DE3039323C2

DE3039323C2 - Kaltvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE3039323C2
Application number: DE3039323A
Authority: DE
Inventors: Barbara B. New Britain Conn. Logvin; James P. Farmington Conn. Moran jun.; Frederick F. Farmington Hills Mich. Newberth
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1985-07-18
Also published as: AU526311B2; CH656888A5; GB2060669B; AU6298680A; FR2467875A1; JPS5665065A; CA1161586A; SE8007228L; BR8006239A; IT8049832A0; GB2060669A; IT1144012B; DE3039323A1; NL8005771A; ES495958A0; ES8202858A1; FR2467875B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 500 000 und endständigen oder anhängenden bzw. seitenständigen Vinylgruppen, oder endständigen reaktiven Carboxy-, Mercapto- oder Aminogruppen ist.

2. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Bandes mit einer Dicke von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm oder in Form einer Folie mit einer Dicke von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm als

Isoliermittel, Abdichtungsmittel oder Trägermaterial oder zur Herstellung eines Dichtungsmaterials.

Anaerob härtbare Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt, und ihre Bedeutung wurde In der Industrie als Isoliermittel, Dichtungsmittel und wegen ihrer adhäsiven Eigenschaften zunehmend großer.

Anaerobe Isoliermittel und Klebstoffe werden gewöhnlich in einer Form von wasserartiger bis zu leichtgewichtiger fettartiger Konsistenz verwendet. Die Zusammensetzung In dieser Form »benetzt« die zu bindende Oberfläche.

■>" Mit üblichen anaeroben Zusammensetzungen, die sich gegenwärtig für bestimmte Anwendungszwecke auf dem Markt befinden, sind Nachtelle verbunden.

Die Anwendungsgebiete anaerober Zusammensetzungen können stark vergrößert werden, wenn die Zusammensetzung In einer Form mit festen Charakterlstika vorliegt. Zusätzlich können viele Anwendungsgebiete, wie z. B. Dichtungen, eine Resistenz der polymerislerten (gehärteten) Zusammensetzung gegenüber Lösungsmitteln sowie eine Beibehaltung der Flexibilität erfordern.

Synthetische Kautschuke weisen zahlreiche dieser gewünschten Eigenschaften auf, jedoch ist ihre Anwendung aufgrund der relativ drastischen Mittel, die zur Härtung von Kautschuk nötig sind, wie hohe Temperaturen oder Bestrahlung, begrenzt. Aus der DE-OS 25 21 172 sind anaerob härtende Gemische aus einem Kautschuk mit reaktiven Gruppen, einem anaerob härtenden Monomeren, sowie einem Katalysator, einem Beschleuniger und einem Stabilisator bekannt. Diese Gemische können als Klebe- oder Dichtungsmittel eingesetzt werden. Die Kautschuke sind Copolymerisate, deren durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht Im Bereich von etwa 1000 bis 6000 liegt. Obgleich sich in der Beschreibung der DE-OS ein Hinwels findet, daß als Kautschuk auch ein Feststoff eingesetzt werden kann, zielt die gesamte Lehre auf flüssige, anaerob härtende Zusammensetzungen ab. In den

*> Beispielen werden lediglich flüssige Copolymerisate eingesetzt. Weiterhin findet sich ein Hinweis, daß der Einsatz von festen Kautschuken nicht bevorzugt werde, da diese zur Phasentrennung neigen würden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine kaltvulkanisierbare und unter anaerolben Bedingungen polymerisierbare Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, aus welcher zum Beispiel Isolierbänder bzw. Dichtungsbänder hergestellt werden können.

5<> Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnete Kautschukzusammensetzung.

