DE2244947A1

DE2244947A1 - Verfahren zur herstellung eines latex von mindestens ternaeren mischpolymerisaten durch polymerisation in emulsion

Info

Publication number: DE2244947A1
Application number: DE19722244947
Authority: DE
Inventors: Fredrick John Jacoby; Ravi Khanna
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-03-22
Also published as: JPS4837488A; FR2152856B1; FR2152856A1; GB1399484A; BE788786A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD DipU-Phys. Wolff

H/93

Mönchen 22 5......Sept. 1972 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Reg.ITr, 123 718

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines Latex von mindestens ternären Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Emulsion

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Latex von mindestens ternären Wischpolymerisaten durch Polymerisation in Emulsion, bei dem eine monomere, v/asser lösliche, ungesättigte Carbonsäure, mindestens ein fJitril oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure und eine von Säure- oder Nitrilgruppen freie, ungesättigte, polymer!sierbare Verbindung emulgiert v/erden,sowie die Verwendung des dabei erhaltenen Latex zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, die für die Herstellung von Haftschichten auf photograph!sehen Schichtträgern verwendet werden köi

Wässrige Emulsionen von Mischpolymerisaten, die von Monomeren der Acrylsäure-Reihe und anderen polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, werden häufig als Überzugsoder Klebemittel verwendet. Bisher haben sich Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatüberzüge als besonders brauchbar erwiesen, da sie die Substrate, auf die sie aufgebracht werden, wasserbeständig machen und starke Klebebindungen zwischen dem Substratmaterial und den anschließend darauf aufgebrachten Überzügen ergeben. So sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 627 088 und 2 491 023 Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und Itaconsäure als Überzüge für Filme und Papier beschrieben. Daraus lsi: au ersehen, daß durch Variieren der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Mengen an Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und Itaconsäure ein breiter Bereich von brauchbaren Mischpolymerisaten und Substrat-Überzügen hergestellt werden kann. Es ist auch bekannt, daß durch bestimmte Abänderungen zwar eine Eigenschaft der Mischpolymerisatmasse verbessert werden kann, daß dadurch aber andere erwünschte Eigenschaften verschlechtert werden.

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Es ist auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation allgemein bekannt, eine polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Verbindung in einem wässrigen Medium, das in der Regel sowohl ein Hetzmittel als auch einen Polymerisationskatalysator enthält, kolloidal zu emulgieren (vgl. US-Patentschrift 3 297 612). Auch die Anwendung von Mehrstufenverfahren für die Polymerisation in Emulsion ist nicht neu und in dei US-Patentschrift 2 753 318 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, die mindestens drei Monomere enthalten, beschrieben. In der zuletzt genannten Patentschrift ist angegeben, daß bestimmte mischpolymerisierbare, wasserlösliche Säuren vor der Bildung der Emulsion in Wasser gelöst werden können, das ein Emulgiermittel und erforderlichenfalls andere Zusätze enthält. . - -..

Die Stabilität des so hergestellten Polymerisetlatex hängt von der Art und Menge des Netzmittels, der Teilchengröße und dem Fe st: ε to ffgeha.lt des gebildeten Latex und noch von anderen Faktoren ab. Es wird angenommen, daß außerdem die Art der Rückstände, die in nicht in den Latex eingearbeiteter Form zurückbleiben, dem Latex verschiedene physikalische Eigenschaftenverleihen und sogar signifikant sein kann bei der Festlegung des Grades der·Klebrigkeit, der Ablösung¹, - der Freiheit von einer Marmorierung (Maserung)' und dergleichen. So können beispielsweise zwar geringe Mengen an Rückständen, wie z.B. Acrylsäure, die nicht-umgesetzt zurückbleiben, toleriert v/erden, die Zugabe von großen Mengen Acrylsäure könnte jedoch zu einer niedrigen Haftung, einer Ablösung und Maserung führen.

