DE3039274C2 - - Google Patents

Description

Bekanntlich zeichnen sich aromatische Polyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Derivaten und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen thermische Zersetzung sowie hinsichtlich elektrischer Eigenschaften aus.

Es ist ferner bekannt, daß aromatische Polyester aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure oder deren Derivaten mit 4,4′-Dihydroxydiphenyl oder dessen Derivaten ebenfalls ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften sowie thermische Stabilität aufweisen, sondern auch andere günstige Eigenschaften haben, die für praktisch eingesetzte Kunststoffe erforderlich sind, wie Beständigkeit gegen Wärme, Chemikalien, Öl, Strahlung und Deformation. Außerdem sind diese Kunstharze sehr gut verarbeitbar.

Die Herstellung dieser Kunstharze erfolgt unter anderem nach der sogenannten Suspensions-Polykondensation, bei dem der entstandene Polyester aus der Lösung ausfällt (vgl. JP-AS 6796/71) sowie durch Polykondensation in Masse, bei der kein Lösungsmittel eingesetzt wird; vgl. JP-US 46 291/79.

Bei diesen bekannten Verfahren ist es erforderlich, daß die eingesetzten Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel sehr rein sein müssen, um Polykondensate mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere hat die Reinheit von 4,4′-Dihydroxydiphenyl einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Polykondensate. 4,4′-Dihydroxydiphenyl wird thermisch durch Alkalischmelze hergestellt. Das Produkt enthält Verunreinigungen, in der Regel Monohydroxyverbindungen, wie p-Phenylphenol, und Isomere von 4,4′-Dihydroxydiphenyl, wie 2,4′-Dihydroxydiphenyl. Selbst bei Einsatz von sehr reinem 4,4′-Dihydroxydiphenyl treten in einigen Fällen bei der Polykondensation Schwierigkeiten auf, beispielsweise eine unzureichende Zunahme des Polymerisationsgrades. In anderen Fällen treten beim Verformen Schwierigkeiten auf. Selbst wenn der Kunststoff sich verformen läßt, werden verschiedene Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Eigenschaften, ungünstig beeinflußt. Dies führt zu einer Qualitätsverschlechterung der Formteile.

4,4′-Dihydroxydiphenyl hat einen hohen Schmelzpunkt und hohen Siedepunkt sowie eine niedrige Löslichkeit in Lösungsmitteln. Dementsprechend ist die Reinigung der Verbindung durch Destillation oder Umkristallisation schwierig. Ferner ist die Bestimmung der Reinheit der Verbindung aufwendig.

Die Bestimmung der Reinheit von 4,4′-Dihydroxydiphenyl erfolgt gewöhnlich auf chromatographischem Wege, z. B. durch Gaschromatographie oder Flüssigkeitschromatographie, oder auf physikalischem Wege, z. B. durch IR-, UV- oder NMR-Spektroskopie, oder durch chemische Analyse, wie die Elementaranalyse oder durch Titration.

Alle diese vorstehend genannten analytischen Verfahren haben Vorteile und Nachteile. Jedenfalls ist die Analyse des 4,4′-Dihydroxydiphenyls mit diesen Verfahren zeitraubend. Selbst wenn die Reinheit, d. h. der Anteil an 4,4′-Dihydroxydiphenyl ausreichend hoch ist, haben die restlichen Spuren Verunreinigungen bisweilen einen ungünstigen Einfluß auf das Polykondensat, was sich in unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften zeigt.

DE-OS 27 21 787 offenbart vollaromatische Polyester, bei denen sich eine der wiederkehrenden Einheiten u. a. von 4,4′-Dihydroxydiphenyl ableitet, ohne daß angegeben ist, wie das 4,4′-Dihydroxydiphenyl hergestellt wurde und welche Eigenschaften es hat. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Umsetzen von aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die als Hauptbestandteil 4,4′-Dihydroxydiphenyl enthält, und/oder einem reaktionsfähigen Derivat der aromatischen Dihydroxyverbindung so zu verbessern, daß eine ausreichende Zunahme des Polymerisationsgrades erreicht wird und ein Polykondensat mit sehr guten Eigenschaften erhalten wird. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Verwendung eines speziellen 4,4′-Dihydroxydiphenylproduktes, das eine Wasserstoffionenkonzentration in einem bestimmten Bereich zeigt, und bei dem es nicht erforderlich ist, die Verunreinigungen zu identifizieren und zu bestimmen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Umsetzen von aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Ester bildenden Derivaten (A) mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Ester bildenden Derivaten (B) und einer aromatischen Dihydroxyverbindung (C), die durch Alkalischmelze hergestellt worden ist, und die als Hauptbestandteil 4,4′-Dihydroxydiphenyl enthält, und/oder einem Ester bildenden Derivat dieser aromatischen Dihydroxyverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als 4,4′-Dihydroxydiphenyl ein Produkt solcher Qualität einsetzt, das eine Lösung von 1 Gewichtsteil in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 70 : 30 einen pH-Wert von 6,6 bis 7,4 zeigt.

