichkeit als der oben angegebenen verwendet wird.
Als relativ gut wasserlösliche organische Peroxide werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise die folgenden eingesetzt:
Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat (im folgenden kurz EEP), Bis-3-methoxybutylperoxydicarbonat (im folgenden kurz
MC) und Dibutoxyethylperoxydicarbonat (im folgenden kurz BEP). Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung
auch andere organische Peroxide verwendet werden, solange sie die genannte Mindestlöslichkeit aufweisen. Die drei
vorstehend genannten Peroxide werden jedoch als aus den verschiedensten Gründen besonders geeignet bevorzugt verwendet.
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Die Beschichtungslösung wird auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und gegebenenfalls auf die Oberflächen
aller anderen Anlagenteile, insbesondere des Rührwerks, aufgetragen, die mit dem Monomer oder den Monomeren
während der Polymerisationsreaktion in Berührung gelangen. Die Beschichtungslösung wird durch einfaches Lösen der gegenannten
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der organischen Farbstoffe oder Säuren in Wasser hergestellt.
Als organische Farbstoffe mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carboxylgruppe, die in Form eines Alkalimetallsalzes
oder eines Ammoniumsalzes vorliegen, seien die folgenden vorzugsweise verwendeten Farbstoffe genannt: CI. Direct Yellow 1;
C.I. Acid Yellow 3 8; C.I. Acid Yellow 3; CI. Reactive Yellow
3; C.I. Direct orange 2; C.I. Direct Orange 10; C.I. Direct Red 1; CI. Acid Red 2; CI. Acid Red 18; C.I. Acid Red 52; C.I.
Acid Red 73; CI. Direct Red 186; CI. Direct Red 92; C.I.
Basic Red 2; CI. Direct Violet 1; C.I. Direct Violet 22; CI. Basic Violet 10; C.I. Acid Violet 11; C.I. Acid Violet 78; CI.
Mordant Violet 5; C.I. Direct Blue 6; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Blue 106; C.I. Reactive Blue 2; C.I. Reactive Blue 4;
CI. Reactive Blue 18; C.I. Acid Blue 116; C.I. Acid Blue 158; Cl. Mordant Blue 1; C.I. Mordant Black 1; C.I. Mordant Black
5; C.I. Acid Black 2; CI. Direct Black 38; CI. Solubilized Vat Black 1; C.I. Fluorescent Brightening Agent 30; C.I. Fluorescent
Brightening Agent 32; C.I.-Azoic Brown 2.·
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Aus Gründen der eindeutigen Identifizierung der Substanzen
sind die einzelnen Farbstoffe in der vorstehend zusammengestellten Liste in der Form zitiert, wie sie in der Originalausgabe
des Colour Index aufgeführt sind.
Als organische Sulfonsäuren oder Carbonsäuren mit mindestens einem Paar konjugierter Doppel— bindungen im Molekül, die
als weitere gelöste Substanz in der Beschichtungslösung in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes
eingesetzt werden, seien die folgenden vorzugsweise verwendeten Substanzen genannt: die Toluidine, α-Naphthalinsulfonsäure,
Anthrachinonsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Abietinsäure, Isonikotinsäure, Benzoesäure, Phenylglycin und 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Zur Herstellung der Beschichtungslösung werden die oben spezifizierten
Substanzen, nämlich mindestens einer der organischen Farbstoffe und/oder der organischen Sulfonsäuren und/oder der
Carbonsäuren in Form ihrer Salze in Wasser gelöst. Dabei ist die Konzentration der Beschichtungslösung nicht spezifisch
kritisch, so lange sie insgesamt zur Herstellung der benötigten Beschichtung auf den Reaktorinnenwänden geeignet ist.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungslösung
ist in aller Regel mehr oder weniger alkalisch, Vorzugsweise wird daher der pH-Wert der Lösung nach vollständige:!
Auflösung der Salze der organischen Farbstoffe und/oder organischen Sulfonsäuren und/oder Carbonsäuren durch Zusatz einer
geringen Menge Säure auf einen Wert von nicht größer als 7 eingestellt. Zu diesem Zweck geeignete Säuren sind die folgenden,
die vorzugsweise verwendet werden: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure. Kohlensäure, Perchlorsäure,
Molybdänsäure, Wolframsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure
und Phytinsäure. Diese Säuren werden vorzugsweise in Form
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ihrer zuvor hergestellten wässrigen Lösungen der Beschichtungslösung
zugesetzt.