Es ist bekannt, daß verschiedene wasserlösliche Säuremonomere im Vei-hältnis zu der Menge des anfänglich verwendeten Monomeren

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nicht leicht an Emulsionspolymerisationsreaktionen teilnehmen, so daß die Zusammensetzung der dabei erhaltenen Polymerisate bisher unberechenbar und praktisch nicht voraussehbar war. Obwohl dies durch Verwendung von großen Konzentrationen an oberflächenaktiven Mitteln bereits teilweise überwunden worden ist, haben die verhältnismäßig hohen Gehalte an oberflächenaktivem Mittel, die erforderlich sind, um eine gute Reproduzierbarkeit der Polymerisatzusammensetzungen zu gewährleisten, dazu geführt, daß Defekte hinsichtlich des Aussehens auftreten, beispielsweise eine irisierende Marmorierung (Maserung) und Linien auf den nach solchen Verfahren hergestellten Beschichtungsmassen. Diese Defekte sind unerwünscht und bei den meisten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere bei Röntgenfilmschichtträgern, bei denen eine Trübung und unerwünschte Linien zu einer Verdunkelung des erhaltenen Bildes führen, kommerziell nicht akzeptabel. Es wurde gefunden, daß durch Herabsetzung des Gehaltes an oberflächenaktivem Mittel oder Emulgiermittel zwar die unerwünschten physikalischen Eigenschaften verringert werden können, daß dies aber zu einer sehr schlechten Chargenreproduzierbarkeit führt, so daß ein beträchtlicher Prozentsatz der so hergestellten Beschichtungsmassen unerwünschte und nicht-akzeptable physikalische Eigenschaften aufweist. Wenn die Beschichtungsmssse zur Herstellung einer Haftschicht für einen photographischen Schichtträger verv.'cndet wird, so äußert sich das in erster Linie in einer schlechten Haftung der photographischen Emulsion, die offenbar von einer geringen oder schlechten Einarbeitung des wasserlöslichen Carbonsäuremonomeren in das die Haftschicht bildende Polymerisat herrührt.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-(iispei ¹SJ oneii und die bekennLon Vt.u~fa.hren zur Herstellung von

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Haft- und anderen Schichten liefern keine Zusammensetzungen

(Gehalt) mit einer ausreichend hohen Einarbeitung/von wasserlöslichen Säuregruppen, die von dem niedrigen Prozentsatz der Säuremonomeren stammen, der zweckmäßig in der Polymerisatmischung verwendet wird und zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften als wesentlich angesehen wird.

Das Verfahren zur Herstellung eines Polymerisatlatex aus polymerisierbar en Monomeren, die eine äthylenisch ungesättigte Garbonsäure und mindestens ein Vinylidenchloridmonomeres enthalten, das damit mischpolymerisierbar ist, ist an sich nicht neu. Die Art und Weise, in der die Monomeren zuerst in VJasser, wenn überhaupt, dispergiert oder emulgiert und anschließend polymerisiert werden, war bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. In der US-Patentschrift 3 296 175 ist ein Verfahren beschrieben, das im wesentlichen darin besteht, daß man die Zugabe des Säuremonomeren zu der Emulsion hinauszögert, bis mindestens etwa 70 Gew.-% des Monomeren polymerisiert sind. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es nachfolgend beschrieben wird, bei dem die

-gruppen
Carbonsäure/enthaltenden Monomeren zuerst im Wasser dispergiert und stabilisiert werden.

In der US-Patentschrift 3 271 345 ist die Einarbeitung von bestimmten aromatischen Dihydroxyverbindungen in polymere Haftschichten beschrieben und darin wird auch der Ersatz des Carbonsäuregehaltes durch entsprechende ITiedrigalkylester angegeben. Obwohl in dieser Patentschrift scheinbar die Brauchbarkeit und bevorzugte: Bereiche von Monomeren angegeben sind, welche die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate für die Haftschicht aufbauen und obwohl darin die erfindungsgemäß brauchbaren spezi-

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fr

iischen Koiiomeren angegeben sind, beziehen sich diese Bereiche lediglich auf die Ausgangsmischungen. Diese Patentschrift lehrt im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung nicht, daß der erhaltene Latex modifiziert werden soll, in-dem sichergestellt wird, daß o.'.ne beträchtliche Menge von verfügbaren Carbonsäuregruppen in den letztlich hergestellten Folymerisatlatex eingearbeitet werden.