Aus den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können In vorteilhafter Welse Isolierbänder hergestellt werden. In dem diese durch Extrudieren oder ähnliche Verfahren aus der Kautschukzusammensetzung hergestellt, und in Form von Rollen transportiert und gelagert werden. Diese Bänder polymerisieren oder härten erst dann, wenn sie zwischen nicht-poröse Oberflächen eingebracht oder auf andere Welse in eine sauerstofffreie Atmosphäre gebracht werden. Das nach dem Härten erhaltene Produkt behält seine Flexibilität bei und bildet eine Dichtung, die Drücken von 103 bis 172 bar widersteht und lösungsmittelbeständig 1st. Diese Eigenschaften werden Innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von etwa - 54 bis etwa 204° C beibehalten. Ein anaerobes System wird gewöhnlich als ein System definiert, das In seiner compoundlerten Form In Anwe senhelt von Sauerstoff stabil bleibt, das jedoch In Abwesenheit von Sauerstoff zu einem höherpolymeren Zustand polymerisiert. Dies bedeutet tatsächlich, daß die Anwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation (Härtung) verhindert oder verzögert.

Vorzugswelse erfolgt eine anaerobe Härtung bei Umgebungstemperaturen bzw. Raumtemperatur; jedoch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit eine Funktion des Monomeren, des Initiators und hängt davon ab, ob Inhi bltoren und/oder Beschleuniger vorhanden sind oder nicht. So wurde der Ausdruck »anaerobe Härtung« weit verbreitet verwendet zur Bezeichnung einer Polymerisation, die auch bei höheren Temperaturen als bei Umgebungstemperatur erfolgt, wobei der vorwiegende Faktor darin Hegt, daß die Härtung In Anwesenheit von Sauerstoff Inhibiert wird, jedoch In dessen Abwesenheit oder bei verringerter Sauerstoffkonzentration erfolgt.

Erhöhte Temperaturen und/oder Metallle beschleunigen ebenfalls die Polymerisation.

Erfindungsgemäß wird eine anaerob hartende Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die vorzugsweise als oder in Form von Folien, Bändern und dergleichen verwendet werden kann, und die bei der Härtung Kautschukcharakterlstika und flexible Charakteristika aufweisen.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Härtungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als »kalte Vulkanisation« bezeichnet und wird als ein Härtungsverfahren durch anaerobe Mittel von flüssigen langkettigen Segmenten oder nicht-vulkanislertem Gummi zu Polymerenmaterial mit hohem Molekulargewicht mit geeigneten Werten für die Vernetzungsdichte zur Sicherung der kautschukanlgen Eigenschaften definiert. Die kautschukartigen Eigenschaften (Kautschukelastizität) sind alle Eigenschaften einer hohen elastischen Reaktion eines zähen flexiblen Materials mit hohen Modulen. Eine Definition der Kautschukelastizität findet sich in F. W. BÜlmeyer's »Textbook of Polymer Science«, (John Wiley & Sons, Fourth Printing, 1966), S. 189.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt eine synthetische Kautschukzusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren anaeroben Harzen, einem oder mehreren Initiatoren, einem Beschleuniger und einem Inhibitor.

Die synthetische Kautschukzusammensetzung kann auch Füllstoffe enthalten, wie Titandioxid, Glas, Polyamid-Fasern und/oder Polytetrafluoräthylen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die anaerob härtbare Kautschukzusammensetzung zu einem Streifen oder Band geformt und kann mit Polyamid oder einem anderen Polymeren überzogen sein. Ein Streifen oder Band wird als ein hergestellter Gegenstand definier*., in dem die Breite geringer ist als die Längendimension.

Der synthetische Kautschuk weist ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 auf und liegt vor im Bereich von ciwä 30 bis etwa 80 Gew.-5S, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gesamtzusammensetzung. Das anaerobe Monomere, das in dem synthetischen Kautschuk löslich oder damit vollständig mischbar sein muß, Hegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzes, vor.

Füllstoffe, falls vorhanden, !legen im Bereich von etwa 5, vorzugsweise von etwa 18, bis etwa 20 Gew.-% Titandioxid, Glas- und/oder Polyamidfasern und von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% Polytetrafluoräthvlen. Beide Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des synthetischen Kautschuks. Vorzugsweise wird der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe von Titandioxid im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% und Tetrafluoräthylen im Bereich von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-*, und das Gesamtgewicht der Füllstoffe Obersteigt etwa 20 Gew.-% nicht, wobei dieses Gewicht auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert. Besonders bevorzugt ist der Füllstoff ein Gemisch von Titandioxid im Bereich von etwa 18 bis etwa 19,5 Gew.-% und Tetrafluoräthylen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-*.