Die so hergestellte wässrige Beschichtungslösung wird auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und aller anderen
Oberflächen aufgetragen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, insbesondere also auch auf die Oberflächen
des Rührwerks. Der Auftrag der wässrigen Beschichtungslösung kan in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch
Sprühen, Bürsten oder Rollen. Die auf diese Weise naß beschichteten Oberflächen werden anschließend gründlich getrocknet,
falls gewünscht und erforderlich auch unter Erwärmung. Vorzugsweise werden die zu beschichtenden Oberflächen vor dem
Naßbeschichten auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis 100 0C
erwärmt. Die auf die eine oder andere Weise beschichteten und getrockneten Oberflächen können anschließend noch mit Wasser
gewaschen werden.
Die wässrige Beschichtungslösung kann auch unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels hergestellt werden, also unter
Verwendung eines Gemisches von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, soweit dadurch die Löslichkeit
der in der Lösung zu lösenden Substanzen verbessert wird. Außerdem trocknen Lösungen, die unter Verwendung solcher
gemischter Lösungsmittel hergestellt sind, auf den beschichteten Oberflächen wesentlich schneller als rein wässrige
Lösungen. Auch kann bei Verwendung gemischter Verwendungsmittel häufig auf das zura Zwecke des Trocknens erfolgende
Erwärmen verzichtet werden. Als organische Lösungsmittel, die dem Wasser zur Herstellung der wässrigen Beschichtungslösung
zugesetzt werden, werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Alkohole, Ester und Ketone.
Die Beschichtungslösung wird vorzugsweise in einer solchen
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Menge auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von
mindestens 0,001 g/m2 hat. Eine solche schichtige bzw. ein
solches Flächengewicht der Beschichtung liegt im Bereich derjenigen Flächengewichte wie sie für an sich bekannte andere
Beschichtungen zum gleichen Zweck üblich sind.
Nach Abschluß der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Beschichtung der Innenwände des Polymerisationsreaktors wird die Polymerisationsreaktion in üblicher Weise
durchgeführt. Der Reaktor wird mit dem als Polymerisationsmedium dienenden Wasser, dem Dispergator oder Suspensionshilfsmittel, dem Polymerisationsinitiator und dem monomeren
Vinylchlorid bzw. den Monomeren sowie mit gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen zu solchen Polymerisationsgemischen
beschickt. Erfindungswesentlich ist dabei jedoch, daß die das Polymerisationssystem bildende Reaktorbeschickung zusätzlich
zumindest ein wasserlösliches Thiocyanat enthält.
Wasserlösliche Thiocyanate im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise
die Thiocyanate der Alkalimetalle, insbesondere Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Caesiumthiocyanat,
außerdem Ammoniumthiocyanat sowie die Thiocyanate der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesiumthiocyanate, Calciumthiocyanat,
Strontiumthiocyanat und Bariumthiocyanat. Diese Thiocyanate können dem Polymerisationsgemisch direkt zugesetzt
werden, wobei sie dann in der wässrigen Phase des Polymerisationsgemisches gelöst werden. Vorzugsweise werden
die wasserlöslichen Thiocyanate dem Polymerisationsgemisch vor Beginn der Copolymerisationreaktion zugesetzt. Praktisch
der gleiche Wirkungsgrad der Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten kann jedoch auch dann erzielt werden, wenn
die wasserlöslichen Thiocyanate dem Polymerisationsgemisch erst nach Beginn der Polymerisationreaktion, wenn auch nicht
allzu lange nach Beginn der Polymerisationsreaktion, zugesetzt
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~ ΙΟ —
werden.
Die Thiocyanate werden dem Polymerisationsgemisch vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 1 ppm zugesetzt,
bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids bzw. auf das Gewicht des Monomergemisches. Die obere Grenze der
Konzentration des Thiocyanats im Polymerisationsgemisch liegt bei 500 ppm, vorzugsweise 100 ppm, stets bezogen auf das Gewicht
des Monomers bzw. der Monomeren. Bei Überschreitung dieser oberen Konzentrationsgrenzen bzw. Grenzen der Zugabe des
Thiocyanats zum Polymerisationsgemisch wird die Qualität des Produktharzes beeinträchtigt, obwohl gleichzeitig keine
Verbesserung der Unterdrückung der Polymerverkrustung auf den Reaktorwänden mehr erreicht werden kann.
