DE3038214A1

DE3038214A1 - Polymerisatteilchen sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3038214A1
Application number: DE19803038214
Authority: DE
Inventors: Teruo Hiraharu; Yoshiyuki Ishibashi; Eijiro Tagami; Shiro Yokkaichi Yasukawa
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1981-09-03
Also published as: GB2060662A; JPS5655414A; GB2060662B; US4331784A; JPS6139965B2; DE3038214C2; FR2467227A1

Description

Polymerisatteilchen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Material aus PoIymerisatteilchen und verschiedenen Arten von Polymerisaten, die auf der Oberflächenschicht der Teilchen ausgebildet sind. Ganz besonders bezieht sie sich auf ein neues, hochfunktionelles Elementarmaterial· aus Polymerisatteilchen, die darauf ein Mischpolymerisat ausgebildet haben, das ein konjugiertes Diolefin enthält.

Rs aind Emulsionen mit verschiedenen getrennten Phasen
bekannt, wie di-.i sogenannten Kern/Mantel-Emulsionen, bei
du nun der außer·* Schichtteil (Mantelteil) und der innere
Schichtteil· (Kernteil·) aus verschiedenen Polymerisaten bestehen, die durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation (Papers on High Polymers 3_1_, 576 (1974)) und aus Emulsionen,, die aus Polymerisatteiichen ungleichmäßiger, konfettiähniicher Form (Papers on High Polymers 3_3_, 575 (1976)) bestehen, hergestellt werden.

Deutliche Uiink iMunchcn) w.> 51/61070

Dresdner Dank (München) Klo. 3939 844

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Posischeck (Miinchonl KIo. 670-43-804

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Die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 144,951/78 beschreibt eine Latex aus 10 bis 50 Gewichtsteilen eines harten Polymerisats und 50 bis 90 Gewichtsteilen eines'weichen Polymerisats, in der verschiedene Arten von Polymerisaten verschiedenen Phasen getrennt vorliegen. Die erhaltene Latex ist zur Beschichtung von Papier brauchbar.

Die Erfinder der erfindungsgemäßen Polymerisatteilchen sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung derartiger Polymerisatteilchen haben die Ausbildung verschiedener Arten von Polymerisaten auf der Oberflächenschicht von Polymerisatteilchen untersucht. Dabei haben sie mit Erfolg ein Mischpolymerisat auf der Basis eines konjugierten Diolefins auf der Oberflächenschicht der Polymerisatteilchen lokalisieren bzw. ausbilden können.

Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung von Polymerisatteilchen mit unterschiedlicher Art eines Polymerisats, das auf ihren Oberflächen lokalisiert ist. Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Ausbildung bzw. Lokalisierung einer unterschiedlichen Polymerisatart auf den Oberflächen der- Polymerisatteilchen» Weitere Zielsetzungen der Erfindung sowie damit verbundene Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung erkennbar·.

Gegenstand der Erfindung.sind daher. Polymer is^^ tte'i] chen., die gekennzeichnet sind durch (I) ein Polymerisat, das durch Polymerisation von. 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 0 bis 4 Gewichtsprozent mindestens einer <X,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wurden, und (II) ein konjugiertes Diolefin-Mischpolymerisat, das auf der Oberfläche der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis von (I) / (II) von 100/5 bis 100 / 90 lokalisiert ist.

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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 Gewichtsteile einer Monomerenmischung aus 0 bis 4 Gewichtsprozent einer ci_, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form aromatischer Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Persulfat und 0 bis 6 Gewichtsteilen Emulgator in Wasser als Medium emulsionspolymerisiert werden, um Teilchen des Polymerisats (I) herzustellen, und daß in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen des Polymerisats (I) 50 bis 150 Gewichtsteile der Monomerenmischung aus 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 90 Gewichtsprozent min- - · destens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen ohne frischen Emulgator oder mit 1 bis 6 Gewichtsteilen eines Emulgators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, polymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat (II) von 100/5 bis 100 / 90 auszubilden. Hierbei handelt es sich also um ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen aus (I) Teilchen eines Polymeiisats und (II) eines konjugierten Diolefin Mischpolymerisats, das auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis von (I) / (II) von 100/5 bis 100 / 90 lokalisiert ist bzw. ausgebildet ist. Der ausgebildete Polymerisatteil der Polymerisatteilchen gemäß der Erfindung ist sehr aktiv,da es sich um ein konjugiertes Diolefin-Mischpolymerisat handelt. Demzufolge sind die Polymerisatteilchen leicht mit einem Monomer beliebiger funktioneller Gruppen zu modifizieren. Es handelt sich daher

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um stark funktioneile, elementare Materialien, die für verschiedene Zwecke brauchbar sind, wenn mit herkömmlichen Polymerisatteilchen in Form verschiedener getrennter Phasen verglichen wird.