Typische Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Komponenten (A) sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren, sowie deren Ester bildende Derivate, beispielsweise niedere Alkylester, Phenylester und Säurehalogenide. Spezielle Beispiele für Ester bildende Derivate sind Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediphenylester und Isophthalsäurediphenylester.

Typische Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Komponenten (B) sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, β-Naphthol-6-carbonsäure und α-Naphthol-5-carbonsäure und deren Ester bildende Derivate, beispielsweise niedere Alkylester, Phenylester und Säurehalogenide. Spezielle Beispiele für Ester bildende Derivate sind p-Hydroxybenzoesäuremethylester und p-Hydroxybenzoesäurephenylester.

Besonders bevorzugt sind p-Hydroxybenzoesäure, p-Acetoxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäurephenylester.

Typische Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Komponenten (C) sind 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, 4,4′-Dihydroxybenzophenon und 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan oder deren Ester bildende Derivate, beispielsweise alkanoylierte Derivate. Die Alkanoylierung bzw. Acylierung kann unter Verwendung niederer aliphatischer Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid oder Isobuttersäureanhydrid, oder der Säurehalogenide niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetylchlorid oder Propionylchlorid, durchgeführt werden.

In der Komponente (C) soll der Anteil an 4,4′-Dihydroxydiphenyl und/oder einem Ester bildenden Derivat mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (C) betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent ist es schwierig, ein Polykondensat mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete 4,4′-Dihydroxydiphenyl wird durch Alkalischmelze hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die doppelte Sulfonierung von Diphenyl beispielsweise mit Schwefelsäure, die anschließende Neutralisation oder 4,4′-Diphenylsulfonsäure mit beispielsweise Natriumhydroxid und nachfolgende Alkalischmelze, beispielsweise mit Natriumhydroxid und Hydrolyse des Reaktionsprodukts.

Das erfindungsgemäß eingesetzte 4,4′-Dihydroxydiphenyl soll von solcher Qualität sein, daß eine Lösung von 1 Gewichtsteil in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 70 : 30 einen pH-Wert im Bereich von 6,6 bis 7,4 aufweist. Sofern der pH-Wert unter 6,6 liegt, fällt ein deutlich verfärbtes Polykondensat an, das auch eine verminderte thermische Stabilität und schlechtere mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Zugfestigkeit, aufweist. Bei einem pH-Wert oberhalb 7,4 läßt sich der Polymerisationsgrad nur schwer erhöhen und die Verformbarkeit des Polykondensats ist verschlechtert. Selbst wenn die Formmassen verformbar sind, werden spröde Formteile erhalten, die leicht zerbrechen.

Bei Verwendung eines esterbildenden Derivats von 4,4′-Dihydroxydiphenyl als Komponente (C) im erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert des eingesetzten 4,4′-Dihydroxydiphenyls auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt, um festzustellen, ob das Ausgangsmaterial zur Herstellung des esterbildenden Derivats geeignet ist.

Sofern der pH-Wert des 4,4′-Dihydroxydiphenyls nicht in dem angegebenen Bereich von 6,6 bis 7,4 liegt, kann das Produkt beispielsweise mittels eines Ionenaustauscherharzes gereinigt werden, um den pH-Wert in den Bereich von 6,6 bis 7,4 zu bringen.

Zur Herstellung der Polyester wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als Polykondensation in Masse oder als Polykondensation in Suspension durchgeführt. Es können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden. Die Polykondensation in Masse ist besonders bevorzugt, da sie in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfolgt, das Polykondensat leichter zu isolieren und das Verfahren wirtschaftlicher ist. Die Polykondensation in Masse kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Beispielsweise kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man die drei Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig in einem Reaktionsgefäß vorlegt. Die Polykondensation kann bei Temperaturen von etwa 200 bis 400°C, vorzugsweise bei etwa 250 bis 250°C durchgeführt werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, wird die Umsetzung zweckmäßig bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Polykondensation in Masse werden gleichzeitig Scherkräfte eingesetzt, damit das bei der Reaktionstemperatur entstandene Polykondensat sich nicht zu einer Masse verfestigt, sondern in einer Dispersion gehalten wird, bis praktisch das gesamte Reaktionsgemisch in eine feste Phase überführt ist. Entsprechend dem Siedepunkt oder Zersetzungspunkt der eingesetzten Monomere oder Oligomeren ist die zulässige maximale Reaktionstemperatur in der frühen Stufe der Polykondensation verhältnismäßig niedrig; sie wird mit fortschreitender Polykondensation höher. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polykondensation in der frühen Stufe bei Atmosphärendruck oder Unterdruck und bei Temperaturen von 80 bis 250°C und danach bei Temperaturen von 250 bis 380°C, vorzugsweise 300 bis 360°C, durchgeführt. Sobald das Reaktionsgemisch als Dispersion bzw. Polydispersion vorliegt, kann die Temperatur auf 300 bis 400°C, vorzugsweise 310 bis 370°C, erhöht werden, wobei der Schmelzpunkt oder die Zersetzungstemperatur des Polykondensats zu berücksichtigen ist. Unterhalb der Schmelztemperatur oder des Zersetzungspunktes nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zu.