Wenn auch das Verfahren der Erfindung speziell und primär für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger
Phase in Gegenwart eines organischen Peroxids als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, dessen Wasserlöslichkeit bei 20 0C
mindestens 0,2 Gew.-% beträgt, so kann das Verfahren der Erfindung
doch auch in solchen Fällen eingesetzt werden, in denen die Wasserlöslichkeit des als Polymerisationsinitiators
eingesetzten organischen Peroxids bei 20 0C.kleiner als
0,2 Gew.-% ist. Auf der anderen Seite sollte, wie jedem Fachmann ohne weiteres einleuchtet, das als Polymerisationsinitiator verwendete organische Peroxid auch keine übermäßig
große Wasserlöslichkeit aufweisen, da Polymerisationen, die in einem Medium durchgeführt werden, das ein uhgewönlich
gut wasserlösliches organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator enthält, bereitsim wesentlichen als Emulsionspolymerisationen
ablaufen und nicht mehr in der im Rahmen der Erfindung angestrebten Weise zu Suspensionspolymerisaten des
Polyvinylchlorids führen. In diesem Sinne und aus diesen Gründen wird die Polymerisation gemäß der Erfindung vorzugsweise
unter Verwendung eines organischen Peroxids als PoIy-
merisationsinitiator durchgeführt, dessen Wasserlöslichkeit nicht größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als
5 Gew.-% bei 20 0C ist.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 29):
Unter Verwendung von sieben verschiedenen monomerlöslichen organischen Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren werden
vier Polymerisationsversuchsreihen angesetzt. Folgende organische Peroxide werden verwendet: Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat
(im folgenden kurz OPP), Lauroylperoxid (im folgenden kurz
LPO)/ 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (im folgenden kurz
L-355) und ct-Cumylperoxyneodecanoat (im folgenden kurz
L-188). Außerdem werden die bereits oben genannten Peroxide
EEP, MC und BEP verwendet.
Zur Bestimmung der Löslichkeit dieser Peroxide in Wasser werden die genannten Peroxide im Überschuß einzeln in Wasser
von 20 0C dispergiert. Nach Einstellen des Lösungsgleichgewichtes
wird die Dispersion zentrifugiert. Die nach dem Zentrifugieren erhaltene klare Lösung wird iodometrisch titriert
Für die benutzten Peroxide werden auf diese Weise folgende Löslichkeiten bestimmt. OPP 0,04 Gew.-%, LPO 0,003 Gew.-%,
L-355 0,05 Gew.-%, L-188 0,01 Gew.-%, EEP 0,41 Gew.-%, MC 0,24 Gew.-% und BEP 0.20 Gew.-%.
Für jeden Polymerisationsansatz werden drei verschiedene Beschichtungslösungen hergestellt:
ORIGINAL INSPECTED
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Beschichtungslösung A : 0,1 Gew.-% C.I. Solvent Black 7
gelöst in Methylalkohol.
Beschichtungslösung B : 0,1 Gew.-% Natriumthiocyanat
gelöst in Methylalkohol.
Beschichtungslösung C : 0,1 Gew.-% C.I. Acid Black 2
gelöst in Wasser, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure
auf einen Wert von 3,0 eingestellt wird.
Als Polymerisationsreaktor dient ein Edelstahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1000 1, der mit einem Rührwerk
ausgerüstet ist. Die Innenwände dieses Polymerisationsreaktors und die Oberfläche des gesamten Rührwerks im Reaktor wird
jeweils mit einer der drei vorstehend genannten Beschichtungslösungen beschichtet. Die naß beschichteten Oberflächen werden
zum Trocknen 10 min auf 90 0C erwärmt. In allen Fällen weist
die auf diese Art hergestellte Beschichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht von 0,1 g/m2 auf.