Der Ausdruck "Lokalisierung" bzw. "Ausbildung", der hier benutzt wird, bedeutet, daß der Hauptteil (90 Gewichtsprozent oder mehr) des Mischpolymerisats (II) lokal im wesentlichen an einer Stelle zusammenhängt, um eine nachfolgende Schicht zu bilden. Es bedeutet nicht, daß das Mischpolymerisat (II) an vielen Stellen in nahezu dem gleichen Anteil lokal zusammenhängt. Jedoch soll die Erfindung auch.·· den Fall erfassen, bei dem der Hauptteil des. Mischpolymerisats. (II) lokal an einer Stelle und der Rest lokal an vüen Stellen zusammenhängt. Dieser Sachverhalt kann leicht durch eine elektronenmikroskopische Aufnahme bestätigt werden, nachdem der Polymerisatteil des konjugierten- Diolefins" in den Polymerisatteilchen mit Osmiumtetraoxid eingefärbt worden ist.

Das Polymerisat (I) besteht aus 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers und 0 bis 4 Gewichtsprozent mindestens einer <x,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Wenn die Menge der o(,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure 4 Gewichtsprozent übersteigt, kommt es dazu, daß die Lokalisierung an mehreren Stellen stattfindet.

Zu dem äthylenisch ungesättigten Monomer zählen aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, ot-Meth'yl styrol, halogenierte; Styrole und dergleichen, Alkylacrylate mit T bis 8. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen,.Alky!methacrylate .mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe/ wie-Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen, Vinylcyanidverb indungen·, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Vermischung mit zwei oder mehreren anderen verwendet werden. Unter ihnen werden Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Acrylonitril

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bevorzugt.

Zu der <X, ß--äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zählen ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen, und Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Monomethylester der Itaconsäure, Monoäthylester der Maleinsäure und dergleichen. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter ihnen werden Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt.

Zusätzlich können für einen Teil des äthylenisch ungesättigten Monomers funktionelle Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen gesetzt werden.

Zur Herstellung der Teilchen des Polymerisats (I) können gut bekannte Verfahren angewandt werden. Jedoch ist es ratsam, daß ein Emulgator nicht oder in einer kleinen Menge verwendet wird. Insbesondere wenn keine <λ,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, ist es besser, daß kein Emulgator verwendet wird. In diesem Falle wird durch die Verwendung einer großen Menge eines Emulgators die Lokalisierung des Polymerisats unterschiedlicher Art erschwert.

Beispiele für Herstellungsverfahren werden nachfolgend angegeben. Ein Beispiel zur Herstellung einer Mischpolymerisatlatex des Styrols und des Acrylonitrile ohne Emulgator wird in Journal of Polymer Science XXI (98), 343 (1956) beschrieben. Ein Beispiel der Polymerisation des Styrols ohne Emulgator wird in Journal of Applied Polymer Science _1_5/ 867 (1971) und Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymer 239, 677 (1970) erläutert. Ein Beispiel der Polymerisation von MethyI-methacrylat ohne Emulgator wird in Papers on High Polymer 33, 549 (1976) beschrieben. Des weiteren wird ein Beispiel der Mischpolymerxsai ion einer o< ,ß-äthylenisch ungesättigten Car-

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bonsäure mit Styrol ohne Emulgator in Journal of Applied Polymer Science ]ji_, 427 (1974) abgehandelt. Ein Beispiel, bei . dem eine kleine Menge Emulgator eingesetzt wird, wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 30472/.74 vorgeschlagen. Die Teilchen des Polymerisats (I) können nach irgendeinem der vorgenannten Verfahren hergestellt worden-. Wenn eine (X, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, dann ist die Lokalisierung des Polymerisats verschiedener Art selbst dann möglich, wenn ein Emulgator in einer großen Menge-(z.B. 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers) eingesetzt wird. Wenn es jedoch angestrebt wird, ein funktionelles Monomer in das Polymerisat unterschiedlicher Art einzuführen, um ihm eine Funktionalität zu verleihen, dann macht das die Gegenwart einer großen Menge eines Emulgators in dem Polymerisat gelegentlich unmöglich. Daher beträgt die Menge des Emulgators vorzugsweise 6 Gewichtsteile oder weniger, insbesondere 1 Gewichtsteil oder weniger, bezogen auf 1.00 Gewichtsteile der Monomeren, die das Polymerisat (I) bilden. Ganz besonders wird es bevorzugt, keinen Emulgator zu .verwenden. .-.-''".

Die Emulgatoren, die allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden können, erfassen anionische Emulgatoren, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat₍ Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecycldiphenyloxiddisulfonat und dergleichen, nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyathylenlauryläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther und dergleichen. Unter ihnen werden insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat bevorzugt.

Als Initiator, der zur Herstellung der Teilchen des Polymerisats (I) verwendet wird, werden Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und dergleichen bevorzugt. Die Menge des Persulfats, beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise. 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, die das Polymerisat (I) aufbauen. Wenn diese Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt,

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wird die Reaktionszeit sehr lang. Das ist unwirtschaftlich. Wenn sie mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, wird gelegentlich eine große Menge' Koagulat während der Reaktion gebildet. Daher ist eine derartige Menge nicht zweckmäßig. Des weiteren können Natriumhydrogensulfit, Tüatriumthio sulfat, Natriummetabisulfit und dergleichen als Reduktionsmittel zusammen mit dem Initiator verwendet werden. Zusätzlich können Additive eingesetzt werden, die gewöhnlich zur Emulsionspolymerisation herangezogen werden können, z.B. ein Molekulargewichtsregler, wie t-Dodecylmercaptan, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen, und ein Chelatbildner, wie Natriumäthylendiamintetraacetat und dergleichen.