Alternativ können auch die drei Komponenten (A), (B) und (C) in einem ersten Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Das Gemisch wird dann der Polykondensation unter Bildung eines Vorkondensates unterworfen. Anschließend wird das Vorkondensat in ein zweites Reaktionsgefäß überführt, in dem das hochpolymere Polykondensat gebildet wird. In diesem Fall kann das im ersten Reaktionsgefäß gebildete Vorkondensat in das zweite Reaktionsgefäß überführt werden, nachdem es aus dem ersten Reaktionsgefäß in geschmolzenem Zustand entnommen und danach pulverisiert worden ist. Das Vorkondensat kann auch zunächst in einem Extruder zu Granulat verarbeitet und anschließend im zweiten Reaktionsgefäß weiter kondensiert werden.

Zur Beschleunigung der Polykondensation kann ein Katalysator verwendet werden. Die Menge des Katalysators soll derart bemessen sein, daß Katalysatorrückstände im Polykondensat die Qualität des Kunstharzes nicht ungünstig beeinflussen. Es werden die üblichen Katalysatoren zur Herstellung aromatischer Polyester verwendet.

Das Reaktionssystem im erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin übliche Zusätze für Kunstharze enthalten, wie Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe und Füllstoffe. Die Mengen sind derart bemessen, daß die Eigenschaften der Polykondensate nicht ungünstig beeinflußt werden.

Der Zusatz von Füllstoffen, die an der Polykondsation nicht teilnehmen, zu dem in Masse zu kondensierenden Reaktionsgemisch erleichtert die Dispersion des festen Polykondensats. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind Kieselsäure, Quarzpulver, Sand, hochdisperse Kieselsäure, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Glasfasern, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff und Graphit. Als Pigmente können beispielsweise Titandioxid und andere anorganische Pigmente sowie wärmebeständige organische Pigmente verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat kann beispielsweise durch Pressen, Spritzguß oder Extrudieren zu Formteilen, Folien und Plattenmaterial verformt werden. Derartige Formteile werden auf den verschiedensten Gebieten der Technik eingesetzt, beispielsweise in der Elektronik, im Fahrzeugbau als Behälter und Verpackungsmaterial.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polykondensate mit nur sehr geringer Verfärbung und ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften erhalten.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen bedeutet der Verlust beim Erhitzen den prozentualen Gewichtsverlust, wenn eine bestimmte Menge eines Polykondensats 5 Stunden in einem 380°C heißen Ofen erhitzt wird. Dies ist eines der Anzeichen für die Stabilität des Polykondensats bei hohen Temperaturen. Der pH-Wert kann entweder mit einem pH-Meter oder durch Neutralisationstitration mittels eines Indikators bestimmt werden. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der pH-Wert nach der Elektrodenmethode mit einem pH-Meter von Toa Dempa Co. bestimmt. Die Reinheit des 4,4′-Dihydroxydiphenyls wird mittels eines Flüssigkeitschromatographen (Modell 6000 A von Waters Co.) bestimmt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Ankerrührer (U-Rührer) ausgerüstet ist, der in nahem Abstand zur Gefäßwandung angeordnet ist, werden 756 g p-Hydroxybenzoesäure, 453 g Terephthalsäure, 508 g durch Alkalischmelze erzeugte 4,4′-Dihydroxydiphenyl sowie 1224 g Essigsäureanhydrid vorgelegt.