Der so vorbereitete oberflächenbeschichtete Polymerisationsreaktor wird mit 500 kg Wasser, das 150 g eines partiell verseiften
Polyvinylalkohole enthält, mit einem der vorstehend genannten organischen Peroxide , und zwar im Fall von LPO in
einer Menge von 500 g und in allen anderen Fällen in einer
Menge von 100 g, sowie mit 250 kg monomerem Vinylchlorid beschickt. In den nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführten
Polymerisationen enthält die Beschickung weiterhin 2,5 g Ammoniumthiocyanat, in den Vergleichsversuchen wird
kein Ammoniumthiocyanat zugesetzt. Die Polymerisation selbst wird in üblicher Weise 10 h bei 50 0C durchgeführt. Nach
Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisattrübe aus dem Reaktor ausgetragen. Nach dem Entleeren des
Polymerisationsreaktors wird das Flächengewicht der PoIy-
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merisatkruste bestimmt, die sich auf der Reaktorinnenwand
gebildet hat. Zum Vergleich wird außerdem ein Polymerisationsansatz in identischer Weise wie oben beschrieben durchgeführt,
jedoch mit der Abänderung, daß die Reaktorwände unbeschichtet bleiben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 zusammengestellt.
Flächengewicht der Polymerkruste (g/m2)
| Beschichtgs.- Lösung |
• Ammonium- thiocyanat |
organisches Peroxid | LPO | L-355 | L-188 | EEP | MC | BEP |
| A | mit | OPP | 2 | 1 | 3 | 450 | 400 | 250 |
| B | mit | 1 | 18 | 25 | 33 | 550 | 600 | 320 |
| C | mit | 12 | 2 | 1 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| C | ohne | 1 | 3 | 3 | 8 | 300 | 100 | 85 |
| ohne | ohne | 1 | - | - | 1500 | - | - | |
| - |
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In der Tabelle 1 entsprechen die Polymerisationsansätze mit den organischen Peroxiden EEP, MC und BEP unter Verwendung
der Beschichtungslösung C und in Gegenwart des Ammoniumthiocyanat im Polymerisationssystem dem Verfahren
der Erfindung. Alle anderen Ansätze dienen als Vergleichsversuche. Die in der Tabelle 1 dargestellten Daten zeigen,
daß bei der Verwendung der Peroxide EEP, MC und BEP als Polymerisationsinitiatoren eine Polymerisatverkrustung
der Reaktorwände dann und nur dann praktisch vollständig unterdrückt werden kann, wenn sowohl die Reaktorwände mit
der Beschichtungslösung der Erfindung beschichtet sind als auch gleichzeitig das Thiocyanat dem Polymerisationsmedium
zugesetzt ist.
Beispiel 2 (Versuche 30 bis 41).
Durch Lösen der in der Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssubstanzen
in einer Konzentration von 1 Gew.-% und anschliessendes Einstellen des pH-Wertes durch Zusatz von Essigsäure
auf einen Wert von 4,0 werden verschiedene wässrige Beschichtungslösungen
hergestellt. Die Innenwände eines 1000 1 fassenden Polymerisationsreaktors aus Edelstahl und die Oberfläche
des in diesem Reaktor angeordneten Rührwerks werden jeweils mit einer der so hergestellten Beschichtungslösungen
beschichtet, und zwar in der Weise, daß das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung 0,1 g/m2 beträgt. Nach der Naßbeschichtung
wird 10 min bei 90 0C getrocknet. Nach dem Trocknen
wird die Beschichtung mit Wasser gewaschen.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise beschichtete Polymerisationsreaktor
wird mit 400 kg Wasser, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose,
75 g EEP und 200 kg monomeren! Vinylchlorid beschickt. Den
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Polymerisationsgemischen wird Ammoniumthiocyanat in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugesetzt. Die Polymerisationsansätze, bei denen kein Ammoniumthiocyanat zugesetzt wird,
dienen Vergleichszwecken. Die Polymerisation wird in üblicher Weise 12 h bei 57 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisattrübe aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der
Polymerisatkruste, die sich auf den Reaktorinnenwänden gebildet hat, wird bestimmt. Außerdem werden an dem in jedem
einzelnen Ansatz erhaltenen getrockneten Produkt-PVC die Fischaugenkonzentration und die Wärmebeständigkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Prüfverfahren sind nachstehend im einzelnen angegeben.
Wie den in der Tabelle 2 angegebenen Prüfergebnissen zu entnehmen ist, ist die Wärmebeständigkeit des im letzten
Polymerisationsansatz erhaltenen PVC-Harzes weniger gut als die Wärmebeständigkeit der in den anderen Ansätzen erhaltenen
Produkte. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Wärmebeständigkeit der Produktharze durch den Zusatz zu großer Mengen Thiocyanat
zum Polymerisationssystem ungünstig beeinflußt wird.