Das Mischpolymerisat (II)(auf der Basis eines konjugierten Diolefins) besteht aus 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Älkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen. Vorzugsweise besteht es aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 50 Gewichtsprozent des vorgenannten äthylenisch ungesättigten Monomers bzw. der entsprechenden Monomeren.

Zu den konjugierten Diolefinen zählen Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt wird Butadien.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomer oder als äthylenisch ungesättigte Monomere können das gleiche Monomer bzw. die gleichen Monomeren, die beim Polymerisat (I) herangezogen wurden, ebenfalls verwendet werden.

Ein Verfahren zur Lokalisierung des Mischpolymerisats (II) auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) erfaßt die Polymerisation des Monomers oder der Monomeren, die das Mischpolymerisat (II) aufbauen, während zu einer Zeit

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oder kontinuierlich das Monomer oder die Monomeren in eine wäßrige Phase, die die Teilchen des Polymerisats (I) und einen Initiator enthält, eingespeist werden.

Das Monomer oder die Monomeren, die- das Mischpolymerisat (II) bilden, werden in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Teilchen des Polymerisats (I), eingesetzt. Um das Gewichtsverhältnis des Polymerisats (I) / Mischpolymerisat (II). auf 100/5 bis 100 ./ 90 einzuregeln, wird die Reaktion des Monomers oder der Monomeren, die das Mischpolymerisat (II) aufbauen, bei einer Polymerisationsumsetzung von 8 0 % oder weniger, vorzugsweise 70 % oder weniger, abgebrochen.

Die Teilchengröße des Polymerisats (I) ist kleiner als etwa 0.1 μ. Ein Verfahren zum kontinuierlichen Einspeisen des Monomers oder der Monomeren, die das Mischpolymerisat (II) bilden, ist geeignet. ■

Wenn die Teilchengröße' des Polymerisats.(I) mehr als etwa 0,1 μ beträgt, dann ist ein Verfahren zum Einspeisen, des Monomers oder der Monomeren zur gleichen.Zeit, um das Mischpolymerisat (II) zu bilden, geeignet. Ein Verfahren·zur·Zugabe des Monomers oder der Monomeren in einer Menge.von 50 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Teilchen des Polymerisats (I) ist besonders geeignet.

Der pH-Wert zur Zeit der Polymerisation ist nicht entscheidend, obwohl er gewöhnlich zwischen 2 und 10 liegt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur in dem Bereich durchgeführt, in dem die herkömmliche Emulsionspolymerisation abläuft, obwohl Temperaturen in dem Bereich von 30 bis 100⁰C bevorzugt werden. .·'-."' ■

Als Initiator zur Herstellung des. Mischpolymerisats (II) werden vorzugsweise Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergleichen, Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid und dergleichen, und Initiatoren des Azo-

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typs, wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobisdimethylvaleronitril und dergleichen verwendet. Die Menge des verwendeten Initiators beträgt, gewöhnlich bis zu 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers. Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriummetabisulfit und dergleichen können als Reduktionsmittel zusammen mit dem Initiator eingesetzt werden. Zusätzlich können andere Additive herangezogen werden, die gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, z.B. ein Mölekulargewichtsregler, wie t-Dodecylmercaptan, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen, und ein Chelatbildner, wie Natriumäthylendiamintetraacetat und dergleichen.

Die Art der Lokalisierung unterliegt Schwankungen, was davon abhängt, ob das Polymerisat (I) Carboxy-modifiziert worden ist oder nicht. Das heißt, wenn das Polymerisat (I) nicht ein Mischpolymerisat von"mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer und mindestens einer oc,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, findet die Lokalisierung an mehreren Stellen (nicht im wesentlichen an einer Stelle) statt oder läuft symmetrisch ab, außer wenn der Emulgator bei der Polymerisation zur Herstellung des Mischpolymerisats (II) verwendet wird. Wenn der Emulgator verwendet wird, wird die Herstellung von Polymerisat-lokalisierten Teilchen, die Gegenstand der Erfindung sind, möglich. In diesem Fall beträgt die Menge des verwendeten Emulgators 1 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers, um das Mischpolymerisat (II) aufzubauen. Wenn er mehr als 6 Gewichtsteile ausmacht, dann besteht die Tendenz, daß die Lokalisierung an mehreren Stellen stattfindet oder unabhängige Teilchen des Mischpolymerisats (II) gebildet werden. Wenn sie weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, besteht die Neigung zur Lokalisierung an mehreren Stellen. ■

Andererseits ist die Lokalisierung dann möglich, wenn das Polymerised (I) mittels mindestens einer o(,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure Carboxy-modifiziert worden ist, außer wenn der Emulgator verwendet wird, obwohl die Polymeri-

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sat-lokalisierten Teilchen eine Gestalt wie ein Drehtrommelspielzeug durch die Verwendung des Emulgators erhalten können. Die Menge des in diesem FaIL verwendeten Emulgators beträgt bis zu 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers, um das Mischpolymerisat (II) zu bilden. Wenn es mehr als 6 Gewichtsteile beträgt, dann besteht die Neigung, daß sich unabhängige Teilchen des Mischpolymerisats (II) bilden.

