DE69122703T2

DE69122703T2 - Kristalliner vollaromatischer Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Harzzusammensetzung und aus dieser Harzzusammensetzung hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE69122703T2
Application number: DE69122703T
Authority: DE
Inventors: Hiroo Inata; Shunichi Matsumura; Akio Nakaishi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-08-15
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-08-16
Also published as: US5216109A; EP0472366A2; EP0472366A3; EP0472366B1; DE69122703D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine Harzzusammensetzung, welche ihn enthält, und Formteile oder geformte Erzeugnisse, die aus der Harzzusammensetzung gebildet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Verformbarkeit, der in geschmolzenem Zustand optisch isotrop ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine Harzzusammensetzung, welche ihn enthält, und Formteile oder geformte Erzeugnisse aus der Harzzusammensetzung.
Das US-Patent 3,036,991 zeigt einen linearen Superpolyester aus p-Phenylenisophthalat-Einheiten, zwischen welchen p,p'- Biphenylenisophthalat-Einheiten liegen, wobei die Intrinsikviskosität dieses Superpolyesters wenigstens 0,5 ist und die p-Phenylenisophthalat-Einheiten wenigstens 40 Mol-% der gesamten p-Phenylenisophthalat- und p,p'-Biphenylenisophthalat-Einheiten in diesem Superpolyester sind.
Das obige US-Patent 3,036,991 zeigt in Beispiel 1, daß Polymere, welche einen Schmelzpunkt von 360 bis 370ºC haben, durch Polykondensation eines Gemisches erhalten werden, das 0,04 Mol Hydrochinon, 0,01 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 0,05 Mol Isophthaloylchlorid in Pentachlorbiphenylen enthält. Dieses Patent zeigt auch im Beispiel 2, daß Polymere mit einem Schmelzpunkt von 388 bis 394ºC, 362 bis 379ºC, 355 bis 372ºC bzw. 355 bis 374ºC durch eine entsprechende Säurechloridmethode erhalten werden können, wenn das molare Verhältnis Hydrochinon/4,4'-Dihydroxybiphenyl 90/10, 80/20, 70/30 und 60/40 ist. Weiter ist im Beispiel 3 ein Verfahren zur Polykondensation von p-Phenylendiacetat (0,082 Mol), 4,4'-Diacetoxybiphenyl (0,020 Mol) und Isophthalsäure (0,100 Mol) in Trichlorbiphenylen gezeigt.
Das US-Patent 3,160,602 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Superpolyesters einer aromatischen Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Phenols, welches die Umsetzung eines Gemisches von Reaktionspartnern umfaßt, die im wesentlichen aus einem aromatischen Dicarbonylhalogenid und einem zweiwertigen Phenol bestehen, während diese Reaktionspartner in einem Lösungsmittel gelöst sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, m-Terphenyl, chloriertem Biphenyl, bromiertem Biphenyl, chloriertem Diphenyloxid und bromiertem Diphenyloxid, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 270ºC bis zur Rückflußtemperatur der Lösung, bis wenigstens die Entwicklung von Halogenwasserstoff im wesentlichen nachläßt, bei welcher Zeit der gebildete Superpolyester eine Intrinsikviskosität von wenigstens 0,5, gemessen bei 75ºC, hat, und das Isolieren des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch.
Das obige US-Patent 3,160,602 zeigt in Beispiel 4, daß Polymere mit einem Schmelzpunkt von 360 bis 370ºC erhalten werden durch Polykondensation eines Gemisches, das Hydrochinon (0,04 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,01 Mol) und Isophthaloylchlorid (0,05 Mol) in Pentachlorbiphenylen enthält. Dieses Patent zeigt auch in Beispiel 5, daß Polymere mit einem Schmelzpunkt von 355 bis 372ºC erhalten werden aus Hydrochinon (0,0715 Mol), Isophthaloylchlorid (0,100 Mol) und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,030 Mol).
Die japanische Offenlegungsschrift 47019/1983 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolyesters, das die Schmelzpolymerisation eines Gemisches umfaßt, das Diarylisophthalat, Hydrochinon und 4,4'-Dioxybiphenyl enthält, oder eines Gemisches, das Isophthalsäure, Hydrochinon, 4,4'-Dioxybiphenyl und Diarylcarbonat enthält und dann gegebenenfalls das erhaltene Polymere der Festphasenpolymerisation unterzieht.
Die obige japanische Offenlegungsschrift Nr. 47019/1983 zeigt in Beispiel 1, daß ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 365 ºC erhalten wird durch Schmelzpolymerisation eines Gemisches, enthaltend Diphenylisophthalat (0,62 Mol), Hydrochinon (0,5 Mol) und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,11 Mol), um ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 360 ºC zu erhalten, und weiter das erhaltene Polymere der Festphasenpolymerisation unterwirft. Diese Publikation zeigt auch in Beispiel 2, daß ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 360ºC erhalten wird durch Schmelzpolymerisieren eines Gemisches, enthaltend Diphenylisophthalat (0,62 Mol), Hydrochinon (0,41 Mol) und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,13 Mol), um ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 355ºC zu erhalten, und weiter dieses erhaltene Polymere der Festphasenpolymerisation unterwirft. Diese Publikation zeigt auch in Beispiel 3, daß ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 365ºC erhalten wird durch Schmelzpolymerisieren eines Gemisches, enthaltend Diphenylisophthalat (0,62 Mol), Hydrochinon (0,35 Mol) und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,28 Mol), um ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 365ºC zu erhalten, und dieses erhaltene Polymere weiter der Festphasenpolymerisation unterwirft.
Weiter zeigt die obige Publikation auch in Beispiel 10, daß ein Endpolymeres mit einem Schmelzpunkt von 360ºC erhalten wird durch Schmelzpolymerisieren eines Gemisches, enthaltend Isophthalsäure (0,74 Mol), Hydrochinon (0,5 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,11 Mol) und Diphenylcarbonat (0,63 Mol), um ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 360 ºC zu erhalten, und dieses erhaltene Polymere der Festphasenpolymerisation unterwirft.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester zu liefern.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester zu liefern, der die gleiche Zusammensetzung hat wie diejenige von bekannten Polymeren, jedoch einen tieferen Schmelzpunkt hat als die bekannten Polymeren.
Es ist ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen kristallinen, vollständig aromatischen Polyester zu hefern, der die gleiche Zusammensetzung hat wie diejenige der bekannten Polymeren, jedoch bei tieferer Temperatur verformt oder geformt werden kann als derjenigen von bekannten Polymeren.