Das 4,4′-Dihydroxydiphenyl ist von solcher Qualität, daß eine Lösung von 1 g in 100 g eines Gemisches aus Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 70 : 30 einen pH-Wert von 6,90 zeigt. Das Produkt enthält 99,5% 4,4′-Dihydroxydiphenyl sowie 0,4% p-Phenylphenol. Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas innerhalb einer Stunde auf 150°C erhitzt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird bei ansteigender Temperatur die entstandene Essigsäure abdestilliert. Die Temperatur des Gemisches wird unter Anwendung hoher Scherkräfte auf 330°C gebracht. Hierbei wird eine Zunahme der erforderlichen Torsionskraft beobachtet. Die Polykondensation wird weitere 2 Stunden unter intensivem Rühren fortgesetzt. Danach wird das Polykondensat langsam auf 200°C unter weiterem intensivem Rühren abgekühlt. Das Polykondensat fällt in Pulverform an und wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es werden 1411 g (93% d. Th.) Pulver erhalten. Das Pulver wird in einen Aluminium-Drehofen verbracht und im Stickstoffstrom innerhalb 6 Stunden allmählich auf 360°C erhitzt. Danach wird das Pulver auf 200°C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Es werden 1380 g Pulver erhalten. Das Pulver wird bei 390°C durch Spritzguß zu Prüfkörpern verformt, deren Zugfestigkeit 10 983 N/mm² beträgt. Die Formteile sind von sehr schwach gelbstichiger Farbe und haben ein ansprechendes Aussehen. Sie lassen sich nur unter sehr hoher Kraftanwendung biegen. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen beträgt 1,1%.

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß gemäß Beispiel 1 werden 378 g p-Hydroxybenzoesäure, 227 g Terephtalsäure, 205 g des in Beispiel 1 eingesetzten 4,4′-Dihydroxydiphenyls, 29,7 g Hydrochinon und 612 g Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein pulverförmiges Polykondensat erhalten, das bei 370°C durch Spritzgießen verformt wird. Die Formteile haben eine Zugfestigkeit von 9022 N/mm², sie besitzen gute Farbe, ansprechendes Aussehen und sehr gute Festigkeit. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen beträgt 1,8%.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 756 g p-Hydroxybenzoesäure, 453 g Isophthalsäure, 508 g durch Alkalischmelze erzeugtes 4,4′-Dihydroxydiphenyl und 1224 g Essigsäureanhydrid umgesetzt. Der pH-Wert des eingesetzten 4,4′-Dihydroxydiphenyls beträgt 7,05. Das Produkt enthält 96,5% 4,4′-Dihydroxydiphenyl sowie 3,3% p-Phenylphenol. Das erhaltene Polykondensat wird bei 390°C durch Spritzgießen verformt. Es werden Prüfkörper mit einer Zugfestigkeit von 8728 N/mm², guter Farbe und ansprechendem Aussehen erhalten. Beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt sich kein Einfluß des p-Phenylphenols.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein Polykondensat hergestellt, jedoch wird ein 4,4′-Dihydroxydiphenyl mit einem pH-Wert von 6,50 und einer Reinheit von 99,5% (0,4% p-Phenylphenolgehalt) eingesetzt. Das aus dem Polymerisationsgefäß entnommene Polykondensat liegt in Form eines Blocks untergeordneter Menge an Pulver vor und hat eine rotstichig braune Farbe. Beim Spritzgießen bei 380°C erfolgt noch weitere Verfärbung. Es werden braune Formteile erhalten. Die Zugfestigkeit von Prüfkörpern beträgt 5011 N/mm². Beim Biegen der Prüfkörper mit der Hand brechen diese aufgrund ihrer Sprödigkeit sehr leicht. Der Gewichtsverlust beim Erwärmen beträgt 6,3%.

Beispiele 4 und 5 Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Polykondensate unter Verwendung von 4,4′-Dihydroxydiphenyl unterschiedlicher Qualität hergestellt. In Tabelle I sind die Farbe und der Gewichtsverlust beim Erwärmen der Polykondensate sowie die Eigenschaften von Formteilen zusammengefaßt. In die Tabelle sind ebenfalls die Ergebnisse von Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 aufgenommen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder eines Ester bildenden Derivats der Dicarbonsäure (A) mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat dieser Hydroxycarbonsäure (B) sowie einer aromatischen Dihydroxyverbindung (C), herstellbar durch Alkalischmelze, die als Hauptbestandteil 4,4′-Dihydroxydiphenyl enthält, und/oder einem Ester bildenden Derivat dieser aromatischen Dihydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4,4′-Dihydroxydiphenyl ein Produkt solcher Qualität verwendet, daß eine Lösung von 1 Gewichtsteil in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 70 : 30 einen pH-Wert von 6,6 bis 7,4 zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure oder eine Naphthalindicarbonsäure verwendet bzw. als Ester bildendes Derivat einen niederen Alkylester, einen Phenylester oder ein Säurehalogenid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, β-Naphthol-6-carbonsäure oder α-Naphthol-5-carbonsäure verwendet bzw. als Ester bildendes Derivat einen niederen Alkylester, einen Phenylester oder ein Säurehalogenid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, 4,4′-Dihydroxybenzophenon oder 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan verwendet bzw. als Ester bildendes Derivat eine alkanoylierte Verbindung einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und als aromatische Hydroxycarbonsäure p-Hydroxybenzoesäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dihydroxyverbindung verwendet, die mindestens 50 Gewichtsprozent 4,4′-Dihydroxydiphenyl enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Polykondensation in Masse oder in Suspension durchführt.