Zu den Emulgatoren zählen anionische Emulgatoren, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Ämmoniumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat und durgleichen, und nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylennonylphenyläther und dergleichen. · Ganz besonders bevorzugt werden Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat und dergleichen.

Die folgenden zwei Verfahren sind ganz besonders zweckmäßig für die Herstellung der Polymerisat-lokalisierten Teilchen gemäß der Erfindung:

(1) Ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch eine Emulsionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 0,5 bis 4 Gewichtsprozent einer <*, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 96. bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens· eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form aromatischer Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 0 bis 6 Gewichtsteilen eines Emulgators und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Persulfats

in Wasser als Medium, um Teilchen des

Polymerisats (I) herzustellen, und nachfolgende Polymerisation - in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen der Teilchen des Polymerisats (I) - von 50 bis 150 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers, in Form aromatischer

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Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen ohne Zugabe eines frischen Emulgators, wodurch lokalisiertes Mischpolymerisat (II) auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis Polymerisat (I)/Mischpolymerisat (II) von 100/5 bis 100/90 hergestellt wird.

(2) Ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch eine Emulsionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 0 bis 4 Gewichtsprozent einer o(, β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form aromatischer Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinyl- · cyanidverbindungen ^;mit 0,1 bis.5 Gewichtsteilen eines Persulfats ohne irgendeinen Emulgator in Wasser als Medium und anschließende Polymerisation in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen der Teilchen des Polymerisats (I), das derartig hergestellt worden ist, von 50 bis 150 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form aromatischer Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 1 bis 6 Gewichtsteilen eines Emulgators, um auf diese Weise auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis -Polymerisat (I)/Mischpolymerisat (II) von 100/5 bis 100/90 ein lokalisiertes Mischpolymerisat (II) herzustellen.

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Das Gewichtsverhältnis, des Polymerisats (I) zum Mischpolymerisat (II) muß 100/5 bis 100/90 betragen. Das (I)/(II)-Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 100/5 und 100/80, wobei der Bereich von'100/10 und 100/60 ganz besonders bevorzugt wird. Wenn die Menge des Mischpolymerisats (II) weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats (I), beträgt, kann kein ausreichender Effekt der Lokalisierung des Mischpolymerisats (II) erhalten werden. Wenn die Menge des Mischpolymerisats (II) 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats (I), überschreitet, besteht die Neigung, daß die Lokalisierung an mehreren Stellen stattfindet, so daß die zweckmäßigen Polymerisat-lokalisierten Teilchen schwierig zu erhalten sind. .

Die Größe der Polymerisatteilchen ist nicht entscheidend, obwohl sie vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 μ, insbesondere zwischen 0,05 und 1 μ liegt, wobei der Bereich von 0,1 und 0,8 μ besonders bevorzugt wird..

Der lokalisierte Polymerisatteil der Polymerisatteilchen mit einem darauf erfindungsgemäß lokalisierten Polymerisat unterschiedlicher Art ist sehr aktiv und kann leicht mit Monomeren mit verschiedenen funktionellen Gruppen modifiziert werden. Daher können die Polymerisat-lokalisierten Teilchen für verschiedene Zwecke unter Ausnutzung ihrer Anisotropie verwendet werden. ·'·,'.

So können z.B. Polymerisatteilchen., bei denen Polybutadien auf der Oberflächenschicht von modifizierten-Polystyrolteilchen lokalisiert ist, ohne weiteres Antikörperprotein adsorbieren. Sie sind daher als Träger immunologisch-diagnostischer Medizin verwendbar. Ein Polymerisatteilchen, bei dem Polybutadien auf der Oberflächenschicht von Carboxy-modifizierten Polyacrylatteilchen lokalisiert ist, weist Teile auf, die bezüglich der Haftung in einem und dem gleichen Teilchen unterschiedlich sind. Wenn daher daj Teilchen in Vermischung mit Ruß, Eisenoxid oder dergleichen in einem druckfixierenden Toner für die elektrostatische Photographie verwendet wird,

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kann ein Toner erhalten werden, der bezüglich der Kohäsions- ' fähigkeit schlecht und der Fixierbarkeit gut ist. Des weiteren kann die Haftung der Polymerisatteilchen gemäß der Erfindung im Hinblick auf ein Grundmaterial, wie Eisen, Glas und dergleichen, verbessert werden, indem Glycidylmethacrylat mit den verbleibenden Doppelbindungen in dem lokalisierten Polybutadien umgesetzt wird.

Die Erfindung wird noch "näher anhand der folgenden Beispiele und der sich anschließenden Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen bedeuten die Fig. 1 bis 7 elektronenmikroskopische Aufnahmen der Polymerisatteilchen gemäß der Erfindung, die nach den Beispielen 1 bis 7 erhalten werden. Die Fig. 8 gibt eine eLektronenmikroskopische Aufnahme der Polymerisatteilchon wieder, die nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Die Vergrößerungen aller Aufnahmen betrug 30 000.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes ausgesagt wird. Sie sollen lediglich erläutern und nicht beschränkend sein.

