NL8005771A

NL8005771A - Koud vulcaniseerbare rubbersamenstelling.

Info

Publication number: NL8005771A
Application number: NL8005771A
Authority: NL
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1981-04-22
Also published as: BR8006239A; ES8202858A1; CH656888A5; CA1161586A; JPS5665065A; FR2467875B1; SE8007228L; AU526311B2; DE3039323C2; GB2060669A; ES495958A0; IT8049832A0; DE3039323A1; AU6298680A; IT1144012B; FR2467875A1; GB2060669B

Description

* * * - 1 -

Koud vulcaniseerbare rubbersamensteHing.

De uitvinding heeft betrekking op een koud vulcaniseerbare rubbersamenstelling, die onder anaerobe omstandigheden hardt.

Anaerobisch geharde adhesieve samenstellingen 5 zijn bekend en het gebruik ervan wordt in toenemende mate belangrijker in de industrie voor toepassingen als afdichtingen, pakkingen en in verband met de adhesieve eigenschappen.

Anaerobische afdichtingen worden in de praktijk 10 toegepast in een vorm lopende van waterigachtig tot lichtgewicht vetconsistentie. De samenstelling in deze vorm ’'bevochtigt" het te binden oppervlak.

Er zijn nadelen verbonden aan de gebruikelijke anaerobische samenstellingen, die momenteel op de markt 15 zijn in verband met bepaalde toepassingen ervan.

De toepassingsgebieden van anaerobe samenstellingen kunnen ruim worden vermeerderd, indien de samenstelling in een vorm is met vaste eigenschappen. In toevoeging is bij veel toepassingsgebieden, zoals pak-20 kingen, vereist, dat de gepolymeriseerde (geharde) samenstelling bestendig is tegen oplosmiddelen en zijn flexibiliteit behoudt.

Synthetische rubbers bezitten veel van de gewenste eigenschappen, maar het gebruik ervan is beperkt 25 als gevolg van de relatief drastische middelen nodig om het rubber te harden, zoals hoge temperaturen of bestraling.

De onderhavige uitvinding combineert de rubber-technologie en de anaerobe technologie voor het ver-30 krijgen van een rubbersamenstelling, die kan worden gehard onder anaerobe omstandigheden.

Een anaëroob systeem is gewoonlijk gedefinieerd als een systeem, dat stabiel blijft in zijn gecompoun-deerde vorm in aanwezigheid van zuurstof, maar dat 35 polymeriseert tot een hogere polymeertoestand in af wezigheid van zuurstof. Dit betekent in feite, dat de aanwezigheid van zuurstof de polymerisatie (harding) 80 05 77 1 - 2 - belet of. vertraagt.

Bij voorkeur vindt anaëroob harden plaats bij omgevingstemperaturen; de polymerisatiegraad is evenwel een functie van het monomeer, de initiator, en of er 5 al dan niet inhibitoren en/of versnellers aanwezig zijn.

Aldus is en wordt de uitdrukking anaerobisch harden gebruikt om te verwijzen naar polymerisatie, die eveneens optreedt bij een hogere temperatuur dan omgevingstemperatuur, waarbij de primaire factor is, dat het 10 harden wordt geïnhibiteerd door de aanwezigheid van zuur stof, maar plaats vindt in afwezigheid ervan of bij gereduceerde zuurstofconcentratie. Verhoogde temperaturen en/of metalen zullen de polymerisatie verder versnellen.

15 Volgens de uitvinding wordt voorzien in anaero bisch hardende rubbersamenstellingen, die kunnen worden gebruikt bij voorkeur als vellen, banden en dergelijke, en die, wanneer gehard, rubber en flexibele eigenschappen bezitten.

20 Gemakshalve zal het hardingsproces van de samenstellingen volgens de uitvinding "koude vulcanisa-tie" worden genoemd en dit begrip is gedefinieerd als een proces van harden langs anaerobe weg van vloeibare lange ketensegmenten of ongevulcaniseerde hars of 25 rubber in polymeer materiaal met een hoger molecuul- gewicht met geschikte waarden van vernettingsdichtheid teneinde de rubberachtige eigenschappen te waarborgen.

De rubberachtige eigenschappen (rubber elasticiteit) zijn al die eigenschappen van een hoge elastische 30 responsie tot een taai flexibel materiaal met hoge elasticiteitsmodulus. Een definitie van rubber elasticiteit kan men aantreffen in F.W,Billmeyer's Textbook of Polymer Science (John Wiley & Sons, Fourth Printing, 1966) , biz. 189.

35 De samenstelling volgens de uitvinding omvat een synthetische rubbersamenstelling in combinatie met één of meer anaerobe harsen, één of meer initiatoren, een versneller en een inhibitor.

De synthetische rubbersamenstelling kan verder 80 05 77 t £ * - 3 - vulstoffen bevatten zoals titaniumdioxide,. glas, nylonvezels en/of Teflon.