Es ist ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester zu liefern, der den gleichen Schmelzpunkt hat wie diejenigen der bekannten Polymeren, jedoch eine verschiedene Copolymer-Zusammensetzung von denjenigen der bekannten Polymeren, und ausgezeichnete Kristallisierbarkeit gegenüber bekannten Polymeren hat.
Es ist ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen kristallinen vollständig aromatischen Polyester bereitzustellen, der ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, der Flammverzögerung, den mechanischen Eigenschaften und der Verformbarkeit ist, und der in geschmolzenem Zustand optisch isotrop ist.
Es ist ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des obigen kristallinen, vollständig aromatischen Polyesters der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, das industriell sehr vorteilhaft ist.
Weiterhin ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verstärkte Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche den obigen kristallinen vollständig aromatischen Polyester der vorliegenden Erfindung enthält, sowie Formteile und geformte Erzeugnisse daraus, wie Fasern, Filme und dergleichen.
Die obigen Ziele und Vorteile und anderen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht, zuerst durch einen kristallinen vollaromatischen Polyester, welcher
(1) im wesentlichen besteht aus einer Polymereinheit A der Formel
einer Polymereinheit B der Formel
und einer Polymereinheit C der Formel
wobei diese Polymereinheiten aneinander gebunden sind, um einen Ester mit der Bindung (-COO-) zu bilden,
(2) einen Schmelzpunkt aufweist, der die folgende Beziehung erfüllt,
-2 X + 370 < Tm(ºC) < -2 X + 388
worin X ein molares Verhältnis (Prozent) der Polymereinheit C zu der Gesamtheit der Polymereinheiten B und C ist, und Tm einen Schmelzpunkt (ºC) des Polyesters bedeutet, mit der Maßgabe, daß X eine Zahl im Bereich von 10 bis 35 Mol-% ist,
und
(3) eine Eigenviskosität, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Phenol/Tetrachlorethan-Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 35ºC, im Bereich von 0,4 bis 2 aufweist.
Der obige kristalline, vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Isophthalsäureteil (Polymereinheit A), einem Hydrochinonteil (Polymereinheit B) und einem 4,4'-Dihydroxybiphenylteil (Polymereinheit C), und diese Polymereinheiten sind miteinander unter Bildung eines Esters mit einer Bindung (-COO-) verbunden.
Eine Esterbildung wird zwischen einer Polymereinheit A und einer Polymereinheit B, und eine weitere Esterbindung zwischen einer Polymereinheit A und einer Polymereinheit C gebildet. Es ist daher selbstverständlich, daß das Polymere der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus den folgenden Einheiten besteht, welche eine Esterbindung bilden, d.h. Polymereinheiten AB der Formel
und
Polymereinheiten AC der Formel
Im vollständig aromatischen Polyester der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Polymereinheit C auf Basis der Gesamtheit der Polymereinheiten B und C 10 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 30 Mol-%.
Im vollständig aromatischen Polyester der vorliegenden Erfindung haben die Zusammensetzung (molares Verhältnis) der Polyester-bildenden Polymereinheiten und der Schmelzpunkt des Polyesters die folgende Beziehung:
-2 X + 370 < Tm(ºC) < -2 X + 388
worin X ein molares Verhältnis (%) der Polymereinheit C zu der Gesamtheit der Polymereinheiten B und C ist und Tm einen Schmelzpunkt (ºC) des Polyesters bedeutet mit der Maßgabe, daß X eine Zahl im Bereich von 10 bis 35 Mol-% ist.
Diese Zusammensetzung und dieser Schmelzpunkt haben vorzugsweise die folgende Beziehung:
-2 X+ 372 < Tm(ºC) < -2 X + 387.
Wenn z.B. X 20 Mol-% ist, hat der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt von 330 bis 348ºC, wie in der obigen Beziehung gezeigt ist. Herkömmliche Polymere der gleichen Zusammensetzung (X = 20) haben einen Schmelzpunkt von 360 bis 370ºC, wie in Beispiel 1 des US-Patents 3,036,991 und Beispiel 4 des US-Patents 3,160,602 beschrieben ist, auf welche in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen ist. Es ist daher zu verstehen, daß der vollständige aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung einen bemerkenswert herabgesetzten Schmelzpunkt hat.
Der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung erfüllt die obige Beziehung und hat ein charakteristisches Merkmal darin, daß der Schmelzpunkt beträchtlich niedriger ist als der eines herkömmlichen Polymeren der gleichen Zusammensetzung. Dieser niedrigere Schmelzpunkt trägt zur Verbesserung in der Schmelzverformbarkeit und der Schmelzformbarkeit des vollständig aromatischen Polyesters der vorliegenden Erfindung bei.
Es wird in Betracht gezogen, daß das obige Merkmal des vollständig aromatischen Polyesters der vorliegenden Erfindung erzeugt wird durch einen Unterschied zwischen den Verteilungen der Polymereinheiten B und C, in anderen Worten, der Reihenfolge in der Polymerkette und denjenigen der herkömmlichen Polymeren vom gleichen Typ.
Weiter hat der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung eine Eigenviskosität, gemessen in einem Mischlösungsmittel Phenol/Tetrachlorethan (60/40 an Gewicht) bei 35ºC im Bereich von 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,45 bis 1,3.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der kristalline vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung mit Vorteil erzeugt, indem man Isophthalsäure, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxydiphenyl direkt einer Veresterungsreaktion in einem Reaktionsmedium unterwirft, das aus Phenolen ausgewählt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher als ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen vollständig aromatischen Polyesters, welches den oben spezifizierten kristallinen, vollständig arqmatischen Polyester der vorliegenden Erfindung einschließt, ein Verfahren bereitgestellt, welches das Schmelzen unter Hitze der Ausgangsmaterialien umfaßt, von
(1) einer aromatischen Dicarbonsäure, welche Isophthalsäure ist oder Isophthalsäure als Hauptsäurekomponente enthält,
(2) Hydrochinon,
(3-1) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und, gegebenenfalls,
(3-2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-napthoesäure oder jegliches esterbildende Derivat derselben, und
(4) einem Phenol, welches mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
in solchen Mengen, welche die folgenden Beziehungen erfüllen,
1,3≥(B+ C)/A)≥0,9,
0,21≥(C + D)/(A + B + C + D)≥0,05, und
E/A≥0,05,
worin
A eine molare Menge der aromatischen Dicarbonsäure (1) ist,
B eine molare Menge des Hydrochinons (2) ist,