Ein oder mehrere Initiatoren werden in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% des Gewichts des anaeroben Monomeren In die Zusammensetzung eingearbeitet.

Beschleuniger bzw. Acceleratoren Hegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% vor.

Inhibitoren sind im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 ppm vorhanden.

Der hler verwendete Ausdruck »anaerobes Monomeres« bezeichnet ein Monomeres mit mindestens einem und vorzugsweise zwei polymerislerbaren Acrylatesterresten, normalerweise an den Enden eines Grundgerüsts, die In Anwesenheit eine Initiators bei im wesentlichen Ausschluß von Sauerstoff oder Luft polymerisieren oder härten.

Eine der bevorzugtesten Gruppen von anaeroben Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyacrylester, die die folgende allgemeine Formel aufweisen:

H₂C = C-C-O
R²

/ R¹X R²

Ml _ί_ΓΗ,ϊ \-C-\—C O-

WA-

-C-C = CH₂

worin R¹ einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Nledrlgalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und

Il

-CH₂-O-C-C = CH₂

A-

worin R² ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe vor. Wasserstoff, Halogen und Niedrlgalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; R¹ ein Rest Ist, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl und ^h<

Il

— O —C-C = CH₂

. R²

m eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 oder größer und vorzugsweise von 1 bis einschließlich etwa 8 Ist; π eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 20 oder darüber ist; und ρ eine i» der folgenden Ziffern ist: 0,1.

Die Polyacrylester, die erfindungsgemäß verwendet werden und der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise ohne eine Beschränkung darzustellen: Di-, Tri- und Tetramethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldlmethacrylat (vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 330), Di-ipentamethylenglykoO-dimethacrylat, Tetraäthylengiykoldlacrylat, TetraäthylenglykoldKchloracrylat), Diglyzerindlacrylat, Diglyzerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrlacrylat, das Reaktionsprodukt von hydriertem Blsphenol-A mit 2,4-TolylendIlsocyanat und 2-Hydroxymethacrylat und das Reaktionsprodukt von Methylecdlphenylisocyanat und 2-Hydroxymethacrylat oder 3-Hydroxymethacrylat. Die vorstehenden Monomeren müssen nicht in reinem Zustand vorliegen, sondern können handelsübliche Sorten umfassen, die Inhibitoren 2» oder Stabilisatoren, wie Chinone, enthalten.

Monoacrylatester. insbesondere solche Ester, in denen der Nichtacrylatteil des Eus.;rs eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe oder ein?n anderen reaktiven Substituenten enthält, der als e-liie Stelle für die potentielle Vernetzung mit sich selbst und/oder der synthetischen Kautschukverbindung dient.

Die Wahl des anaeroben Monomeren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, hängt von den: speziell gewählten synthetischen Kautschuk ab. Das anaerobe Monomere muß in der synthetischen Kautschukzusammensetzung löslich oder damit völlig mischbar sein.

Die Löslichkeit oder Mischbarkeit des Monomeren in dem Kautschuk kann leicht wie folgt bestimmt werden: (1) Falls der synthetische Kautschuk eine Flüssigkeit und das anaerobe Monomere eine Flüssigkeit sind, zeigt die visuelle Bewertung die Löslichkeit oder Mischbarkeit; (2) fails der synthetische Kautschuk Feststoffeigen- ·'" schäften hat, wird nach dem Vermischen des Monomeren mit dem Kautschuk das compoundierie Material auf Papier aufgebracht. Auf dem Papier erscheint ein öliger, nasser Fleck, wenn das Monomere in dem Kautschuk nicht löslich oder damit nicht völlig mischbar ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren sind solche von Acrylnltril/Butadlen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 500 000 und endständigen oder anhängenden bzw. seltenständigen Vinylgruppen, oder mit endständigen reaktiven Carboxy-, Mercapto- oder Aminogruppen.