Die Bestimmung der Fischaugenkonzentration wird wie folgt durchgeführt:
Aus 100 Gew.-Teilen des Produktharzes, 50 Gew.-Teilen
Dioctylphthalat, 1 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
1 Gew.-Teilen Cetylalkohol, 0,25 Gew.-Teilen Titandioxid und 0,05 Gew.-Teilen Ruß wird eine Formmasse hergestellt.
Zu diesem Zweck werden die einzelnen Bestandteile 7 min bei 150 0C auf einem Walzenmischer homogen miteinander verknetet.
Die homogen vermischte Formmasse wird dann zu einer 0,2 mm dicken Folie ausgeformt. Die in diesen Folien auftretenden,
üblicherweise als "Fischaugen" bezeichneten Fehl-
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stellen werden auf einer Fläche von 100 cm2 im Durchlicht
gezählt.
Die Wärmebeständigkeit der Produktharze wird wie folgt geprüft:
100 Gew.-Teile des Produktharzes, -1 Gew.-Teile Stearinsäure
und 1 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleat werden 10 min bei
170 0C auf einem Zweiwalzenmischer mit einem Walzenspalt von
0,7 mm zu einer homogenen Formmasse verknetet. Aus dieser homogenen Formmasse wird dann eine Folie mit einer Stärke
von 0,7 nun ausgeformt. Aus dieser Folie geschnittene Prüflinge werden dann in einem Geer-Ofen auf 180 0C erwärmt. Gemessen wird
die bis zur Schwärzung des Prüflings erforderliche Verweilzeit des Prüflings im Ofen. Die gemessene Verweilzeit in Minuten
dient als Maß für die Wärmebeständigkeit des Produktharzes.
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| Beschichtungssubstanz | Ammonium - thiocyanat (ppm) |
Fisch augen (100 cm ' |
Wärme- bestän- digkeit (min) |
Polymeir- kruste (g/m2) |
| ohne | ohne | 60 | 120 | 1600 |
| ohne | 10 | 55 | 120 | 1500 |
| C.I. Acid Blue 116 | ohne | 40 | 120 | 350 |
| C.I. Acid Blue 116 | 10 | .8 | 120 | 0 |
| Airenonium-abietat | 10 | 10 | 120 | 3 |
| Na-a-Naphthalinsulfonat C.I. Direct blue 6 |
10 20 |
10 6 |
120 120 ■ |
2 0 |
| C.I. Acid Violet 78 | 1 | 10 | 120 | 3 |
| C.I. Acid Violet 78 | 10 | 6 | 120 | 1 |
| C.I. Acid Violet 78 | 50 | 4 | 120 | 0 |
| C.I. Acid Violet 78 | 100 | 4 | 120 | 0 |
| C.I. Acid Violet 78 | 1000 | 4 | 80 | 0 |
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Die Konzentration des Ammoniumthiocyanatzusatzes ist auf das Gewicht des Monomers bezogen.
Beispiel 3 (Versuche 42 bis 48):
Die in der Tabelle 3 angegebenen Beschichtungssubstanzen werden in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser gelöst.
Die wässrigen Lösungen werden anschließend durch Zusatz von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Mit
den so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden die Innenwände und die Rührwerksoberflächen eines Polymerisationsreaktors
aus Edelstahl mit einem Fassungvermögen von 100 1 beschichtet. Die Beschichtung wird anschließend
10 min bie 90 0C getrocknet. Nach dem Trocknen wird mit
Wasser gewaschen. Die gewaschene und getrocknete Beschichtung hat ein Flächengewicht von 0,1 g/m2.
Der so beschichtete Polymerisationsreaktor wird dann mit 40 kg Wasser, 17 kg monomerem Vinylchlorid, 3 kg monomerem
Vinylacetat, 12g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 4 g Hydroxypropylmethylcellulose, 6 g MC und 200 g Trichlorethylen
beschickt. Der Beschickung wird zusätzlich ein Thiocyanat der in der Tabelle 3 angegebenenen Art und Menge zugesetzt.