C eine molare Menge des 4,4'-Dihydroxydiphenyls (3-1) ist,
D eine molare Menge der Verbindung (3-2) ist, und
E eine molare Menge des Phenols oder Phenolderivats (4) ist,
in Gegenwart eines Verersterungskatalysators, um einen vollaromatischen Polyester zu bilden, der eine Eigenviskosität im Bereich zwischen 0,4 und 2 aufweist.
Die aromatische Dicarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Isophthalsäure oder enthält Isophthalsäure als Hauptsäurekomponente. Die aromatische Dicarbonsäure, die als Säureunterkomponente in Kombination mit Isophthalsäure verwendet wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus z.B. Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure oder Diphenylsulfondicarbonsäure.
Die Menge der obigen Unterkomponente, bezogen auf die gesamten aromatischen Carbonsäuren, ist nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Hydrochinon (2) und weiter die Verbindung (3) als Ausgangsmaterialien verwendet.
Die Verbindung (3-2) ist wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy- 6-naphthoesäure und esterbildende Derivate von diesen.
D.h., die Verbindung (3-2) ist p-Hydroxybenzoesäure, 2- Hydroxy-6-napthoesäure oder irgendein esterbildendes Derivat von diesen.
Zu den esterbildenden Derivaten gehören Ester von p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, in welchen die Esterbindung in der Hydroxylgruppe gebildet ist (z.B. niedere aliphatische Säureester, wie Essigsäureester), oder die Esterbindung ist in der Carboxylgruppe gebildet (z.B. Arylester, wie Phenylester).
Als Verbindung (3-2) sind p-Hydroxybenzoesäure und esterbildende Derivate davon bevorzugt, und als esterbildendes Derivat ist insbesondere ein Phenylester bevorzugt.
Ein Teil der Verbindung (3) (Verbindungen (3-1) und (3-2)), d.h. nicht mehr als 50 Mol-% der Verbindung (3), vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-% der Verbindung (3), und noch bevorzugter nicht mehr als 10 Mol-% der Verbindung (3) kann durch ein mit Niedrigalkyl substituiertes Hydrochinon ersetzt sein, wie 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-cydohexan, ein C&sub2;-C&sub6;-Alkylenglycol oder dergleichen.
Das Phenol oder Phenolderivat (4), das zusammen mit den obigen Verbindungen (1), (2) und (3) verwendet wird, kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Beispiele des Phenols oder Phenolderivats sind vorzugsweise Phenol, m-Kresol, p-Kresol, p-Butylphenol und p-Amylphenol. Von diesen sind Phenol und Kresole bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Phenol.
Das Phenol oder Phenolderivat (4) wird nicht als Bestandteil für den vollständig aromatischen Polyester, der gebildet werden soll, verwendet, sondern als Reaktionsmedium verwendet, welches in der Anfangsstufe einer Reaktion zwischen den obigen Verbindungen (1), (2) und (3) wirkt.
In Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen (1), (2) und (3) in solchen Mengen benutzt, daß sie die folgenden zwei Verhältnisse gleichzeitig erfüllen:
1,3≥(B+C)/A≥0,9 (a)
0,21≥(C+D)/(A+B+C+D)≥0,05 (b)
In den obigen Beziehungen ist A eine molare Menge der Verbindung (1), B ist eine molare Menge an Hydrochinon (2), C ist eine molare Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenyl (3-1) und D ist eine molare Menge der Verbindung (3-2).
Die erste Beziehung (a) zeigt, daß die aromatische Dicarbonsäure (1) und die Dihydroxyverbindungen (Verbindungen (2) und (3-1) so benutzt werden sollen, daß sie einen richtigen Ausgleich beibehalten, um eine Polymerkette zu bilden. D.h., wenn die erste Beziehung (a) nicht erfüllt ist, ist es schwierig, den Polymerisationsgrad zu erhöhen, und das Reaktionsgemisch wird leicht verfärbt.
Die Verbindungen (1), (2) und (3-1) haben vorzugsweise das folgende Verhältnis:
1,2≥(B+C)/A≥1,0 (a')
Das zweite Verhältnis (b) soll den Mengenanteil der Polymereinheit definieren, welche von der Verbindung (3) stammt, bezogen auf den gesamten aromatischen Polyester. D.h., wenn der Wert (C+D)/(A+B+C+D) weniger als 0,05 ist, hat das erhaltene Polymere in unerwünschter Weise einen zu hohen Schmelzpunkt, und seine Schmelzpolymerisation und Verformung ist schwierig. Wenn dieser Wert 0,21 übersteigt, nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren in unerwünschter Weise zu, und das erhaltene Polymere hat Anisotropie.
Die Verbindungen (1), (2), (3-1) und (3-2) haben vorzugsweise die folgende Beziehung:
0,20≥(C+D)/(A+B+C+D)≥0,07 (b').
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Phenol oder Phenolderivat (4) in einem solchen Mengenanteil benutzt, daß es die folgende Beziehung mit der Verbindung (1) erfüllt:
E/A≥0,05 (c).
E ist eine molare Menge des Phenols oder Phenolderivats (4). Wenn die Menge des Phenols oder Phenolderivats nicht die obige Beziehung erfüllt, gibt es Probleme, da die Reaktion sehr langsam fortschreitet und das Reaktionsprodukt sich leicht zersetzt und demgemäß gefärbt ist.
Die obige Beziehung ist vorzugsweise
5≥E/A≥0,1 (c'),
noch bevorzugter
2≥E/A≥0,2 (c"),
und besonders bevorzugt
1,5≥E/A≥0,3 (c"').
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die obigen Komponenten (1), (2), (3) und (4) unter Erwärmen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators geschmolzen.
Der Veresterungskatalysator wird vorzugsweise ausgewählt aus Antimontrioxid, Zinn-II-acetat, Dibutyl-zinnoxid, Germaniumoxid, Titantetrabutoxid und dergleichen.
Während des Schmelzens unter Hitze laufen die Veresterungsund Esteraustauschreaktionen ab, um einen vollständig aromatischen Ester zu bilden.
Die Schmelzreaktion wird zweckmäßig erklärt, indem man sie in eine Anfangsreaktion und eine Polymerisationsreaktion auftrennt.
Die Anfangsreaktion bezieht sich auf eine Stufe, bei welcher die Veresterung durch Umsetzung von 50 bis 95% an Carboxylgruppen der aromatischen Carbonsäuren (der Verbindungen (1) und (3-2)) mit den Hydroxykomponenten (Verbindungen (2), (3-1), (3-2) und (4)) unter Bildung von Estern abläuft. In dieser Stufe wird Wasser aufgrund der Reaktion gebildet, und wird auch aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Es ist notwendig, dafür Sorge zu tragen, nicht das Phenol oder Phenolderivat (4) vom Reaktionssystem abzudestillieren.
Die nächste Polymerisationsreaktion bezieht sich auf eine Stufe, bei welcher die Veresterung weiter abläuft und gleichzeitig auch die Esteraustauschreaktion zwischen den gebildeten Estern und anderen Hydroxykomponenten abläuft, wodurch die Polymerisation fortschreitet. In dieser Stufe wird das Phenol oder Phenolderivat (4) zusammen mit Wasser abdestilliert. Obwohl es schwierig ist, eine deutliche Linie zwischen der Anfangsreaktion und der Polymerisationsreaktion zu ziehen, gibt es den Unterschied, daß das Phenol oder Phenolderivat (4) positiv vom Abdestillieren aus dem Reaktionssystem in der Anfangsreaktion gehindert wird und man es bei der Polymerisationsreaktion abdestillieren läßt.