Der Katalysator oder Initiator für dieses System besteht aus einer Peroxyverbindung und einem Co-Initiator.

Die bevorzugten Peroxyinitlatoren sind der Hydroperoxyinltiator und besonders bevorzugt die organischen

Hydroperoxide, die die Formel R⁴OOH aufweisen, worin R⁴ im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffato-

⁴⁽¹ men \Λ. Typische Beispiele für derartige Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Buiylhydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxld. Jedoch können auch andc-e Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Dihydroperoxlde oder Materialien wie bestimmte organische Peroxide oder Perester verwendet werden, die hydrolysieren oder sich zersetzen unter Bildung von Hydroperoxiden und Dlhydroperoxiden und Dlhydroperoxide. Beispiele

für derartige Peroxyinitlatoren sind Benzoylperoxid und 2,5-DlmethylhexyT-2,5-dlhydroperoxid. Diese Verblndüngen sind in der Literatur bekannt.

Cc Initiatoren, die für die Erfindung geeignet sind, sind die bekannten Hydrazinderivate, die geeignet sind zwr Inltllerung der freien Radikalpolymerisationen bei Temperaturen unter etwa 100⁰C, und insbesondere Verbindungen mit dir Formel

R¹ —N —N—C —R²

I I

HH

worin R' ausgewählt sein kann aus folgenden Resten: Alkyl, vorzugsweise Niedrlgalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, entweder geradkettig oder verzweigt, besonders bevorzugt Methyl, Äthyl oder Isopropyl; Cycloalkyl, enthaltend bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome; Alkenyl, enthaltend bis zu etwa 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome; Cycloalkenyl, enthaltend bis zu 10, vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome; Aryl, einschließlich Halogen-substltulertes Aryl, Hydroxy-substitulertes Aryl, Nltro-substltuiertes Aryl und Aryl, substituiert durch Niedrlgalkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. R² kann Wasserstoff oder jeder der für R' angegebenen Reste sein und kann zusätzlich eine Amino- oder substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, an die eine nicht-reaktive Gruppe gebunden 1st, wie Niedrlgalkyl, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffaiome.

Beispiele für Verbindungen gernäß der vorstehenden Formel sind ohne eine Beschränkung darzustellen 1-Acetyl-2-phenylhyr.Tazln, l-Acetyl-2-(p-toiyl)-hydrazln, l-Benzoyl-2-phenylhydrazln, 1-(1T,1' trlfluoracetyl) 2,2-phenylhydrazln, 1,5-Dlphenylcarbohydrazld, l-Formyl-2-phenylhydrazln, l-Acetyl-2-(p-bromphenyi)-hydrazln, 1-

Acetyl-2-(p-nltrophenyl)-hydrazin, I -Acetyl^-ip-methoxyphenyD-hydrazln, I -Acetyl-2,2-(2'-phenyläthyl)-hydrazln und l-Acetyl-2-methy!hydrazin.

Eine besonders bevorzugte Initiator/Co-lnltiator-Komblnatlon besteht aus Cumolhydroperoxid und !-Acetyl-2-phenylhydrazln.

Die Wirksamkeit der Acceleratoren bzw. Beschleuniger scheint die Anwesenheit eines Protons an jedem der ^s Stickstoffatome, jedoch nicht mehr als 1 Proton an jedem Stickstoffatom, zu erfordern. Falls dieses Kriterium erfüllt wird, scheint die genaue Natur der Gruppen R nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt natürlich, daß die Gruppen R nicht derart ausgewählt werden können, daß sie wesentlich In die Lagerungseigenschaften der Klcbstoffzusammensetzung eingreifen oder die Leistungsfähigkeit des Beschleunigers für seinen beabsichtigten Zweck beeinträchtigen. So Ist die Wahl spezifischer Gruppen R und von Kombinationen davon eine Angelegen- ^|0 helt von Versuchen und Auswahl. Für den Fachmann Ist selbstverständlich ersichtlich, daß eine optimale Auswahl der Gruppen R von dem härtbaren Estermonomeren oder Gemisch von Monomeren, sowie vom Initiator oder gegebenenfalls verwendeten Co-Accelerator abhängen kann.