Daher stellt das er f inching s geraäße Verfahren eine Bereicherung des Standes der 'lechnik insofern dar, als es einen VJeg aufzeigt, nach dem die Anzahl der in das Polymerisat eingearbeiteten verfügbaren Carbonsäuregruppen beträchtlich erhöht werden kann, wodurch die in dem Polymerisationsmedium in Form von Homopolymerisaten der Säure oder anderweitig zurückbleibenden verfügbaren (freien) Säuregruppen verringert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Emulsionspolymerisation anzugeben, das gewährleistet, daß in das Polymerisat ein hoher Prozentsatz an erwünschten, verfügbare Säuregruppen enthaltenden Resten, die von dem Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren abgeleitet sind, eingearbeitet wirf. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, fest haftende (hoch-klebrige), gegen Ablösung beständige Überzüge auf Schichtträgern für pholographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. AuJgäbe der Erfindung ist es außerdem, säurebeständige, wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten anzugeben, die in Gegenwart einer geringen Menge eines Emulgier- oder Dispergiermittels hergestellt worden sind, so daß eine gute Reproduzierbarkeit des Polymerisats gev/ährleistet ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Latex von mindestens ternären Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Emulsion, bei dem eine monomere, wasserlösliche, ungesättigte Carbonsäure, mindestens ein Hitril oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure und eine von Säure- oder Nitrilgruppen frei^ ungesättigte, polymerisierbar Verbindung emulgiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zuerst die wasserlösliche Säure in einem wässrigen Medium mit einem anionischen Dispergiermittel in Berührung gebracht, die Mischung zur Erzielung einer Stabilisierung zwischen dem die Carbonsäuregruppai aufweisenden Monomeren und dem Dispergiermittel mindestens 30 Minuten lang gerührt, danach die die Mischpolymerisate bildenden restlichen Monomeren zugegeben und die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung mindestens eines wasserlöslichen, eine Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, daß ein beträchtlicher Mengenanteil an von dem Carbonsäuremonomeren abgeleiteten Einheiten in die Mischpol\onerisatendzusammensetzung eingearbeitet wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das wasserlösliche, die Carbonsäuregruppe enthaltende Monomere zuerst in einer wässrigen Lösung mit einer geringen Menge Emulgiermittel mischt und die Bestandteile der so gebildeten Kombination ausreichend lange miteinander in Berührung bringt, so daß eine im wesentlichen stabilisierte Dispersion des wasserlöslichen, die Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren in dem u"fjsri^en Medium erzielt wird.

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Unter "stabilisiert" ist zu verstehen, daß zwischen den dispergierten Einheiten des wasserlöslichen, die Carbonsäurepruppe

Mittel

enthaltenden llonomeren und dem oberflächenaktiven/oder Dispergiermittel ein hoher Homogenitätsgrad erzielt wird. Diese Stabilität wird erreicht, wenn die geringe Menge des anionischen Dispergiermittels mit dem wasserlöslichen Monomeren gemischt und ausreichend lange, nicht weniger als etwa 30 Minuten 1eng, in Abwesenheit der restlichen mischpolymerisierbaren Materialien oder des Initiators gerührt wird. Die auf diese Weise gebildete Mikrodispersion des Monomeren und des oberflächenaktiven Mittels bleibt überraschenderweise ausreichend lange stabil, so daß eine gute Emulsionspolymerisation zv/i sehen dem Carbonsäuremonomeren und den anderen monomeren Komponenten ermöglicht wird. Danach werden die zur Bildung des gewünschten Mischpolymerisats erforderlichen verschiedenen anderen Monomeren zugegeben und die Polymerisation wird durchgeführt. Es wurde gefunden, daß eine minimale Kontaktzeit oder Stabilisierungszeit von mindestens 30 Minuten erforderlich ist und daß ein bevorzugter Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 45 Minuten bis zu etwa 3 Stunden liegen kann. Längere Stabilisierungszeiträume beeinflussen zwar nicht nachteilig die angestrebten Ergebnisse, sie führen aber auch zu leiner wesentlichen Verbesserung dieser Ergebnisse.

Des erfinciurigsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung eines MischpolymcrisaLlate:: durch Emulsionsmischpol}.Tnerisation unter Verwendung mindestens eines wasserlöslichen, eine Carbonsüurcgruppe enthaltenden Monomeren. Die Verbesserung besteht cinrin, daß man zuerst das wasserlösliche, die Carbonsi'uiregruppe enthaltende lionnmcrc und eine geringe Menge eines Emulgicrn" fiel s in o^;ί on· w.v.ssrif„cii iitid ium miteinander in licriihrung bringt;, danach (^;ies(! I.üiujoiieiil. t.n ΓΤ·ο · einen Zeitraum voi mehr i\ln ο M/a 30 Li-

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nuten miteinander mischt, um eine im wesentlichen beständige Dispersion des wasserlöslichen, die Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren zu erzielen. Danach werden die das Mischpolymerisat bildenden verschiedenen restlichen Monomeren zugegeben und die Emulsionspolymerisation wird durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert".

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymerisatlatex in der Weise hergestellt, daß man ein einfaches, wasserlösliches, ungesättigtes Carbonsäuremonomeres, mindestens ein Hitril einer ungesättigten Carbonsäure und eine ungesättigte, von Säuregruppen freie, polymerisierbare Verbindung auf die beschriebene Art und Weise emulgiert.