Im allgemeinen ist die Reaktionstemperatur in der Anfangsreaktion nicht weniger als 150ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 180ºC, und besonders bevorzugt nicht weniger als 230ºC. Es ist bevorzugt, die Reaktionstemperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion zu erhöhen. In diesem Fall ist die obere Grenze der Reaktionstemperatur vorzugsweise 330ºC, noch bevorzugter etwa 300ºC.
Die Anfangsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter einem angelegten Druck durchgeführt werden. Wenn das Phenol oder Phenolderivat (4) einen besonders niedrigeren Siedepunkt hat als die Reaktionstemperatur unter Atmosphärendruck, ist es bevorzugt, die Reaktion unter einem angelegten Druck durchzuführen. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, durchgeführt wird.
Die Zeit für die Anfangsreaktion wird so festgesetzt, daß die obige Veresterungsreaktion ausreichend abläuft, und die Anfangsreaktionszeit schwankt je nach der Gesamtreaktionszeit und dem Reaktionsmaßstab. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktionszeit vorzugsweise 30 Min. bis 20 Std., vorzugsweise etwa 1 Std. bis etwa 10 Std..
Bei der obigen Reaktion ist es bevorzugt, das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die Veresterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktlon. Demgemäß wie Wasser, das gebildet wird, aus dem System entfernt wird, schreitet die Reaktion fort und die Ausbeute und Reinheit des Produkts werden erhöht. Das gebildete Wasser kann aus dem System aufgrund eines Unterschieds im Siedepunkt zwischen Wasser und dem Phenol oder Phenolderivat (4) entfernt werden, oder alternativ kann es aus dem System durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels entfernt werden, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. Dieses organische Lösungsmittel bezieht sich auf ein Lösungsmittel, das nicht unter den Reaktionsbedingungen zersetzt wird, d.h. das unter dem Reaktionssystem im wesentlichen beständig ist und ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. Besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen sind bevorzugt.
In der Anfangsreaktion ist ein Verhältnis der Veresterungsreaktion von 50% oder mehr bevorzugt. Dieses Verhltnis der Veresterungsreaktion kann auf der Basis einer Wassermenge, die aufgrund der Reaktion gebildet wird, erhalten werden. Dieses Verhältnis kann genauer erhalten werden, indem man einen Teil des Reaktionsproduktes nimmt und es auf den nicht umgesetzten -COOH-Gehalt mißt.
In der Anfangsreaktion ist das Veresterungsverhältnis noch bevorzugter 60% bis 95%, besonders bevorzugt 70% bis 95%. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen der anfänglichen Reaktionstemperatur und 380ºC durchgeführt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion immer durchgeführt, während das Reaktionsgemisch geschmolzen ist.
Mit dem Fortschreiten der Polymerisation erhöht sich der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts. Es ist daher bevorzugt, die Polymerisationsreaktion unter allmählicher Zunahme der Temperatur im Reaktionssystem durchzuführen. Wenn z.B. das Polymere eine Eigenviskosität von bis zu etwa 0,5 hat, wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 230ºC und 340ºC durchgeführt. Wenn das Polymere eine höhere Eigenviskosität als die obige hat, wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 340ºC und 380ºC, noch bevorzugter zwischen 340ºC und 360ºC durchgeführt. In diesem Fall können das Phenol oder das Phenolderivat (4) zur Wiederverwendung rückgewonnen werden.
Der vollständig aromatische Polyester, der nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, hat eine verhältnismäßig hohe Schmelzviskosität. Daher wird die Schmelzpolymerisation für einen hohen Polymerisationsgrad vorzugsweise mit einem Reaktor des Extrudertyps durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhafterweise unter vermindertem Druck oder einem Strom von Inertgas durchgeführt, während aufgrund der Reaktion gebildetes Wasser, das Phenol oder Phenolderivat und Dihydroxy-aromatische Verbindungen, wie Hydrochinon, das in einer Überschußmenge je nach Erfordernis verwendet wurde, aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, kann ein vollständig aromatischer Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,4 bis 2 erhalten werden. Die Eigenviskosität ist vorzugsweise 0,45 bis 1,3, noch bevorzugter 0,45 bis 1 für Fasern, Filme und faserige Verstärkungsmaterialien zur Einbringung in Harz, und 0,7 bis 1,3 für Formerzeugnisse aus dem Polymeren allein.
Wie aus der obigen Beschreibung zu verstehen ist, wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung wie in der folgenden bevorzugten Ausführungsform beschrieben durchgeführt. D.h. zuerst wird das Schmelzen unter Hitze durchgeführt, bis etwa 50 bis etwa 95% der Carbonsäuregruppen der Ausgangsmaterialien verestert sind, während gebildetes Wasser aus dem System abdestilliert wird und zwar unter Bedingungen, bei welchen Phenol oder Phenolderivat (4) kaum vom System abdestillierbar ist, und danach wird das Schmelzen unter Hitze durchgeführt, während gebildetes Wasser und das Phenol oder Phenolderivat (4) aus dem System abdestilliert werden, wodurch der Polyester mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Der kristalline vollständig aromatische Polyester, der nach dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat in geschmolzenem Zustand optische Isotropie und einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt. Daher ist er schmelzformbar und schmelzverformbar gemäß irgendeiner herkömmlichen Methode, wie Extrusionsformung, Schmelzspinnen, Spritzgießen und dergleichen. Überdies sind Erzeugnisse, die durch Schmelzformen oder Schmelzverformen des Polyesters erhalten sind, nicht nur ausgezeichnet in den mechanischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Hitzebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Flammverzögerung, sondern haben auch eine geringe Empfindlichkeit gegen Wasser. Dieser vollständig aromatische Polyester ist daher sehr brauchbar als Material für Konstruktionskunststoffe, Fasern, Filme und dergleichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter eine verstärkte Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche die beste Anwendung der obigen ausgezeichneten Eigenschaften des vollständig aromatischen Polyesters der vorliegenden Erfindung macht.