Die Beschleuniger können In Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht basierend auf der Gesamtzusammensetzung, verwendet werden. Unter dieser unteren Grenze wird ein ^|s geringer Effekt festgestellt. Die obere Grenze Ist nicht kritisch, wobei beträchtliche Verbesserungen gewöhnlich nicht über Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% zu finden sind. Aus praktischen Gründen führt ein Kon/entratlonsberelch von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zu einem optimalen Gesamtnutzen, und dieser Bereich Ist daher besonders ucvGfZügi.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden häu.'ig auch Beschleuniger verwendet. Beispiele -^(l umfassen organische Amide, wie Formamid und Succlnlmld; tertiäre Amine, z. B. tertiäre Alkylamlne, wie Trlbutylamln und Trläthylamln; aromatische tertiäre Amine wie Dlmethyl-p-toluldln; und organische Sulfimlde, wie Benzoesäuresulflmld. Gegebenenfalls vorhandene Beschleuniger liegen Im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-* und vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%.

Stabilisatoren oder Inhibitoren, die erflndungsgemaß verwendet werden, schließen ein Benzochlnon, Naphtha- -^? chinon, Hydrochlnone, Monomethyläther von Hydrochinon, sterlsch gehinderte Phenole. Die Konzentration der Inhibitoren liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 ppm.

Die erfindungsgemäßen Produkte können jegliche andere Bestandteile enthalten, die die anaeroben Eigenschaften nicht materiell verändern oder die Verarbeitbarke it der Zusammensetzungen beeinträchtigen, wie z. B. Farbstoffe, Weichmacher bzw. Plastlflzlermittel. "'

Die Zusammensetzungen oder Produkte gemäß der Erfindung können verschiedenartig zubereitet werden, beispielsweise In der Form von Filmen, Bandern, Bögen bzw. Folien oder aufgeschichtet auf eine abziehbare Grundlage. Die Zusammensetzung kann stranggepreßt bzw. extrudlert, gewalzt oder abgeschieden werden aus einer Lösung, Aufschlämmung oder einem Latex, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für das Produkt und den physikalischen Eigenschaften der compoundlerten Formulierung. Die Lösung, Aufschläm- '⁵ mung oder der Latex können »als solche« verwendet werden, ohne eine Zwlschenabscheldung auf einer anderen

Z""¹ ^m ft **^Ί1λ A^ au Ia aln A v%nft .jI.lIl in.II t aI

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformten Produkte sind besonders nützlich bei der Anwendung als ein Band auf mit Gewinden versehene Gegenstande, wie Rohrpaßstücke. Erfindungsgemäß ersetzen diese die gegenwärtig verwendeten Polytetrafluoräthylenbänder und führen zu überlegenen Ergebnissen ^4I! hinsichtlich der Dichtung und sind widerstandsfähig gegen die Einflüsse von Druck und Lösungsmittel. Bei der Härtung behalten die Produkte Ihre flexiblen Charakterlstlka bei, und bei der Anwendung auf mit Gewinden versehene Teile, wie Rohrgewinde, ergibt das gehärtete Produkt sowohl eine Dlchtungs- als auch eine Verriegelungsfunktion.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Lagerung und Verwendung können die Produkte aus den erflndungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer dünnen Schicht aus einem polymeren Material, wie Polyamid, überzogen sein. Der polymere Überzug ist zwar ausreichend dick, um ein Rollen des Bandes zu ermöglichen und sein Kleben an sich selbst zu verhindern. Ist jedoch immer noch dünn genug, um den Luftzutritt durch den Überzug zum Band zu ermöglichen.