Beispiel 1

In einen zerlegbaren 1-Liter-Vierhalsglaskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 170 Teile destilliertes Wasser und 0,5 Teile Kaliumpersulfat eingebracht. Die Luftin dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, wonach der Inhalt des Kolbens unter Rühren auf einem Wasserbad auf 80⁰C erhitzt wurde. Nachfolgend wurde eine Mischung aus 98 Teilen Styrol, 2 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil t-Dodecylmercaptän kontinuierlich und tropfenweise während einer Zeitdauer von 8 h zu dem Inhalt gegeben. Die erhaltene Mischung wurde des weiteren bei 90⁰C 2 h lang polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 99 %. Eine Dispersion der Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,7 μ und einer relativ gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung wurde erhalten. Der pH-Wert der Dispersion wurde mittels Natriumhydroxid auf den Wert 9 eingeregelt. 10 Teile (auf Feststoff bezogen) der derartig erhaltenen Polymerisatteil-

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chendispersion, 10 Teile Butadien, 0,2 Teile K.iliumpersulfat und 40 Teile destilliertes Wasser wurden in eine 300 ml Druckflasche überführt und dann der Polymerisation während 20 h unter Rühren in einem Thermostaten bei 60³C unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 23 %. Daher war das Gewichtsverhältnis (I)/(II) 100/23. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Dampfdestillation entfernt.

Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure nach einem herkömmlichen Verfahren behandelt und dann mittels eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme wird in Fig. 1 gezeigt. Es kann aus der Fig. 1 ersehen werden, daß- die Teilchen, in denen Polybutadien auf der Oberflächenschicht der Carboxymodifizierten Polystyrolteilchen lokalisiert worden ist,. erhalten wurden.

Beispiel2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 99 Teile Styrol und 1 Teil Methacrylsäure polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 98 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,6 μ. 10 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der erhaltenen Polymerisatteilchendispersion, 2,5 Teile Butadien und 7,5 Teile Styrol wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 55 % (Gewichtsverhältnis (I)/(H) = 100/55).

Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure behandelt und dann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme wird durch die Fig. 2 wiedergegeben. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen, in denen ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat auf der Oberflächenschicht der Carboxy-modifizierten Polystyrolteilchen lokalisiert war, erhalten wurde.

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Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 30 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat und 2 Teile Methacrylsäure polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 99 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,3 μ. 10 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der erhaltenen Polymerisatteilchendispersion und 10 Teile Butadien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 37 % (Gewichtsverhältnis (I)/(II) = 100/37) . ·

Die .erhaltenen Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure behandelt und dann mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme wird durch die Fig. 3 wiedergegeben. Bei der Aufnahme sind die Teilchen halbkreisförmig, was darauf zurückzuführen ist, daß die lokalisierten Polybutadienteilchen mit Osmiumsäure durch Einfärben fixiert wurden, während die nicht lokalisierten Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsaure-Mischpolymerisatteilchen mit Osmiumsäure nicht eingefärbt wurden, so daß sie Elektronenstrahl^ derartig durchließen, daß. diese besagten Teile nicht sichtbar wurden.

Beispiel 4 -

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden .9 7 Teile Styrol und 3 TeiLe Methacrylsäure polymerisiert. Die PolymerisationsumseLzung betrug 99 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,7 μ. 10 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der erhaltenen Polymerisatteilchendispersion, 10 Teile Butadien , 0,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 40 Teile destilliertes Wasser wurden in eine 3 00 ml Druckflasche eingebracht und dann während 20 h unter Rühren in einem. Thermostaten bei 60⁰C einer Polymerisation unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 13 % (Gewichtsverhältnis (I)/(II) = 100/13) . Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Dampfdestillation entfernt. Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure nach ·

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einem herkömmlichen Verfahren behandelt und dann mittels eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme ergibt sich aus der Fig. 4. Es wird daraus deutlich, daß Polymerisat-lokalisierte Teilchen erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 5

Die Luft in einem nicht rostenden 1ÖO-Liter-Stahldruckgefäß , das mit einem Rührer und einer ummantelung versehen war, wurde mittels Stickstoff verdrängt. Danach wurden 70 Teile Styrol, 27 Teile Methylmethacrylat, 2 Teile Acrylsäure, 1 Teil Itaconsäure, 4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5 Teile Kohlenstoff tetrachlorid, 2 Teile Kaliumpersulfat, 0,01 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat und 200 Teile Wasser, das in einem Ionenaustauscher behandelt worden war, in das Druckgefäß überführt und dann bei 5O⁰G während 3 h einer Polymerisation unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 98 %. Nachfolgend wurden 60 Teile Butadien kontinuierlich während einer Zeitdauer von 8 h eingespeist. Der Inhalt des Druckgefäßes wurde des weiteren bei 70°C während 2 h der Polymerisation unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 9 9 %. Daher belief sich das (I)/(II)-Gewichtsverhältnis auf etwa 100/60. Die durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Polymerisatteilchen betrug etwa 800 &. Die Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure behandelt und dann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, daß Polybutadien-lokalisierte Teilchen erhalten wurden. Die elektronenmikroskopische Aufnahme ergibt sich aus der Fig. 5.