D.h., die verstärkte Harzzusammensetung der vorliegenden Erfidung umfaßt:
(1) einen kristallinen, vollständig aromatischen Polyester, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, und
(2) ein faseriges Verstärkungsmaterial, wobei die Menge der obigen Komponente (2) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Komponenten (1) und (2), ist.
Besonders bevorzugt ist eine verstärkte Harzzusammensetzung, von welcher der kristalline, vollständig aromatische Polyester (1) ein vollständig aromatischer Polyester ist, der aus den Polymereinheiten A, B und C gebildet ist.
Das faserige Verstärkungsmaterial (2) wird ausgewählt z.B. aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Siliciumcarbidfasern, Aluminiumoxidfasern und Kaliumtitanatfasern. Das faserige Verstärkungsmaterial hat vorzugsweise ein Aspektverhältnis von 10 oder mehr. Dieses Aspektverhältnis bezieht sich auf ein Verhältnis der Faserlänge zum Faserdurchmesser. Wenn eine Verteilung in einem Aspektverhältnis des Verstärkungsmaterials vorliegt, soll der Durchschnitt als Aspektverhältnis genommen werden. Bei einem Aspektverhältnis von weniger als 10 ist die verstärkende Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit in unerwünschter Weise unzureichend. Von den obigen faserigen Verstärkungsmaterialien sind Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von etwa 5 bis etwa 20 µm besonders bevorzugt.
Um die Affinität der Fasern mit dem vollständig aromatischen Polyester zu verbessern oder für verbesserte Handhabungseigenschaften der Fasern an sich ist es erwünscht, daß die Fasern richtig mit einem Kupplungsmittel oder einem Schlichtmittel oberflächenbehandelt sind.
Das Mischungsverhältnis vollständig aromatischer Polyester/Verstärkungsfaser ist 95-30 Gew.-%/5-70 Gew.-%. Das vollständig aromatische Polyester/Verstärkungsmaterial ist vorzugsweise 90-40 Gew.-%/10-60 Gew.-%, insbesonders bevorzugt 85-50 Gew.-%/15-50 Gew.-%.
Der vollständig aromatische Polyester und das faserige Verstärkungsmaterial können nach herkömmlichen Mischmethoden gemischt werden.
Der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung und die verstärkende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dürfen nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den vollständig aromatischen Polyester, an anderen Polymeren enthalten, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat), Polyphenylensulfid, Polysulfon, Flüssigkristallpolyarylat, Polyphenylenether, Polyetherimid und Polyetherketon. Sie kann auch einen Füllstoff enthalten, wie CaCO&sub3;, ein Kernbildungsmittel, wie Talk, ein Metallpulver, eine Metallseife, wie Calciumstearat, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat und Triphenylphosphin, ein Pigment und einen UV-Lichabsorber.
Die verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird einer bekannten Verformungsmethode unterworfen, z.B. Spritzgießen, um eine Vielzahl von geformten Erzeugnissen zu bilden. Geformte Erzeugnisse, die aus der vorliegenden verstärkten Harzzusammensetzung erzeugt sind, können eine ausreichende Hitzebeständigkeit haben, um eine Wärmeverformungstemperatur unter einer Belastung von 4,6 kg/cm², von 300ºC oder höher zu haben. Der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung kann auch zu Fasern, Filmen oder anderen Erzeugnissen schmelzgeformt werden. Im Falle der Erzeugung von Fasern und Filmen ist es erwünscht, daß der Polyester zuerst schmelzgeformt wird und dann einer Reckung und Hitzeverfestigungsbehandlung unterworfen wird.
Wie oben beschrieben, kann der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung aus billigen Materialien und gemäß einer Schmelzpolymerisationsmethode erzeugt werden, und weiter können das Phenol oder Phenolderivat (4) rückgewonnen und wiederverwendet werden. Demgemäß kann der vollständig aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung industriell mit Vorteil bei bemerkenswert geringen Kosten erzeugt werden. Weiter ist der vollständig aromatische Polyester, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, ein kristalliner vollständig aromatischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von 300ºC oder höher, und die verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche den obigen kristallinen vollständig aromatischen Polyester und ein faseriges Verstärkungsmaterial enthält, ist ausgezeichnet, insbesondere in der Hitzebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und der Flammverzögerung, und ist sehr brauchbar als neues hitzebeständiges Harz. Daher haben der kristalline vollständig aromatische Polyester und die verstärkte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung große industrielle Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird weiter im folgenden ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, worin "Teil" für "Gewichtsteil" steht. In den Beispielen wurde die Eigenviskosität jedes der Polymeren in einer Konzentration von 0,3 g/dl in einem Mischlösungsmittel Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60/40) bei einer Temperatur von 35ºC gemessen. Der Schmelzpunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) jedes der Polymeren wurde mit DSC bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/Min. gemessen. Weiter wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemäß ASTM D638 gemessen, die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden gemäß ASTM D790 gemessen, die Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 gemessen, und die Wärmeverformungstemperatur wurde gemäß ASTM D648 gemessen. Die Methode zur Bestimmung der Polymerzusammensetzung (molares Verhältnis X) war wie folgt: 0,2 g eines Polymeren wurden unter einem Stickstoffstrom unter Hitze 10 Min. zum Rückfluß erhitzt zusammen mit 2,0 g Ethylenglycol und 0,2 g Kaliumhydroxid. Nach vollständigem Auflösen des Polymeren wurde das Gemisch abgekühlt und mit 6N HCl angesäuert, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dann wurden 30 ml Methanol zum Gemisch gegeben, um den Niederschlag zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde als Probe verwendet. Die Probe wurde mit einem Flüssigchromatographiesystem (Waters 600, geliefert von Waters) analysiert, das mit einer Umkehrphasensäule (Lichrosorb RP-18, geliefert von Merck) ausgerüstet war. Methanol (0,05N, Phosphorsäure) wurde als Trennflüssigkeit benutzt. Aus der Peak-Höhe von Hydrochinon und Dihydroxydiphenyl wurden die molaren Verhältnisse dieser zwei Komponenten berechnet, und das molare Verhältnis X der Polymereinheit C in der Diolkomponente (Polymereinheiten B + C) im Polymeren wurde bestimmt.