Bij één uitvoeringsvorm van de uitvinding is de anaerobisch hardende rubbersamenstelling gevormd 5 in een band of lint en kan deze zijn bekleed met nylon of een andere polymeer. Een band of lint is gedefinieerd als een vervaardigd voorwerp, waarin de breedte kleiner is dan de lengteafmeting.

Algemeen heeft de synthetische rubber een 10 molecuulgewicht van ongeveer 50.000 tot 500.000 en is zij aanwezig in een traject van ongeveer 30 tot ongeveer 80 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de totale samenstelling. De anaerobe monomeer, die oplosbaar of volledig mengbaar moet zijn met de syn-15 thetische rubber, is aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 70 tot ongeveer 20 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de hars.

Vulstoffen indien aanwezig, zijn aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% 20 aan titaniumdioxide, glas en/of nylonvezels, en van ongeveer 0% tot ongeveer 10 gew.% aanTeflon. Beide gewichten zijn gebaseerd op het totale gewicht van de synthetische rubber.

Eén of meer initiatoren, in een totale hoeveel-25 heid in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 7 gew.% van het gewicht van de anaerobe monomeer, is geïncorporeerd in de samenstelling.

Versnellers, indien aanwezig, zijn dit in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 7 gew.%.

30 Inhibitoren zijn aanwezig in het gebied van ongeveer 25 tot ongeveer 1000 ppm.

De uitvinding heeft betrekking op samenstellingen, die wanneer zij anaerobisch worden gehard, rubberachtige eigenschappen bezitten.

35 Zoals bij de onderhavige uitvinding gebruikt, omvat de uitdrukking anaerobe monomeer een monomeer, die ten minste één en bij voorkeur twee polymeriseerbare acrylaatesterdelen heeft, normaliter aan de einden van een achterbeen, dat zal polymeriseren of harden in 80 05 77 1 - 4 - aanwezigheid van een initiator bij hoofdzakelijke uitsluiting van zuurstof of lucht.

Eén van de groepen van anaerobe monomeren, die de hoogste voorkeur hebben, om te gebruiken bij de uit-5 vinding, zijn de polyacrylaatesters met de volgende algemene formule: 0 /rA R~ 0

II ƒ 1 112 II

H0C = C - C - 0 - (CH0) _ —fC-JC—0--C - C = CH0 2 |2 2 m I l3T| ,2 2

R I R/R R

_ Jn waarin R1 een radicaal is, gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, lager alkyl van 1 ongeveer 4 koolstofato-10 men, hydroxyalkyl van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen, en 0

II

- CH- - O - C - C = CH0

2 12 2 R

2 waarin R een radicaal is, gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, halogeen en lager alkyl van o 15 l tot ongeveer 4 koolstofatomen, R een radicaal, gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, hydroxyl en 0

II

- O - C - C = CH0 k2 m een geheel getal gelijk aan ten minste 1, bijvoorbeeld van 1 tot ongeveer 15 of hoger en bij voorkeur van 1 tot en met 8, n een geheel getal gelijk aan ten minste 20 1, bijvoorbeeld 1 tot 20 of meer, en p gekozen uit 0 of 1.

Als niet beperkende voorbeelden van de polyacrylaatesters, die bij de uitvinding worden gebruikt en corresponderen met de bovengegeven algemene formule, 25 kunnen de volgende materialen worden genoemd: di, tri- 8005771 * 4 - 5 - en tetramethyleenglycoldimethacrylaat, dipropyleenglycol-dimethacrylaat, polyethyleenglycoldimethacrylaat, di(pen-tamethyleenglycol)dimethacrylaat, tetraethyleenglycoldi-acrylaat, tetraethyleenglycoldi-(chlooracrylaat) ,. digly-5 eeroldiacrylaat, diglyceroltetramethacrylaat, tetrame- thyleendimethacrylaat, ethyleendimethacrylaat, meopen-tylglycoldiacrylaat, trimethylolpropaantriacrylaat, het reactieprodukt van gehydrogeneerde bisfenol A met 2,4-tolyleendiisocyanaat en 2-hydroxy-methacrylaat, en het 10 reactieprodukt van methyleendifenylisocyanaat en 2-hydroxy-methacrylaat of 3-hydroxy-methacrylaat. De hierboven genoemde monomeren behoeven niet in zuivere staat te zijn, maar kunnen commerciële graden zijn, waarin inhibitoren of stabilisatoren zoals chinonen 15 zijn opgenomen.

Monoacrylaatesters, in het bijzonder die esters, waarin het niet-acrylaat deel van de ester een hydroxyl, mercapto, of aminogroep of andere reactieve substituent bevat, die dient als plaats voor mogelijke vernetting 20 met zichzelf en/'of de synthetische rubberverbinding.