GemäB einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man aus einer nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten BeSchichtungsmasse einen gut haftenden, gegen'Rißbildung beständigen Überzug. Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial her, das einen polymeren, linearen Polyesterfilmschichtträger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Klebstoffhaftschicht aus. einem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mischpolymerisatlatex aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner eine säurebeständige, wässrige Dispersion eines lösungsmittel—löslichen Mischpolymerisats, das im wesentlichen zu etwa 5 bis zu etwa 40 Gew.-% aus Feststoffen aus einem Mischpolymerisat besteht, das wiederkehrende Einheiten aufweist, die von etwa 70 bis etwa 35 Gew*-% eines

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von Säuregruppen freien, ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, von etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% eines Hitrils einer ungesättigten Carbonsäure und von etv7a 4 bis zu etwa 10 Gew.-%

einer wasserlöslichen ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, das in der Weise hergestellt worden ist, daß man eine Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens etwa 70 Gew.-7» Säuregruppen, bezogen auf die Gesamtkonzentration der am Anfang in Form der wasserlöslichen Carbonsäure, d.h. des Säuregruppen aufweisenden Monomeren,zugegeben worden sind, in das Mischpolymerisat einarbeitet.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird das vorstehend beschriebene Verfahren dazu verwendet, eine säurebeständige, wässrige Dispersion eines lösungsmittel—löslichen Mischpolymerisats herzustellen, das gebundene (festgehaltene) Säuregruppen in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-% der Gesamtkonzentration der am Anfang in Form der Carbonsäure zugegebenen Säuregruppen enthält und das im wesentlichen besteht zu etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aus Feststoffen, wobei das Polymerisat zu etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% aus von einem Vinylidenchloridmonomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten, zu etwa 12 bis zu etwa 20 Gew.-% aus von einem Acrylnitrilmonomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und zu etwa 4 bis zu etwa 10 Gew,-% aus von einem Aciylsäuremonomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten aufgebaut ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zuerst das Acrylsäuremonomere in einer wässrigen Lösung mit einem anionischen Emulgiermittel in einer geringen Menge kombiniert, diese Komponenten mindestens eine halbe Stunde lang, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 2 1/2 Stunden lang,miteinander in Berührung

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bringt, danach das Vinylidenchloridraonomere, das Acrylnitrilmonomere und den Initiator zusetzt und die Emulsionspolymerisation durchführt.

Zu dem erfiiidungsgemäß verwendbaren,wasserlöslichen, Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren gehören beispielsweise Mono- und Polycarbonsäuren, wie Mrleinsäure, Fumarsäure, Itac.onsäure und Crotonsäure, die Anhydride und kurzkettigen Alkylhalbester. von dibasisehen' Sauren. Besondere Vorteile werden erzielt, wenn man einfache, aliphatische, ungesättigte Monocarbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomere verwendet, z.B. solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel, die eine an das α-Kohlenstoffatom gebundene Methylengruppe aufweisen:

CH₂=CCOOH,.

in der Il ein Wasser stoff atom, ein Halogenatorn oder einen kurzkettigen Alkylrest, beispielsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure und insbesondere kcxylsäure. Unter dem Ausdruck "aliphatisch" ist hier ein solcher Rest zu verstehen, der etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome in einer linearen Kette enthält.

Bei cien erfindungsgemäß verwendbaren nitrilen von ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich beispielsweise um die nitrile von einfachen ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren,- beispielsweise um solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Forme], d.i c eine im dos α-Kohlenstoff atom gebundene ilethyicn- ;.Πΐυρθ r'Ulfvc λ G C-U :

ι .

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in der R ein I/asserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, beispielsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Hethacrylsäurenitril und Acrylsäurenitril.

Es ist bekannt, daß beispielsweise Acrylsäurenitril auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Acetylen in Gegenwart eines Kupfer(Xl)-salz-Katalysators.

Unter dem hier in Verbindung mit ungesättigten Carbonsäurenitrilen verwendeten Ausdruck "aliphatisch" ist ein solcher Rest zu verstehen, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome in einer linearen Kette enthält, wie £.B. in Butensäure- und Hexensäurenitril.