Beispiel 1

Ein Reaktor mit einem Rührer und einem Destillationssystem wurde mit 166 Teilen Isophthalsäure, 81 Teilen Hydrochinon, 59 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 47 Teilen Phenol und 0,09 Teilen Antimontrioxid beschickt (das molare Verhältnis Isophthalsäure/Hydrochinon/4,4'-Dihydroxydiphenyl/Phenol entspricht 100/73,5/31,5/50). Die Mischung wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 280ºC erhitzt. Während der Druck allmählich von 5 kg/cm²G auf 2 kg/cm²G erniedrigt wurde und während Wasser, das aufgrund der Reaktion gebildet wurde, vom Reaktionssystem abdestilliert wurde, wurde das Gemisch 5 Std. reagieren gelassen. Während dieser Reaktion wurden 28 Teile Wasser gebildet (Verhältnis der Veresterungsreaktion 78%). Dann wurde das Reaktionssystem wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und das Reaktionsgemisch wurde unter einem Strom von Stickstoffgas 60 Min. reagieren gelassen, während flüchtige Bestandteile vom System abdestilliert wurden. Während dieser Reaktion wurde die Reaktionstemperatur von 280ºC auf 330ºC erhöht. Danach wurde der Druck im System allmählich auf ein Hochvakuum von etwa 0,5 mmHg innerhalb 60 Min. vermindert, und das Reaktionsgemisch wurde 60 Min. reagieren gelassen, wodurch ein Polymeres erhalten wurde. Das Polymere war ein gut kristallisiertes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,78, Tm von 325ºC, Tg von 170ºC und X von 30 Mol-%.
Das Verfahren, das in Beispiel 5 des US-Patentes 3,160,602 beschrieben ist, wurde wiederholt, um ein Polymeres zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Polymere nahezu die gleiche Zusammensetzung hatte wie die des Polymeren des vorliegenden Beispels, jedoch ein Tm von 355 bis 372ºC hatte.

Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit Isophthalsäure, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Phenyl-p-hydroxybenzoat, entweder Phenol oder einem Phenolderivat und einem Katalysator beschickt, deren Mengen in Tabelle 1 gezeigt sind, und die Luft im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch ließ man unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen reagieren und das während der Reaktion gebildete Wasser wurde abdestilliert. Die Veresterungsreaktion, bestimmt auf der Basis der abdestillierten Wassermenge, ist in der Spalte (Reaktionsverhältnis) in Tabelle 1 gezeigt. Dann wurde das Reaktionssystem wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und unter einem Strom von Stickstoffgas bei 280ºC ließ man das Reaktionsgemisch 60 Min. unter Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile reagieren. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf die in Tabelle 1 beschriebene Temperatur 30 Min. erhöht, und das Reaktionsgemisch ließ man weitere 30 Min. reagieren. Danach wurde der Druck im System allmählich vermindert, um ein Hochvakuum von nicht mehr als 0,5 mmHg zu erhalten, wenn 30 Min. vergangen waren. Weiter ließ man das Reaktionsgemisch für eine Zeitspanne, wie in Tabelle 1 beschrieben, reagieren. In allen Beispielen 2 bis 5 wurden optisch isotrope und gut kristallisierte Polymere erhalten. Tabelle 1 zeigt die Eigenviskosität, Tm und Tg jedes Polymeren.
Außerdem wurde als Vergleichsbeispiel 1 versucht, obige Arbeitsweise zu wiederholen, ohne Verwendung einer Phenolkomponente. In diesem Fall jedoch zersetzte sich das Reaktionsprodukt und verfärbte sich, und es war keine Polymerisation möglich.
Wenn die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 verglichen werden, ist ersichtlich, daß aufgrund des Einbringens einer vorbestimmten Menge eines Phenols oder Phenolderivats in das System gemäß der vorliegenden Erfindung die Veresterungsreaktion und die Esteraustauschreaktion im System nacheinander und in wirksamer Weise erfolgen und ein ausgezeichnetes Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad mit guter Produktivität selbst nur durch Schmelzpolymerisation erzeugt werden kann. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 7