De keuze van de anaerobe monomeer, die bij de uitvinding kan worden gebruikt, hangt af van de speciale synthetische rubber, die is gekozen. De anaerobe monomeer moet oplosbaar zijn of volledig mengbaar met 25 de synthetische rubbersamenstelling.

De oplosbaarheid of vermengbaarheid van het monomeer in de rubber kan gemakkelijk als volgt worden gedefinieerd: (1) indien de synthetische rubber een vloeistof 30 is en de anaerobe monomeer een vloeistof, moet visuele inspectie oplosbaarheid of vermengbaarheid aantonen; (2) indien de synthetische rubber vaste eigen schappen heeft, moet na mengen van het monomeer met de rubber het gecompoundeerde materiaal op papier worden 35 aangebracht. Een olieachtige natte vlek verschijnt op het papier, indien de monomeer niet oplosbaar is in of volledig mengbaar met de rubber.

De uitdrukking copolymeer, zoals bij de uitvinding wordt gebruikt, omvat die algemeen bekende 80 05 77 1 - 6 - synthetische rubber copolymeren, die bij voorkeur polair en van voldoende hoog molecuulgewicht zijn, zodat de viscositeit ervan voldoende hoog is om stabiele samenstellingen te vormen met de monomeren. De voorkeurs 5 copolymeren bezitten eindstandige en/of een aanhangende vinyl of reactieve plaatsen voor mogelijke reacties met de anaerobe monomeren, en zijn bij voorkeur ongevulca-niseerde gummies.

Voorbeelden van copolymeren of rubbers, die 10 kunnen worden gebruikt in de uitvinding, zijn acrylo- nitril/butadieen copolymeren met reactieve eindgroepen zoals carboxy, mercapto of amino; polybutadieen; poly-isopropeen; butadieen/styreen, polyurethanen en acrylo-nitril/butadieen/styreen.

15 Het acrylonitril/butadieen is verkrijgbaar van B.F.Goodrich Co. onder hun handelsnaam Hycar en de voorkeurs copolymeer heeft een gemiddeld molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 50.000 tot ongeveer 500.000.

Het butadieenstyreen copolymeer is aangegeven 20 als SBR en heeft algemeen een butadieensfyreenverhouding van ongeveer 78:22,

De acrylonitril/butadieen/styreen copolymeren hebben bij voorkeur een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000 tot ongeveer 100.000 en bevat van ongeveer 25 15% tot ongeveer 35% acrylonitril en van ongeveer 15% tot ongeveer 35% butadieen.

De katalysator of initiator voor dit systeem bestaat uit een peroxyverbinding en een co-initiator.

De voorkeurs peroxyinitiatoren zijn de hydroxy- 30 peroxyinitiatoren, en bij hoogste voorkeur de organische 4 4

hydroperoxiden, die de formule R OOH hebben, waarin R

algemeen een koolwaterstofradicaal is tot ongeveer 18 koolstofatomen, bij voorkeur een alkyl, aryl of aralkyl radicaal, dat van 1 tot ongeveer 12 koolstof- 35 atomen bevat. Kenmerkende voorbeelden van dergelijke hydroperoxiden zijn cumeenhydroperoxide, tertiaire butylhydroperoxide, en methylethylketonhydroperoxide.

Andere peroxyinitiatoren, zoals waterstofperoxide, di- hydroperoxides of materialen zoals bepaalde organische 80 05 77 1 « · - 7 - peroxiden of peresters, die hydrolyseren of ontleden voor het vormen van hydroperoxiden en di-hydroperoxiden kunnen evenwel ook worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke peroxyinitiatoren zijn benzoylperoxide en 5 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide. Deze verbin dingen zijn in de literatuur bekend.

Co-initiatoren, die gebruikt kunnen worden bij de uitvinding, zijn de bekende hydrazinederivaten, die in staat zijn om vrije radicaal polymerisaties te 10 initiëren bij temperaturen beneden ongeveer 100°C, en in het bijzonder verbindingen met de formule

O

1 ' 2 R-N-N-C-R I I Η H

waarin R1 kan zijn gekozen uit de volgende radicalen: alkyl, bij voorkeur lager alkyl met 1-6 koolstofatomen, 15 hetzij rechte keten of vertakt, meer in het bijzonder methyl, ethyl of isopropyl; cycloalkyl tot ongeveer 8 koolstofatomen; alkenyl tot ongeveer 10 koolstofatomen; bij voorkeur 2-5 koolstofatomen; cycloalkehyl, dat tot 10 koolstofatomen bevat, bij voorkeur tot ongeveer 6 20 koolstofatomen; aryl, w.o. halogeen gesubstitueerd aryl, hydroxy gesubstitueerd aryl, nitro gesubstitueerd aryl, en aryl, gesubstitueerd door lagere alkyl of alkoxygroepen, die 1 tot ongeveer 6 koolstofatomen bevat-2 ten. R kan waterstof zijn of één van de radicalen, 2 25 gespecificeerd voor R , en in toevoeging kan het een amino zijn of gesubstitueerde aminogroep, of een carbonylgroep, waarmee een niet reactieve groep is verbonden zoals een lagere alkyl, die van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen bevat.