Beispiel 6

In dem gleichen auftrennbaren Kolben des Beispiels 1 wurden 200 Teile destilliertes Wasser, 90 Teile Styrol, 10 Teile ■ Acrylonitril und 2 Teile Kaliumpersulfat eingebracht. Die Luft in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, wonach dessen Inhalt uiiter Rühren auf einem Wasserbad auf 55°C.erhitzt wurde. Sobald die Temperatur.des Inhalts auf 55°C angestiegen war, wurde eine Lösung aus 2 Teilen

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Natriumhydrogensulfit in 50 Teilen destilliertem Wasser in den Kolben eingespeist. Die erhaltene Mischung wirde während 3 h der Polymerisation unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 98 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0/4 μ. 10 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der erhaltenen Polymerisatteilchendispersion, 10 Teile Butadien, 0,2 Teile Kaiiumpersulfat, 40 Teile destilliertes Wasser und 0,2 · Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in eine 300 ml Druckflasche überführt und dann während 20 h unter Rühren in einem Thermostaten bei .6 0⁰C der Polymerisation, unterzogen. Die PoIymerisationsumsetzung betrug 18 % und das (I)/(II)-Gewichtsverhältnis 100/1.8. Das nicht umgesetzt Butadien wurde durch Dampfdestillation entfernt.

Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden mit Osmiumsäure· behandelt und dann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt die Fig. 6. Es ist ersichtlich, daß Polybutadien-lokalisierte Teilchen erhalten wurden.

Beispiel 7

10 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der nach Beispiel 2 erhaltenen· Pölymerisatteilchendispersion, 5 Teile Butadien, 5 Teile Butylacrylat, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 40 Teile destilliertes Wasser wurden in eine 300 ml-Druckflasche gefüllt und. dann während 20 h unter Rühren in einem Thermostaten bei 60⁰C der Polymerisation unterzogen. Die Polymerisationsumsetzung betrug 45 % und das (I)/(II)-Gewichtsverhältnis 10 0/45. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Dampfdestillation entfernt.

Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden nach einem herkömmlichen Verfahren mit Osmiumsäure behandelt und dann mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme wird in Fig. 7 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Butadien-Butylacrylat-Mischpolymerisat-lokalisierte Teilchen erhalten wurden.

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Beispiele

In 100 Teile (bezogen auf Feststoffbasis) der nach Beispiel 3 erhaltenen Polymerisatteilchendispersion wurden 10 Teile wasserdispergierbarer Ruß (Coloidex Nr.,5, hergestellt von der Columbia Carbon Co., USA) mit einem Emulgator dispergiert, um eine gleichmäßige Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, um ein Tonerpulver zu erhalten. Ein Eisenpulverträger wurde mit dem Tonerpulver gemischt, um einen Toner herzustellen. Wenn ein elektrostatisches latentes Bild auf einem im Handel erhäLtlichen elektrostatischen Aufzeichnungspapier (EG-Papier, hergestellt von der Minolta Co., Ltd.) nach einem herkömmlichen Verfahren ausgebildet, mit dem vorgenannten Toner entwickelt und dann mittels einer Druckrolle fixiert wurde, wurde ein klares Bild erhalten.

Zu Vergleichs zwecken, wurden die. Polymerisatteilchen nach Beispiel 3 durch Polymerisatteilchen ersetzt, die in der nachfolgend beschriebenen Weise erhalten wurden: In ein nicht rostendes 5-Liter-Stahldruckgefäß wurden 180 Teile Wasser und 0,5 Teile Kaliumpersulfat eingebracht. Der Inhalt wurde auf 70⁰C erhitzt, wonach 37 Teile Butadien, 30 Teile Äthylacrylat, 68 Teile. Methylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 1 Teil t-Dodecylmercaptan gemischt wurden und dann kontinuierlich dem Druckgefäß während einer Zeitdauer von 8 h zugeführt wurden, wonach die Mischung einer Polymerisation unterzogen wurde. Die Polymerisationsumsetzung betrug 90 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,3 μ. Wenn jedoch die Polymerisat teilchen mit Osmiumsäu.re behandelt und dann unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurden, wurde festgestellt, daß die Teilchen homogenes. Polymerisat darstell-' ten. Eine Lokalisierung von Polybutadien war nicht feststellbar . .' . ' '

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Unter Verwendung der erhaltenen Polymerisatteilchendispersion wurde versucht, ein Tonerpulver in der oben beschriebenen gleichen Weise herzustellen. Jedoch wurden lediglich sehr grobe Teilchen"erhalten. Sie waren als Toner ungeeignet.