Ein Reaktor mit einem Rührer und einem Destillationssystem wurde mit 166 Teilen Isophthalsäure, 99 Teilen Hydrochinon, 29 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 94 Teilen Phenol und 0,09 Teilen Antimontrioxid beschickt (das molare Verhältnis Isophthalsäure/Hydrochinon/4,4'-Dihydroxydiphenyl/Phenol entsprach 100/90/15/100), und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck auf 280ºC erhitzt. Während der Druck allmählich von 5 kg/cm² auf 2 kg/cm² herabgesetzt und während das durch die Reaktion gebildete Wasser vom Reaktionssystem abdestilliert wurde, ließ man das Gemisch 5 Std. reagieren. Während dieser Reaktion wurden 29 Teile Wasser gebildet. Das Veresterungsverhältnis war 81%. Dann wurde das Reaktionssystem wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und während flüchtige Anteile vom Reaktionssystem unter einem Stickstoffstrom abdestilliert wurden, ließ man das Reaktionsgemisch 60 Min. reagieren. Während dieser Reaktion wurde die Reaktionstemperatur von 280ºC auf 340ºC erhöht. Dann wurde das Reaktionssystem allmählich evakuiert, um ein Hochvakuum von etwa 0,5 mmHg innerhalb 60 Min. zu erhalten, und das Reaktionsgemisch ließ man 40 Min. reagieren, um ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,41 zu ergeben.
Dann wurde das obige Polymere in einem Extruder schmelzreagiert, der zwei Belüftungslöcher hatte und mit einer sich in einer Richtung drehenden Doppeischnecke ausgerüstet war, die ein Verhältnis L/D von 42 und einen Durchmesser von 30 mm hatte unter den Bedingungen einer Polymertemperatur von 350 bis 360 ºC, einer Schneckenumdrehungszahl von 50 UpM und einer durchschnittlichen Verweilzeit in der Vakuumzone von 10 Minuten. Während dieser Schmelzreaktion wurde ein Schneckenteil, das eine umgekehrte Schnecke zu einer herkömmlichen Förderschnecke hatte, im Vorderteil jedes Lüftungsloches vorgesehen, und die zwei Lüftungslöcher wurden bei etwa 1 mmHg gehalten, indem die Vakuumzone mit dem Schneckenteil abgedichtet wurde. Das durch die Schmelzreaktion im Extruder erhaltene Polymere war optisch isotrop und kristallin und hatte eine Eigenviskosität von 0,68, Tm von 347ºC, Tg von 164ºC und X von 17 Mol-%.

Beispiele 8-11

Der in Beispiel 7 erhaltene aromatische Polyester in einer Menge, wie in Tabelle 2 gezeigt, und gehackte Glasfaserstränge mit einer Länge von 3 mm (717/P, geliefert von Nippon Electric Glass Co., Ltd.), in einer Menge wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden trockengemischt und dann in einem Ein-Schnecken-Extruder von 30 mm Durchmesser bei einer Polymertemperatur von 360ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 5 Min. schmelzgemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Spritzgußmaschine (N40A, geliefert von Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Polymertemperatur von 360ºC bei einem Formzyklus von 40 bis 60 Sek. spritzgegossen, um Prüf stücke herzustellen. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Prüf stücke. Aus Tabelle 2 ist zu verstehen, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften hat. Tabelle 2

Beispiel 12

Zur Bewertung der Flammverzögerung wurden die in Beispiel 10 erhaltenen Prüf stücke auf den begrenzenden Sauerstoffindex gemessen (L.O.I.) (JIS K7201). Der L.O.I. war 36,5, was zeigt, daß das Harz der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Flammverzögerung hat.

Beispiel 13

166 Teile Isophthalsäure, 94 Teile Hydrochinon, 37 Teile 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 94 Teile Phenol, 0,09 Teile Antimontrixoid, 0,33 Teile Triphenylphosphat und 30 Teile Ethylbenzol (molares Verhältnis Isophthalsäure/Hydrochinon/4,4'-Dihydroxydiphenyl/Phenol entsprechend 100/85,5/20/100 wurden in einen Druckreaktor mit einem Rührer und einer Rektifizier- und Zirkulationskolonne gegeben, mit welcher die Flüssig-Flüssigtrennung von Wasser und Ethylbenzol, die durch Azeotropie abdestillierten, gemacht werden kann, und das Ethylbenzol allein kann zirkuliert werden. Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 3,0 kg/cm² auf 285ºC erhitzt, wobei Ethylbenzol und Wasser, das aufgrund der Veresterungsreaktion gebildet wurde, durch Azeotropie abdestilliert wurden. Das Destillat wurde der Flüssig-Flüssigtrennung in einem Topf mit einem Füllstandsanzeigefenster unterworfen, und nur Ethylbenzol in einer oberen Schicht floß über und zirkulierte zum Reaktionssystem zurück. Die obige Reaktion wurde 6,5 Std. fortgesetzt, und es zeigte sich, daß 32,8 Teile Waser abdestilliert wurden (Veresterungsverhältnis von 91%). Dann wurde das Reaktionssystem wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und während flüchtige Anteile vom Reaktionssystem abdestilliert wurden, ließ man das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre 60 Min. reagieren. Während dieser Reaktion wurde die Temperatur von 290ºC auf 340ºC erhöht. Danach wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich auf ein Hochvakuum von 0,5 mmhg innerhalb 60 Min. erniedrigt, und das Reaktionsgemisch wurde 90 Min. reagieren gelassen, um ein Polymeres zu ergeben. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,61, eine Tm von 346ºC, Tg von 158 ºC und X von 20 Mol-%.