30 Voorbeelden van representatieve verbindingen volgens de bovengegeven formule, waar evenwel de uitvinding niet toe beperkt is, omvatten l-acetyl-2-fenyl-hydrazine, 1-acety1-2-(p-tolyl)hydrazine, l-benzoyl-2-fenylhydrazine, 1-(1',1',1'-trifluor-acetyl)-2-2-35 fenylhydrazine, 1,5-difenyl-carbohydrazide, 1-formyl- 2-fenylhydrazine, 1-acety1-2-(p-broomfenyl)hydrazine, 80 05 77 1 -8- 1-acety1-2-(p-nitrofenyl)hydrazine, l-acetyl-2-(p-methoxyfenyl)hydrazine, 1-acety1-2-2(2'-fenylethyl)-hydrazine en 1-acety1-2-methylhydrazine.

De doelmatigheid van de versnellers volgens 5 de uitvinding schijnt de aanwezigheid te vereisen van een proton aan elk van de stikstofatomen, maar niet meer dan één proton aan elke stikstofatoom. Indien aan dit criterium wordt voldaan, blijkt de nauwkeuriger aard van de R groepen niet kritisch te zijn, vooropgesteld 10 vanzelfsprekend, dat de R groepen niet gekozen zijn om hoofdzakelijk te interfereren met de opslageigen-schappen van de adhesieve samenstelling of met de werking van de versneller voor zijn beoogde doel.

Aldus lijkt de keuze van specifieke R groepen en combi-15 naties daarvan een kwestie te zijn van experimenteren en selectie. Het zal de vakman vanzelfsprekend duidelijk zijn, dat een optimale selectie van R groepen afhangt van de hardbare estermonomeer of mengsels van monomeren, alsook de initiator of eventuele gebruikte co-versneller. 20 De versnellers kunnen worden gebruikt in con centraties van ongeveer 0,001 tot ongeveer 10 of meer gew.%, gebaseerd op de totale samenstelling. Onder deze onderste grens zal weinig effect worden waargenomen. De bovengrens is niet kritisch, aangezien significante 25 verbetering gewoonlijk niet wordt aangetroffen boven concentraties van ongeveer 5 gew.%. Als praktische zaak zal een concentratiegebied van 0,1-2,0 gew.% een optimaal totaaleffect geven en dit gebied bezit derhalve de voorkeur.

30 Versnellers worden tevens zorgvuldig gebruikt in de samenstellingen van de uitvinding. Voorbeelden omvatten organische amiden zoals formamide en succinimide en dergelijke; tertiaire amines zoals tributylamine en triethylamine en dergelijke, aromatische tertiaire 35 amines zoals dimethyl p-toluïdine en dergelijke; en organische sulfimides zoals benzoësulfimide en dergelijke. Bij aanwezigheid zijn versnellers voorhanden in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 7 gew.% en bij voorkeur tussen 2 en 3 gew.%.

80 0 5 77 1 « • ’s - 9 -

Stabilisatoren of inhibitoren, die worden gebruikt bij de uitvinding, omvatten benzochinon, naf-tachinon, hydrochinonen, monomethylether van hydrochi-non, sferisch gehinderde fenonen en dergelijke. De 5 concentratie van inhibitoren ligt in het gebied van ongeveer 25 tot ongeveer 1000 ppm.

De produkten van de uitvinding kunnen elke andere ingrediënten bevatten, die niet op materiële wijze de anaerobe eigenschappen verandert in interfe-10 reert met de behandeling van de samenstellingen. Voor beelden van dergelijke extra ingrediënten zijn vulstoffen zoals titaniumdioxide, Teflon, glas, nylonve-zels en dergelijke, die voor het gemak gewoonlijk worden toegevoegd aan de copolymeer; kleurmiddelen, weekmakers, 15 en dergelijke.

De samenstellingen of produkten van de uitvinding kunnen op een aantal wijzen worden geprepareerd, zoals bijvoorbeeld in de vorm van films, banden, vellen of aangebracht op een verwijderbare ondersteuning. De 20 samenstelling kan worden geëxtrudeerd, gerold, of afge zet vanuit een oplossingssuspensie of latex, al naar gelang de bedoelde toepassing voor het produkt en de fysische eigenschappen van de gecompoundeerde formulatie.

De oplossing, suspensie of latex kan worden gebruikt 25 zoals deze is zonder een tussentrapse afzetting op een andere ondersteuning, en bijvoorbeeld als verf worden gebruikt.