Beispiel 9

Die nach Beispiel-1 erhaltene Polymeris.atteilchendispersion wurde mittels Natriumhydroxid auf den pH-Wert.von 9,0 eingestellt und dann mittels eines .Hochgeschwindigkeitsfliehkraftabscheiders bei 5000 U/min während 20 min behandelt, um die Polymerisatteilchen abzusetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Destilliertes Wasser wurde hinzugegeben, um den Rückstand der Polymerisatteilchen erneut zu dispergieren. Die gleiche Zentrifugalbehandlung, die oben beschrieben ist, wurde zweimal wiederholt. Die Konzentration der erhaltenen . Polymerisatteilchendispersion wurde auf 2 % eingestellt. Mit 10 g der Dispersion wurden 0,1- g menschliches ^T-Globulin vermischt. Dazu wurden 30 ml eines Glycinpuffers (pH 8,2) gegeben, wonach.die erhaltene Mischung während' 2 h bei 35°C gut gemischt wurde. Die derartig erhaltene Probe wurde der Zentrifugalbehandlung bei 50 00 U/min während 20 min unterzogen, wonach die überstehende Flüssigkeit gesammelt wurde. Dazu wurden 3 0 ml Glycinpuffer gegeben, um den Rückstand der Polymerisatteilchen erneut zu dispergieren. Die gleiche Behandlung, wie oben, wurde zweimal wiederholt, um nicht adsorbiertes menschliches ^-Globulin zu entfernen. Die Menge- des nicht adsorbierten menschlichen ^Globulins in der gewonnenen überstehenden Fluss; iqkci t. wurde dadurch bestimmt, daß die Absorption bei einer Wellenlänge von 280 nm gemessen wurde. Die Abgleichung wurde a]s Menge des an den Polymerisatteilchen adsorbierten menschlichen ^-Globulins bestimmt. Die adsorbierte Menge betrug 80 mg pro g Polymerisatteilchen. Zu Vergleichszwecken wurden die Polymerisatteilchen vor der Lokalisierung des Polybutadiene nach Beispiel 1 verwendet. Die Menge des adsorbierten menschlichen /^-Globulins wurde in der gleichen Weise wie oben ermittelt. Sie betrug 50 mg pro g der Polymerisatteilchen.

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Aus diesen Tatsachen war. zu folgen, daß die Polymerisatlokalisierten Teilchen gemäß der Erfindung ohne weiteres Antikörperprotein (menschliches /^-Globulin) adsorbieren können.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 95 Teile Styrol und 5 Teile Methacrylsäure polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung betrug 99 % und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 μ. Anschließend wurde Butadien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die PoIymerisationsumsetzung betrug 100 % und das (I)/(II)-Gewichtsverhältnis 100/100.

Wenn die erhaltenen Polymerisatteilchen mit Osiniumsäure behandelt und mit ei ine m Elektronenmikroskop beobachtet wurden, wurden Teilchen mit an iiiohrorcn Stellen lokalisiertem Polybutadien festgestellt. Die elektronenmikroskopisc.he Aufnahme davon wird in Fig. 8 gezeigt. Die.besagten Teilchen stellen keine erfindungsgemäßen 'Polymerisatteilchen'dar.

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Claims

TiEDTKE - Bühling - Kinne

GPIiDP - Ppi ι MAMKi ^:--" ·-" " .:- %-" " ^ip^lncj. H.Tiedtke

RUFE rELLMANN Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne

O η O O O 1 / Dipl.-Ing. R Grupe

OÜOÖi IH Dipl.-Ing. B. Pellmann

Baväriaring 4, Postfach 20 8000 München 2

Tel.: 089-539653 . ■

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent Münche

9. Oktober 1980 DE 0712/cas.i A4947-03

Patentansprüche

1. Polymerisatteilchen, g e k e η η ζ e' i c h η e t durch Teilchen

(a) aus einem Polymerisat (I) aus 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen und 0- bis 4 Gewichtsprozent mindestens einer eCß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(b) einem Mischpolymerisat (II) mit einem Gehalt von 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, wobei das Mischpolymerisat (II) auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat , (II) von 100 / 5 bis 90 / 60 lokalisiert ist.

2. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat (II) 100/10 bis 100 / 60 beträgt.

13003 6/0 47 A..

Deutsche Bank (München) Kto 51/61070 Dresdner BanK (München) KIo. 3939 844 Postschock (Munchcnj KIo 670-43-804

3. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer in dem Polymerisat (I) Styrol, c^-Methylstyrol, halogenierten Styrolverbindungen, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylonitril und/oder Methacrylnitril ist. ■

4. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere in dem Polymerisat (I) Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Acrylonitril ist.

5. Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tf.,ß-athylenisch ungesättigte Carbonsäure in dem Polymerisat (I ) eine ungesättigte Monocarbonsäure ist.

6. Polymerisatteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

7. Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ο^,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in dem Polymerisat (I) eine ungesättigte Dicarbonsäure ist.

8. Polymerisatteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure ist.

9. Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die o(, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in dem Polymerisat ' (I) ein Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist.

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0O. Polymerisatteilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester der. ungesättigten Dicarbonsäure der Monomethylester der Itaconsäure oder der Monoäthylester der Maleinsäure ist.

11. Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die <^,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in dem Polymerisat (I) Acrylsäure,' Methacrylsäure und/oder Itaconsäure ist.

12. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (II) aus 10 bis Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis Gewichtsprozent, mindestens eines'äthylenisch ungesättigten Monomers besteht. ■ ' .

13. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (II) aus 50 bis

. Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers besteht.

14. Polymerisatteilchen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin Butadien, Isopren oder Chloropren ist.

15,' Polymerisatteilchen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin Butadien ist.

16. Polymerisatteilchen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch .ungesättigte Monomer in dem Mischpolymerisat (II) Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Acryionitril ist. ' '

17. Polymerisatteilchen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer in dem Polymerisat (I) Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat,

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Butylacrylat, .2-Äthylhexylacrylat und/oder Acrylonitril ist.

18. Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen eine Teilchengröße von 0,05 bis Ίμ haben.

19. Polymerisatteilchen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,1 bis 0,8μ beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile einer Monomerenmischung aus 0 bis 4 Gewichtsprozent einer«,, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 96 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form aromatischer Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Persulfat ohne irgendeinen Emulgator in Wasser als Medium polymerisiert werden, um Teilchen des Polymerisats

(I) herzustellen, und daß dann in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen des Polymerisats' (I) 50 bis 150 Gewichtsteile der Monomerenmischung aus 10 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungenmit 1 bis 6 Gewichtsteilen eines Emulgators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, polymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat (II) von 100/5 bis 100 / 90 auszubilden.

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- 5 -" "*" *"■■■"" - "30382U

21.. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomerenmischung zur Bildung des Mischpolymerisats bei einer Polymerisationsumsetzung von 80 % oder weniger abgebrochen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß - die Polymerisationsumsetzung 70 % oder weniger beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomei in Form von Styrol, C₂_g-Alkylacrylat, C- _.. --Alkylmethacrylat und/oder Acrylonitril sowie die ungesättigte Carbonsäure in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und das konjugierte Diolefin in Form von Butadien vorliegt, wobei die C₂_g-Alkylacrylate in Form von Äthylacrylat, Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat und die C. _., ^-Alky!methacrylate in Form von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und/oder Laurylmethacrylat vorliegen. - -.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß das Gewichtsvefhältnis Polymerisat'.(I) / Mischpolymerisat (II) 100 / 10 bis 100 / 60 beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der mit dem Polymerisat ausgebildeten Teilchen zwischen 0,05 und 1 μ liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,8. μ liegt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung eines konjugierten Diolefins und mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers gleichzeitig zu Wasser gegeben wird, das die Teilchen des Polymerisats (I), einen Initiator und dem Emulgator enthält, und die Polymerisation bei einem pH-Wert des Polymerisationssystems von 2 bis 10 bei einer Polymeri-

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-β-'-'-'[ '"'- -3Q382H

sationstemperatur von 30 bis 100⁰C durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß der Initiator in Form von Kaiiümpersulfat, Natriumpersulfat, Ainmoniumper sulfat, Wasserstoffperoxid,. Azobisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril vorliegt und seine Menge 3 Gewichtsteile oder weniger pro 1 00'Gewiehtstei'le der Monomerenmischung beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 20 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in Form von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecy ldiphenyloxiddisulfonat, Polyoxyäthylennonylphenyläther und/oder Polyoxyäthylenlauryläther vorliegt.

30. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile einer Monomerenmischung aus 0,5 bis 4 Gewichtsprozent einer o(, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 9 6 bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in. der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen mit 0 bis 6 Gewichtsteilen eines Emulgator.'; und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Persulfat in Wasser als Medium in Emulsion polymerisiert werden, um Teilchen des Polymerisats (I) herzustellen, und dann in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen der Teilchen des erhaltenen Polymerisats (I) 50 bis 150 Gewichtsteile einer Monomerenmischung aus 10 bis-100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 9 0 Gewichtspro-, zentmindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Form von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Vinylcyanidverbindungen ohne

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Zugabe frischen Emulgators polymerisiert werden,um dadurch ein Mischpolymerisat (II) auf der Oberflächenschicht der Teilchen des Polymerisats (I) in einem Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat (II) von 100/5 bis 100 / 90 auszubilden.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomerenmiscnung zur Bildung des Mischpolymerisats bei einer Polymerisationsumsetzung von 80 % oder weniger abgebrochen wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsumsetzung 70 % oder weniger beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer in Form von Styrol, C2_g-Alkylacrylaten, C, .. ₂-Alkylmethacrylaten und/oder Acrylonitril, die ungesättigte Carbonsäure in' Form-von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder. Itaconsäure und das konjugierte Diolefin in Form von Butadien vorliegt, wobei die C-g-Alkylacrylate·in Form von Äthylacrylat, Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat und die C, ₁₂-Alky!methacrylate in Form von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und/oder Laurylmethacrylat vorliegen.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,

daß das Gewichtsverhältnis Polymerisat (I) / Mischpolymerisat (II) 100 / 10 bis 100 / 60 beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,

daß die Teilchengröße der mit dem Polymerisat ausgebildeten Teilchen zwischen 0,05 und 1 μ liegt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,8 μ liegt.

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