Beim Überziehen mit einem polymeren Überzug sollte das Überzugsmaterial In Alkohol löslich sein und wH ⁵ⁿ gewöhnlich auf der nicht vulkanisierten polymeren Zusammensetzung aus einer alkoholischen Lösung, vorzugsweise aus Methanol, abgeschieden. Polyamide aus Dodecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin oder Dodecandlamln wurden für Überzüge verwendet. __

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte sind unabhängig von ihrer natürlichen Form oder Form vor der Anwendung lagerungsstabil und geeignet, normale Lagerungs- und Transportbedingungen zu Oberstehen. Sie polymerisieren (härten) nicht, solange sie in vernünftig dünnen Folien (wie etwa 1,27 cm oder weniger) und im Kontakt ml* Luft oder einem anderen Sauerstofflieferanten gehalten werden. Werden sie zwischen nicht-poröse Oberflächen eingebracht oder auf andere Welse in eine sauerstofffrele Atmosphäre gebracht, so tritt eine Härtung der Zusammensetzungen auf. Das gehärtete Produkt weist die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks auf und kann aus dem Reaktionsprodukt des Copolymeren und Monomeren, aus der völligen ^M Verzahnung bzw. Vermischung des Copolymeren in dem polymerlslerten Monomeren oder einer Kombination von beiden bestehen.

Das polymerislerte Produkt, das die Charakteristika eines vulkanisierten Kautschuks aufweist, 1st von den unpolymerisierten Reaktionsprodukten durch seine Extrahierbarkelt unterscheidbar. Die nicht-polymerislerten Reaktionsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, wohingegen das poivmerisierie Produkt in orga- ~ nischen Lösungsmitteln unlöslich oder damit nicht extrahierbar ist. Das polymerislerte Produkt 1st zu zumindest 75% und vorzugsweise 80% nicht-extrahierbar.

Das nach dem Härten erhaltene Produkt behalt seine Flexibilität bei und bildet eine Dichtung, die Drücken

von !03 bis 172 bar (1500 bis 2500 psl) widersteht und lösungsmittelbeständig Ist. Diese Charakterlstlka werden über einen weiten Temperaturbereich von etwa - 54 bis etwa 204° C beibehalten.

Zwar erfolgt die Härtung normalerweise bei Raumtemperatur, jedoch kann die erforderliche Zelt zur Härtung verkürzt we.den, wenn man die Anordnung, die die Zusammensetzung enthält, mäßigen Temperaturen aussetzt, wie etwa 37 bis efva 94° C.

Das Natriumsalz von Äthylendlamlntetraacetat kann, falls es bei der Formulierung verwendet wird, entweder zu der Monomcrzusammensetzung oder zu der Copolymer-Monomer-Zusammensetzung zugefügt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zu." Erläuterung typischer Zusammensetzungen Im Rahmen der Erfindung sowie von Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen. Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben In den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel I
Eine anaerob härtende polymerlslerbare Monomerformullerung wurde hergestellt durch Vermischen der in der

Tabelle I

Bestandteile Gewicht (g)

l'olyathylenglykoidimethacrylat 100

(mittleres Molekulargewicht 330)

l-Acetyl-2-phenylhydrazin 0,002

Benzoesäuresulfimid 1,6

Cumolhydroperoxid 3,0

1,4-p-Naphthochinonlösung 0,2

(100 ppm in Methanol)

Zu einem Gemisch, bestehend aus 50 g Acrylnltrll/Butadlen und 20 g Titandioxid, vermischt In einem War'ng-M'SGher» wurden 25 g des Gemisch« der Tabelle I und 1 g einer Ivvsung von Natriumäthylendiamlntetraacetat (73,5% Methanol, 23% Wasser und 3,5% Natrlumäthylendiamlntetraacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde In einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet, bis die Klumpen verschwanden und anschließend durch eine Schlitzdüse von etwa 508 μπι Dicke stranggepreßt. Das extrudlerte Material wurde anschießend durch modifizierte geheizte Kühlwalzen (nur eine Walze war geheizt) mit einer Öffnung von etwa 0,0762 μΐη geführt.