De produkten, gevormd van de samenstellingen volgens de uitvinding bezitten bijzondere doelmatigheid, 30 wanneer zij als band worden gebruikt bij van schroef draad voorziene organen zoals pijpfittingen. Bij deze toepassing vervangt de uitvinding de thans gebruikte Teflonband en geeft superieure resultaten voor wat betreft afdichten en is resistent tegen de invloeden van 35 druk en oplosmiddelen. Bij het harden zal het produkt zijn flexibele eigenschappen behouden en indien aangebracht op van schroefdraad voorziene organen zoals pijpdraadstukken, zal het geharde produkt zowel een afdichtings als vergrendelingsfunctie geven.

80 05 77 1 - 10 -

Met het oog op het gemak bij het opslaan en gebruik kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding worden bekleed met een dunne laag polymeer materiaal, bijvoorbeeld nylon. De polymere bekleding moet voldoende 5 dik zijn om het mogelijk te maken de band af te rollen en het aan zichzelf kleven ervan te voorkomen, terwijl zij voldoende dun moet zijn om het mogelijk te maken dat lucht kan doordringen door de bekleding naar de band. Indien bekleed met een polymere bekleding, dient het 10 bekledingsmateriaal oplosbaar te zijn in alcohol, en wordt het gewoonlijk afgezet op de niet gevulcaniseerde polymere samenstelling vanuit een alcoholische' oplossing, bij voorkeur methanol. Nylon 6-12 (DuPonts Elvamide 8061) en nylon 12-12 (Vestamid X1874, X2191 en X2302) zijn 15 toegepast voor bekledingen.

De hier beschreven produkten volgens de uitvinding zijn ongeacht of ze in hun natuurlijke of voortoegepaste vorm verkeren, opslagstabiel, in staat om normale opslagomstandigheden en transportomstandigheden 20 te weerstaan. Zij zullen niet polymeriseren (harden), zolang zij in redelijk dunne vellen worden gehouden (zoals bijvoorbeeld van 1,25 cm of minder) en in contact zijn met lucht of andere zuurstofbronnen. Wanneer zij worden opgesloten tussen niet-poreuze oppervlakken 25 of op andere wijze geplaatst in een zuurstofvrije at mosfeer, treedt harden van de samenstelling op. Het geharde produkt bezit de eigenschappen van een gevulcaniseerde rubber, en kan bestaan uit het reactieprodukt van de copolymeer en de monomeer, de completen tussen-30 verweving van de copolymeer in de gepolymeriseerde monomeer of een combinatie van beide.

Het gepolymeriseerde produkt, dat de eigenschappen bezit van een gevulcaniseerde rubber, is onderscheidbaar van de niet-gepolymeriseerde reactieproduk-35 ten door zijn uit^trekbaarheid. De niet-gepolymeriseerde reactieprodukten zijn oplosbaar in organische oplosmiddelen, terwijl het gepolymeriseerde produkt onoplosbaar is in of niet uittrekbaar door organische oplosmiddelen. Het gepolymeriseerde produkt is ten minste voor 75% en bij voorkeur 80% niet uittrekbaar.

80 05 77 1 - 11 -

Het produkt, gevormd na het harden, behoudt zijn flexibiliteit, en vormt een afdichting, die 1500 tot 2500 psi druk weerstaat en bestendig is tegen oplosmiddelen. Deze eigenschappen blijven behouden over 5 een breed temperatuurgebied van ongeveer -65 tot onge veer 400°F.

Hoewel het harden gewoonlijk plaats vindt bij kamertemperatuur, kan de tijd vereist voor het bereiken van harding worden verkort door het samenstel, dat de 10 samenstelling bevat, te onderwerpen aan gematigde tem peraturen, zoals ongeveer 10OF tot ongeveer 200 F.

Het natriumzout van ethyleendiamine-tetra-acetaat kan, wanneer dit in de formulering wordt gebruikt, worden toegevoegd hetzij aan de monomeersamen-15 stelling of aan de copolymeer-monomeersamenstelling.

Voorbeelden.

De volgende voorbeelden zijn gegeven ter demonstratie van kenmerkende samenstellingen binnen het kader van de uitvinding zoals hier beschreven, en methodes 20 voor het bereiden en gebruiken van deze samenstellingen.

Deze voorbeelden zijn niet bedoeld de uitvinding te beperken. Tenzij anders aangegeven zijn alle verhoudingen en percentages in de voorbeelden op basis van gewicht.

25 Voorbeeld I,

Een anaerobisch hardende polymeriseerbare monomeerformulatie werd geprepareerd door het mengen van de ingrediënten, beschreven in onderstaande tabel A in de aangegeven verhouding: 30 Tabel A.

Ingrediënten Gewicht (gr.)

Polyethyleenglycoldimethacrylaat (gemiddeld molucuulgewicht 330) 100 l-acetyl-2-fenylhydrazine 0,002 35 benzoësulfimide 1,6 cumeenhydroperoxide 3,0 1,4-p-naftachinonoplossing (100 ppm in methanol) 0,2 80 0 5 77 1 - 12 -

Aan een mengsel, dat heston uit 50 g acrylonitril/ butadieen (Hycar 1492) en 20 g titaniumdioxide, gemengd in een Waring menger, voegde men 25 g toe van het mengsel van tabel A en 1 g van een oplossing van natriumethyleen-5 diaminetetraacetaat (73,5% methanol, 23% water en 3,5% natriumethyleendiaminetetraacetaat).