Außerdem werden zwei Vergleichsansätze ohne Thiocyanatzusatz durchgeführt. Das Beschickungsgemisch wird zunächst
15 min gerührt. Anschließend wird die Polymerisation in üblicher Weise 12 h bei 58 0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisatztrübe
aus dem Reaktor ausgetragen. Anschließend wird das Flächengewicht der an den Reaktorinnenwänden haftenden
Polymerisatkruste bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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| Beschichtungssubstanz | Thiocyanat | Polymer kruste |
| (ppm) | (g/m2) | |
| -ohne | ohne | 1800 |
| ohne C.I. Acid Black 2 |
Ammonium—thiocyanat (10) ohne |
1600 1300 |
| C.I. Acid Black 2 | Ammonium-thiocyanat (10) |
3 |
| CI. Acid Red 2 | Natriumthiocyanat (2'O) |
2 |
| C.I. Acid Yellow 38 | CaIcium·thiocyanat (20) |
1 |
| CI. Direct Red 1 | Kaliumthiocyanat (10) |
1 |
Die Konzentrationsangabe für die Thiocyanatzugabe bezieht sich wiederum auf das Gewicht der Monomeren im Polymerisationsgemisch
.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Harzen
(PVC-Harzen) durch Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder eines Monomergemisches,
das im wesentlichen aus Vinylchloridmonomer besteht, in einem wässrigen Polymerisationsmedium, das ein
Suspensionsmittel und einen im Monomer oder in den Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator enthält,
und zwar ein in Wasser bei 20 0C zu mindestens
0,2 Gew.-% lösliches organisches Peroxid,
TELEPHON: (O89) 850203d; *V4«Ö*j*(cfecH!77 «3Ϊ?5 . TELEX: 521777 !sard
dadurch gekennzeichnet ,
(a) daß vor Beginn der Polymerisation die Innenwände des Polymerisationsreaktors, in dem die Polymerisation
durchgeführt wird, mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet werden, die zumindest einen
organischen Farbstoff, dessen Moleküle zumindest eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe in
Form eines Alkalimetallsales oder Ammoniumsalzes enthalten,
und/oder mindestens ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz einer organischen Sulfonsäure und/oder
mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Paar konjugierter Doppelbindungen je Molekül gelöst
enthält, und daß die naß mit dieser Lösung beschichteten Innenwände anschließend getrocknet werden, und
(b) daß dem Polymerisationsgemisch, das in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor polymerisiert werden
soll, zumindest ein wasserlösliches Thiocyanat zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Beschichtungslösung durch Zusatz einer
Säure auf einen pH-Wert von nicht größer als 7 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwände des Polymerisationsreaktors mit der
wässrigen Beschichtungslösung in der Weise beschichtet werden, daß die Beschichtung nach dem Trocknen ein
Flächengewicht, von mindestens 0,001 g/m2 hat.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
daß als wasserlösliches Thiocyanat eines der folgenden Thiocyanate benutzt wird: ein Alkalimetallthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat und/oder ein Erdalkalimetallthiocyanat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,
daß das wasserlösliche Thiocyanat dem Polymerisationsgemisch in einer Konzentration von 1 bis 500 ppm
zugesetzt wird, und zwar bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids bzw. des Monomergemisches.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet ,
(a) daß als organischer Farbstoff einer der folgenden
Farbstoffe verwendet wird, die der besseren Lesbarkeit halber in der Benennung des "Colour Index" angegeben sind:
C.I. Direct Yellow 1, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Orange 2, C.I. Direct Orange 10, C.I. Direct Red 1,
C.I. Acid Red 2, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct Red 186, C.I. Direct Red
92, C.I. Basic Red 2, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Basic Violet 10, C.I. Acid Violet 11,
C.I. Acid Violet 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I.
Reactive Blue 2, CI. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue
CI. Acid Blue 116, CI. Acid Blue 158, C.I. Mordant
Black 1, CI. Mordant Black 5, C.I. Acid Black 2, CI. Direct Black 38, C.I. Solubilized Vat Black 1,
C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32 und C.I. Azoic Brown 2; und
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b) daß die organische SuIfonsäure oder die Carbonsäure
mit mindestens einem Paar konjugierter Doppelbindungen eine der folgenden Substanzen ist :
Toluidin, α-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Abietinsäure, Isonikotinsäure, Benzoesäure, Phenylglycin oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
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