Das resultierende Material lag In Bandform vor von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm Dicke und wurde auf einen abziehbaren Papierstrelfen aufgetragen und auf Aufnahmespulen aufgewickelt.

Beispiel 2

Ein copolymeres-anaerobes Monomergemlsch wurde nach der Arbeitswelse des Beispiels 1 hergestellt.

Das resultierende Gemisch wurde durch eine Schlitzdüse von etwa 508 μπι Dicke stranggepreßt. Das stranggepreßte Material wurde anschließend durch modifizierte geheizte Kühlwalzen, wie In Beispiel 1, geführt.

Beim Verlassen der Kühlwalze (Kalanderwalzen) wurde das Material durch eine Polyamid-Lösung (6 bis 7% Polyamid aus Dodecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin In Methanol) geführt und anschließend durch eine auf etwa 52° C geheizte Luftsäule. Das Methanol wurde In der Heißluft verdampft, wobei das Kautschukband mit einer Polyamid-Schicht von etwa 12,7 bis 25,4 μηι Dicke überzogen war, und das überzogene Band wurde anschließend auf eine Papierspule aufgewickelt, ohne eine Papierschicht, die die Schichten des Bandes voneinander trennte.

Zur Verwendung des Bandes wurde dieses auf die Gewinde aufgebracht und gestreckt, um den Polyamidüberzug zu brechen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 50 g Acrylnitril/Butadien, 19,5 g Titandioxid und 0,5 g Polytetrafluoräthylen, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 30 g des Gemischs der Tabelle I und 1,5 g einer Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetai (73.5% Methanol, 23% Wasser und 3,5% Natriumäthylendiamlntetraacetat) gefügt.

Das resultierende < ,misch wurde In einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet-, bis die Klumpen verschwanden und anschließend e.urch eine Schlitzdüse von etwa 508 μπι Dicke stranggepreßt. Das stranggepreßte Material wurde anschließend aurch eine modifizierte geheizte Kühlwalze, wie in Beispiel 1, geführt.

Bei dem Verlassen der Kalandrierwalzen wurde das Materia! durch eine etwa 6 bis 7% Polyamid-Lösung (g!ei-

ches Polyamid wie in Beispiel 2) In Methanol geführt und anschließend durch eine Säule mit Luft, geheizt auf etwa 52° C. Das Methanol wurde in dem Heißluftverfahren verdampft, wubel das Kautschukband mit einer dünnen Polyamidschicht überzogen wurde. Dieses Band weist Im ungehärteten Zustand eine Lagerungsdauer von über einem Jahr auf. Befindet es sich im gehärteten Zustand, so weist das Band eine Dehnung von 470%, eine Zugfestigkeit In der Masse von 68 bar auf und weist einen Arbeitsbereich von etwa - 54 bis etwa 204° C auf.

Das Band wurde auf eine unter Druck verformbare Elsen-T-Fuge (0,95 cm) aufgebracht und einem Drehmoment von -M m-kg sowie Belastungstests mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

a) die Dichtungen ergaben nach der unmittelbaren ZusammenfUgung oder nach 24 Stunden und 48 Stunden Härtung kein Lecken bei einem hydraulischen Druck, der 136 bar überschritt;

b) es trat keine Leckbildung auf, wenn die vereinten T-Stücke (gehärtet während 24 Stunden) Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204° C während 500 Stunden und bei einem Druck von etwa 103 bar ausgesetzt wurden;

c) es trat keine Leckbildung auf hei Drücken von 207 bar nach 24stündlgem Härten der T-Anordnung beim Eintauchen in folgende Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen während acht Wochen: Transmissionsöle 149⁰C, Motorenöl 149⁰C, 50% Glykol/Wasser 132" C, Benzin 82⁰C, und Luft 86^C C.

d) verschiedene T-Stücke (gehärtet während 24 Stunden), die 95%lger Feuchtigkeit bei 38° C während 1000 Stunden aii^DPoptzi wnrdpn_f zeigten nsch einem Druck von !3S bar keine L^ck&üdüng.