Het resulterende mengsel verwerkte men in een rubber rolmolen, totdat de brokken verdwenen, en vervolgens extrudeerde men door een gleuf, die ongeveer 20 mil 10 dik was. Het geëxtrudeerde materiaal werd vervolgens gevoerd door water verhitte vormrollen (slechts één rol werd verhit) met een spleet van ongeveer 0,003 mil.

Het resulterende materiaal, dat in handvorm was met een dikte van ongeveer 0,002-0,250 inch, werd aange-15 bracht op een verwijderbare papierstrook en gewikkeld op opneemspoelen.

Voorbeeld II.

Een copolymeer - anaerobisch monomeermengsel werd bereid op de wijze zoals aangegeven in voorbeeld I.

20 Het resulterende mengsel werd geëxtrudeerd door een spleet, die ongeveer 20 mil dik was. Het ge-extrudeerde materiaal werd vervolgens geleid door gemodificeerd verhitte vormrollen zoals in voorbeeld I.

Bij het verlaten van de vormrol (calenderrollen) 25 werd het materiaal geleid door een nylon 6-12 oplossing (6-7% nylon 6-12 in methanol) en vervolgens door een kolom lucht, verhit tot ongeveer 52°C. Het methanol werd verdampt in het verhitte luchtproces, waarbij de rubber band werd bekleed met een laag nylon van onge-30 veer 0,5-1,0 mil dik, en de beklede band werd vervolgens gewonden op een papierspoel zonder enige papierlaag om de bandlagen te scheiden.

Voor gebruik van deze band wordt de band geplaatst op de schroefdraad en gestrekt om de nylonbekle-35 ding te breken.

Voorbeeld III.

Aan een mengsel, dat bestond uit 50 g acrylo-nitril/butadieen (Hycar 1492), 19,5 g titaniumdioxide en 0,5 g Teflon, gemengd in een Waring menger, voegde 80 0 5 77 1 - 13 - men 30 g toe van het mengsel van tabel A en 1,5 g van een oplossing van natriumethyleendiaminetetraacetaat (73,5% methanol, 23% water en 3,5% natriumethyleendi-aminetetraacetaat).

Het resulterende mengsel werd behandeld in een rubber rolmolen, totdat de brokken verdwenen en vervolgens geëxtrudeerd door een ongeveer 20 mil dikke spleet-vorm. Het geëxtrudeerde materiaal voerde men vervolgens door een matig verhitte vormrol zoals beschreven in ^ voorbeeld I.

Bij het verlaten van de calenderroliën werd het materiaal geleid door een ongeveer 6-7% nylon 6-12 oplossing (in methanol) en vervolgens door een kolom van lucht, verhit tot ongeveer 52°C. Het methanol werd 15 verdampt in het verhitte luchtproces, waarbij de rubber band werd bekleed met een laag van nylon.

Deze band had in ongeharde toestand een opslag-levensduur in overmaat van 1 jaar. In geharde toestand bezat de band een uittrekkingspercentage van 470%, 20 een massa treksterkte van 981 psi, en een verwerkbaar-heidsgebied van ongeveer -65F tot ongeveer 400°F.

Deze band werd aangebracht op een 3/8 inch smeedijzeren T-verbinding en getordeerd tot 30 ft.-lbs, en onderworpen aan duurzaamheidsproeven met de volgende 25 resultaten: a) afdichtingen, onmiddellijk na montage, of wanneer gehard gedurende 24 of 48 uren, vertoonde geen lek, wanneer zij werden onderworpen aan hydraulische druk hoger dan 2000 psi; 30 b) er trad geen lek op, wanneer de gemonteerde T-stukken (gehard gedurende 24 uren) werden onderworpen

aan temperaturen van ongeveer 20(¾1 tot ongeveer 400°F

gedurende een periode van 500 uren, en onderworpen aan drukken van ongeveer 1500 psi; 35 c) er trad geen lek op bij drukken tot 3000 psi (nadat de geassembleerde T-stukken waren gehard gedurende 24 uren) , wanneer werd ondergedonpeld in de volgende oplosmiddelen bij de temperaturen, aangegeven voor 8 weken: transmissievloeistoffen (300°F; motorolie (300°F); 80 0 5 77 1 - 14 - 50% glycol/water (270°F); gasoline (180°F) en lucht (18 8°F); d) verschillende T-stukken (gehard gedurende 24 uren), die werden blootgesteld aan 95% vochtigheid 5 bij 100°F gedurende 1000 uren, toonde geen lekken na drukbeproeving tot 2000 psi.

Voorbeeld IV.