Beispiel 14

Das im Beispiel 13 erhaltene Polymere wurde unter Heißluft bei 150 ºC 4 Std. getrocknet, bei 360ºC geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 0,6 mm schmelzextrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min aufgenommen.
Das erhaltene Garn, wie gesponnen, wurde bei einer Temperatur von 220ºC mit einem Streckverhältnis von 2,5 mal verstreckt. Das erhaltene verstreckte Garn wurde gemessen und zeigte eine Zugfestigkeit von 3,3 g/den, eine Bruchdehnung von 6% und einen Young-Modul von 69 g/den.

Beispiel 15

Das im Beispiel 13 erhaltene Polymere wurde unter Heißluft bei 150 ºC 4 Std. getrocknet, mit einem Extruder bei einer Polymertemperatur von 360ºC schmelzextrudiert und auf eine Gießtrommel gegossen, die bei einer Temperatur von 120ºC gehalten wurde, um einen ungereckten Film mit einer Dicke von 100 µm zu erhalten. Dieser ungereckte Film wurde gleichzeitig koaxial so gereckt, daß die erhaltene Größe zweimal sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Breitenrichtung war, und der so gereckte Film wurde weiter bei festgesetzten Längen bei 260ºC 2 Min. wärmebehandelt Der erhaltene Film hatte in Längsrichtung eine Zugfestigkeit von 15 kg/mm², eine Bruchdehnung von 56% und einen Young-Modul von 260 kg/mm².

Beispiel 16

Das in Beispiel 4 erhaltene Polymere wurde mit einer Spritzgußmaschine (N40A, geliefert von Japan Steel Works Ltd.) unter Bedingungen einer Polymertemperatur von 350ºC, einer Formtemperatur von 150ºC, einem Spritzdruck von 800 kg/cm² und einem Formzyklus von 35 Sek. spritzgegossen. Das erhaltene geformte Erzeugnis hatte eine Zugfestigkeit von 840 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 920 kg/cm², einen Biegemodul von 23.800 kg/cm², eine Schlagfestigkeit (Izod mit Kerbe, 1/4 Zoll dick) von 10,5 kg cm/cm² und eine Wärmestandfestigkeitstemperatur (mit einer Belastung von 18,5 kg/cm²) von 172ºC. Die Flammverzögerung des obigen geformten Erzeugnisses (gemäß UL-94) wurde in beiden Fällen mit V-0 bewertet, wo es eine Dicke von 1/16 Zoll und 1/32 Zoll hatte.

Claims

1. Kristalliner vollaromatischer Polyester, welcher

(1) im wesentlichen besteht aus einer Polymereinheit A der Formel

einer Polymereinheit B der Formel

und einer Polymereinheit C der Formel

wobei diese Polymereinheiten aneinander gebunden sind, um einen Ester mit der Bindung (-COO-) zu bilden,

(2) einen Schmelzpunkt aufweist, der die folgende Beziehung erfüllt,

-2 X + 370 < Tm(ºC) < -2 X + 388

worin X ein molares Verhältnis (Prozent) der Polymereinheit C zu der Gesamtheit der Polymereinheiten B und C ist, und Tm ein Schmelzpunkt (ºC) des Polyesters bedeutet, mit der Maßgabe, daß X eine Zahl im Bereich von 10 bis 35 Mol% ist,

und

(3) eine Eigenviskosität, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Phenol/Tetrachlorethan- Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 35ºC, im Bereich von 0,4 bis 2 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen vollaromatischen Polyesters, welches das Schmelzen unter Hitze der Ausgangsmaterialien umfaßt von

(1) einer aromatischen Dicarbonsäure, welche Isophthalsäure ist oder Isophthalsäure als Hauptsäurekomponente enthält,

(2) Hydrochinon,

(3-1) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und, gegebenenfalls,

(3-2) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphtoesäure oder jegliches Esterbildende Derivat derselben, und

(4) einem Phenol, welches mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, in solchen Mengen, welche die folgenden Beziehungen erfüllen,

1,3≥(B+C)/A≥0,9,

0,21≥(C+D)/(A+B+C+D)≥0,05, und

E/A≥0,05

worin

A eine molare Menge der aromatischen Dicarbonsäure (1) ist,

B eine molare Menge des Hydrochinons (2) ist,

C eine molare Menge des 4,4'-Diphydroxydiphenyls (3-1) ist,

D eine molare Menge der Verbindung (3-2) ist, und

E eine molare Menge des Phenols (4) ist,

in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, um einen vollaromatischen Polyester zu bilden, der eine Eigenviskosität im Bereich zwischen 0,4 und 2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ausgangsmaterialien zuerst hitzegeschmolzen werden, bis 50 bis 95% der Carboxylgruppen der Ausgangsmaterialien verestert sind, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, unter Bedingungen, bei denen das Phenol oder das Phenolderivat (4) kaum aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, und dann ein erhaltenes Real(tionsgemisch hitzegeschmolzen wird, während das gebildete Wasser und das Phenol oder Phenolderivat (4) aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden, wodurch die gewünschte Veresterung erhalten wird.

4. Verstärkte Harzzusammensetzung, umfassend (1) einen vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 und (2) ein faseriges Verstärkungsmaterial, wobei das (2) faserige Verstärkungsmaterial in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (1) und (2), enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das faserige Verstärkungs material eine Glasfaser mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als 10 ist.

6. Formteil, umfassend eine verstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche eine Formbeständigkeitstemperatur von nicht weniger als 300ºC aufweist.

8. Formteil nach Anspruch 6, wobei die Harzzusammensetzung eine Formbeständigkeitstemperatur von nicht weniger als 300ºC aufweist.

9. Faser, umfassend einen vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1.

10. Film, umfassend einen vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1.