Beispiel 4

Das Gemisch und das Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt unter Verwendung von t-Butylhydroperoxld anstelle von Cumolhydroperoxid.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 75 g Acrylnitril/Butadien und 20 g Titandioxid, vermischt In einem Waring-Mlscher, wurden 25 g des Gemlschs der Tabelle I und 1 g einer Natriumäthylendlamlntetraacetatlösung (73.5% Methanol), 23% Wasser und 3,5% Natriumäthylendiamlntetraacetat gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet und durch Kalanderwalzen zu einem Folienmaterial von 0,00508 cm Dicke verarbeitet.

Beispiel 6

Zu 186 g einer 20% Acrylnitrll/Butadien-Gemlsch-Lösung In Methyiathylketon wurden nacheinander zur vollständigen Auflösung einer Verbindung oder eines Gemlschs vor der Zugabe der anschließenden Verbindung oder des nächsten Gemlschs gefügt: 40 g Trläthylenglykoldlmethacrylat; 22,5 g einer 80%lgen Lösung In Toluol eines Dlmethacrylats, gebildet aus dem Reaktionsprodukt von Toluoldllsocyanat, hydriertem Blsphenol-A und 2-HydroxyäthyImethacrylat; und 2,4 g 2,5-Dlmethylhexyl-2,5-dlhydroperoxld. Die Temperatur während der Zugabe wurde unter 40° C gehalten.

Die resultierende Lösung wurde auf ein abziehbares Papier aufgeschlc ..a, und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei ein nicht gehärteter getrockneter Film von 0,00508 cm bis 0.0254 cm Dicke zurückblieb. Das Trocknen des Films (Verdampfen des Lösungsmittels) sollte bei Temperaturen nicht über 52° C erfolgen.

Beispiel 7

Brauchbare nicht-gehärtete Band- und Folienmaterialien wurden erhalten unter Anwendung folgender Copolymerer und anaerober Monomerer nach der Verfahrenswelse der Betspiele 1, 2 und/oder 5.

Copolymeres

Monomeres

a) Butadien/Methacrylat mit anhängender bzw. seitenständiger Unsättigung

b) Acrylnitril/Butadien

c) Butadien/Styrol

d) Acrylnitril/Butadien mit endständigen Carboxygruppen

e) Butadien/Styrol

0 Butadien/Acrylat/Methacrylat g) Acryinitfil/Butadien

Polyäthylenglykoldimethacrylat

Laurylmethacrylat

Tetramethylenglykoldimethacrylat 3-Hydroxypropylmetbacrylat

80% Styrol/20% Pentaäthylenglykoldimethacrylat Pentaäthylenglykoldimetnacrylat 2-Hydroxyähtyimethacrylat

Die Verarbeitung des Endprodukts durch Strangpressen, Kalandrlerbehandlung oder Abscheiden aus Lösung hängt von der Durchführbarkeit des Arbeitsgangs und den physikalischen Eigenschaften des Produkts ab. Die meister> Produkte sind ein gummiartiger oder geschmeidiger Feststoff, der ohne Anwendung übermäßiger Krüfte stranggepreßl werden kann. Sollte das Produkt eine nicht leicht strangpreßbare Natur aufweisen, so kann es durch Kalandrierwalzen oder durch AbscheMen aus Lösung ve'arbeltet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zu einem hochmolekularen, vulkanisierten, kautschukartigen Material mit mindestens 65% nlcht-extrahierbaren Feststoffen kalt vulkanisierbare und unter anaeroben Bedingungen polymerisierbare Kautschuk- zusammensetzung, enthaltend

a) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Copolymeren,

b) etwa 70 bis etwa 20 Gew.-% eines anaeroben Monomeren, das in dem Copolymeren löslich oder damit mischbar ist,

c) etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% des Gewichts des anaeroben Monomeren eines Katalysatorsystems;

d) einen Beschleuniger, und

e) einen Stabilisator,