Men bereidde een mengsel en herhaalde het proces van voorbeeld I uitgezonderd, en dat men daarbij 10 t-butylhydroperoxide gebruikte in plaats van cumeen- hydroperoxide.

Voorbeeld V.

Aan een mengsel van 75 g acrylonitril/butadieen (Hycar 1494) en 20 g titaniumdioxide, gemengd in een 15 Waring menger, voegde men 25 g toe van het mengsel vol gens tabel A en 1 g van een natriumethyleendiamine-tetraacetaatoplossing (73,5% methanol, 23% water en 3,5% natriumethyleendiaminetetraacetaat).

Het resulterende mengsel behandelde men in een 20 rubber rolmolen en voerde het door calenderrollen ter verkrijging van een vulmateriaal met een dikte van 0,002 inch.

Voorbeeld VI.

Aan 186 g van een 20%'s Hycar 1492 oplossing 25 in methyleenethylketon voegde men achtereenvolgens, ten einde volledige oplossing van een verbinding of mengsel te waarborgen voorafgaand aan de toevoeging van de volgende verbinding of het volgende mengsel, toe 40 g tri-ethyleenglycoldimethacrylaat, 22,5 g van een 80%'s op-30 lossing in tolueen van een dimethacrylaat, gevormd uit het reactieprodukt van tolueendiisocyanaat gehydroge-neerde bisfenol A en 2-hydroxyethylmethacrylaat, en 2,4 g van 2,5-dimethyl-hexyl-2,5-dihydroperoxide. De temperatuur gedurende de toevoegingen werd gehouden 35 beneden 40°C.

Het resulterende mengsel werd aangebracht op een wegneembaar papier en het oplosmiddel verdampt, waardoor een gedroogde ongeharde film overbleef met een dikte van 0,002 tot 0,010 inch. Het drogen van de 80 05 77 1 Γ· - 15 - film (verdamping van het oplosmiddel) diende daarbij te geschiéden bij geen hogere temperatuur dan 52°C.

Voorbeeld VII.

Aanvaardbare ongeharde band en velmaterialèn 5 werden verkregen onder gebruikmaking van de volgende copolymeren en anaerobe monomeren volgens de procedure van de voorbeelden I, II en/of V.

Copolymeer Monomeer a) butadieen/methacrylaat polyethyleenglycoldi- 10 met aanhangende onverzadiging methacrylaat b) acrylonitril/butadieen laurylmethacrylaat c) butadieen/styreen tetramethyleenglycoldi- methacrylaat d) acrylonitril/butadieen met 3-hydroxypropylmetha- eindstandige carboxygroepen crylaat 15 e) butadieen/styreen 80% styreen/20% penta- ethyleenglycoldimetha- crylaat f) butadieen/acrylaat/metha- pentaethyleenglycoldi- crylaat methacrylaat 20 g) acrylonitril/butadieen 2-hydroxyethyleenmetha- crylaat.

De verwerking van het eindprodukt door extrusie, calandering of afzetting vanuit een oplossing is afhankelijk van het verwerkingsgemak en de fysische eigen-25 .schappen van het produkt. De meeste produkten zijn gummi of meegevend vast materiaal, dat kan worden geextrudeerd zonder toepassing van een overmatige hoeveelheid kracht. Indien het produkt van een soort is, dat niet gemakkelijk kan worden geextrudeerd, kan het worden verwerkt door 30 calanderrollen of door afzetting uit oplossing.

Conclusies.

80 05 77 1

Claims

1. Koud vulcaniseerbare rubbersamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a) ongeveer 30 tot ongeveer 80 gew.% van een copolymeer, gekozen uit de groep bestaande uit acrylo- 5 nitril/butadieen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 50.000 tot ongeveer 500.000 en met eindstan-dige of aanhangende vinylgroepen, acrylonitril/buta-dieen met eindstandige reactieve carboxy, mercapto of ' aminogroepen, polybutadieen, polyisopreen, acrylonitril/ 10 butadieen/styrenen, en butadieen/styrenen, b) ongeveer 70 tot ongeveer 20 gew.% van een anaerobe monomeer, die oplosbaar is in of vermengbaar met het copolymeer, c) ongeveer 0,1 tot ongeveer 7 gew.% van een 15 katalysatorsysteem op basis van het gewicht van de anaerobe monomeer, d) een versneller, en e) een stabilisator, waarbij de samenstelling in staat is om te worden ge-20 polymeriseerd onder anaerobe omstandigheden tot een materiaal met hoog molecuulgewicht met gevulcaniseerde .rubberachtige eigenschappen; en met ten minste 75% aan niet uittrekbare vaste stoffen.

2 I2 2 A2 2 In waarin R1 een radicaal is, gekozen uit de groep, bestaande uit waterstof, lagere alkyl van 1 tot ongeveer 80 05 77 1 - 17 - 4 koolstofatomen, hydroxyalkyl van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen, en 0 11 -CH-, -O-C-C-CHL 2 12 2 R * 2 R een radicaal is, gekozen uit de groep, bestaande 5 uit waterstof, halogeen, en lagere alkyl van 1 tot on- 3 geveer 4 koolstofatomen, R een radicaal, gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, hydroxyl, en O

0. C - C - CH, 12 terwijl m een geheel getal is gelijk aan ten minste 1, 10 n een geheel getal gelijk aan ten minste 1, en p is gekozen uit 0 of 1.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t 25 het kenmerk, dat de anaerobe monomeer de vol gende formule heeft: O Γ O II fill Ü

3. Samenstelling volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat het copolymeer acrylonitril/ butadieen is met eindstandige of aanhangende vinyl- 15 groepen en met een gemiddeld molecuulgewicht van onge veer 50.000 tot ongeveer 500.000.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat deze een vulmiddel bevat in het gebied van ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 20 gew.% 20 gebaseerd op het totale gewicht.

5. Samenstelling volgens conclusie 3, m e t het k enmerk, dat het katalysatorsysteem een peroxyinitiator bevat, gekozen uit de groep, bestaande uit waterstofperoxide, hydroperoxiden met de algemene 4 4 25 formule R.OQH, waarin R een koolwaterstofradicaal is met 1-12 koolstofatomen, gekozen uit de groep van alkylaryl en aralkyl, peroxiden, peresters en dihydro-peroxiden, en als co-initiator een hydrazinederivaat, in staat om vrije radicaalpolymerisatie te initiëren 30 bij temperaturen beneden ongeveer 100°C. 80 05 77 1 - 18 -

6. Samenstelling volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat de peroxideinitiator bestaat uit cumeenhydroperoxide, en dat de co-initiator 1-ace-tyl-2-fenylhydrazine is.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de versneller is gekozen uit de groep bestaande uit organische amiden, tertiaire alkylamines, aromatische tertiaire amines, en organisch sulfimide.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat de versneller een organische sulfimide is.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de organische sulfimide 15 benzoësulfimide is.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat de stabilisator is gekozen uit de groep bestaande uit benzochinon, naftachinon, hydrochinon, nonomethylether van hydrochinon, en 20 sterisch gehinderde fenolen.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, me t het kenmerk, dat de stabilisator bestaat uit naftachinon.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, m e t 25 het kenmerk, dat de anaerobe monomeer poly- ethyleenglycoldimethacrylaat is.

13. Samenstelling volgens conclusie 12, m e t het kenmerk, dat het polyethyleen-glycoldi-methacrylaat een gemiddeld molecuulgewicht heeft van 30 ongeveer 330.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat de copolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 60 tot ongeveer 75 gew.%. 80 05 77 1 - 19 -

15. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de anaerobe monomeer aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot ongeveer 50 gew.%.

16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de vulstof is gekozen uit de groep bestaande uit titaniumdioxide in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% en Teflon in een hoeveelheid van ongeveer 0 tot ongeveer 10 gew.%, 10 en dat het totale gewicht van vulstof niet hoger is dan 20 gew.%, welk gewicht gebaseerd is op het totale gewicht van de samenstelling.

17. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de vulstof een mengsel is van 15 titaniumdioxide in het gebied van ongeveer 18 tot onge veer 19,5 gew.% en Teflon in het gebied van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 gew.%.

18. Samenstelling volgens conclusie 16, m e t het kenmerk, dat de vulstof titaniumdioxide is 20 in het gebied van ongeveer 18 tot ongeveer 20 gew.%.

19. Voorwerp gevormd van de samenstelling volgens een der voorgaande conclusies 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 17, of 18, met het kenmer k, dat dit is gevormd als een band met een dikte in het 25 gebied van ongeveer 0,002 tot ongeveer 0,250 inch, bedoeld voor toepassing als afdichtmiddel.

20. Voorwerp, gevormd van de samenstelling van conclusie 18,met het kenmerk, dat het in de vorm van een band is met een dikte in het gebied van 30 ongeveer 0,002 tot ongeveer 0,250 inch, bedoeld voor gebruik als afdichtmiddel, en dat het genoemde band is bekleed met een polymeer bekleding in een dikte van ongeveer 0,5 tot 1 mil, waarbij deze bekleding het mogelijk maakt, dat lucht de rubbersamenstelling kan be- 35 reiken. 80 05 77 1 - 20 -

21. Voorwerp volgens conclusie 20, me t het kenmerk, dat de polymeer bekleding bestaat uit nylon 6-11.

22. Voorwerp, gevormd van de samenstelling 5 volgens conclusie 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 17, of 18,met het kenmerk, dat het voorwerp in de vorm is van een vel met een dikte in het gebied van ongeveer 0,002 tot ongeveer 0,015 inch, en bedoeld voor de preparatie van pakkingsmateriaal en 10 als steunmateriaal. » 80 05 77 1