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Acrylsäurereihe, die von den Nitrilen oder Säuren verschieden sind, wie 2.Ii. die Älkylac^late und Alkylrnethacrylate sowie verschiedene analoge Derivate von a-Chloracrj^isäure. Zu den Verbindungen, die untereinander nicht co- oder interpolymerisierbar sind, gehören die Diester von Maleinsäure und Fumarsäure und die Ester von Crotonsäure, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Camphen und auch die ungesättigten zither, wie Isobornylallylätiier oder DialIyI-äther.

Zu den ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die frei von Säuregruppen sind und zur Herstellung der hier beschriebenen Mischpolyrnc¹-·⁵.sctc verwendet werden können, gehören die verschiedensten Monomeren, die sowohl allein polymerisierbar sind als auch solche, die nicht allein polymerisiert werden können.

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Zu der erstgenannten Gruppe gehören beispielsweise polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten Brücken, z.B. solche, die den Vinylrest enthalten, beispielsweise die Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat,und auch die Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,sowie Vinylary!verbindungen, vie Styrol und substituierte Styrole.

Als Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel, die zur Herstellung der Emulsionen und insbesondere zum Dispergieren der Carbonstmregruppen enthaltenden Monomeren verwendet weiden, worden erfindungsgemäß solche oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel verwendet, die anionisch sind. Dazu gehören die verschiedensten Zusätze, die sich zur Herabsetzung der Spannung an der Grenzfläche zwischen den Komponenten der ileaktionsmischung eignen. Besonders geeignet sind die wasseriösliehen Salze, wie z.B. die Iiatriumsalze,der sulfatierten höheren Alkohole, wie z.B. der Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Z.B. können Alkyl- und Alkylarylsulfonate verwendet werden sowie Polyglykoläther von Fettalkoholen mit einem hohen Molekulargewicht und insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Tricon X-200 erhältliche i-iatriümsalz von Alkylarylpolyäthersulfonat. Es wurde ,festgestellt, daß die Gesamtlconzentration an Dispergiermittel nur gering zu sein braucht, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa. 2, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 1,5 % mindestens eines anioni- ' sehen Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen, Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren.

Als Polymerisationskatalysatoren, welche die Polymerisation einleiten, wenn sämtliche Monomerkomponenten vorhanden sind, sind beispielsweise die üblichen Verbindungen verwendbar, die in

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der Lage sind, Polymerisationen zu katalysieren. Dazu gehören organische und anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsv7eisG PeressigsäureaceLylperojiyu, Benzoylperoxyd, ^enzoylacetylperor^cl, Laurylperoxyd, i.'asserstof fperoicyd, Percarbonate, Persulfate und Perborate. Die Verwendung irgendeines speziellen Katalysators und seine Menge werden auf bekannte Ueise reguliert je nach dem gewünschten Verlauf der "Reaktion und den gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Es können eine Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren sowie eine Vielzahl von Kriulgiermitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß durch ihre Verwendung das Verfahren und die resultierende Zusammensetzung verbessert v/erden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch gleichzeitige Einwirkung von l/ärrae und/oder aktinischer Strahlung erhöht oder verbessert werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation nur unter der Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung ohne Zugabe von Katalysatorverbinduiigen durchzuführen. Obwohl die hier beschriebenen, in dem er £ inching sgemi.'.ß en Verfahren verwendbaren verschiedenen Komponenten im monomeren Zustand eingesetzt werden, können auch eine oder mehrere dieser Verbindungen in einem teilweise prepolymerisierten Zustand vorliegen.

Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen durchgeführt

insbesondere
werden und/die Stabilisierung des Dispergiermittels und des Carbonsauregruppen enthaltenden Monomeren wird . . innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, vorzugsweise aber bei etwa Umgebungstemperatur, erzielt. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 30 bis etwa 75, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 58 bis

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etwa 65 C, durchzuführen. Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, die Po13111erisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.wird die Emulsionspolymerisation zweckmäßig mit einer hohen prozentualen Ausbeute innerhalb des. oben beschriebenen Temperaturbereiches innerhalb eines Zeitraumes von bis zu etwa 16 bis 24 Stunden,, vorzugsweise yon etwa 18 bis etwa 20 Stund en, durchgeführt. Obwohl die Stabilisierung zwischen dem Dispergiermittel und der wasserlöslichen Si.urelcomponente über einen Zeitraum von mindestens einer halben Stunde oder wehr erzielt wird, hat es sich als hilfreich erwiesen, die Mischung auf die verschiedenste Weise zu rühren, beispielsweise mittels Schaufelrühr em oder llischern.

Ss ist auch möglich, zusätzlich zu den oben genannten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden, wozu beispielsweise, anorganische, Sauerstoff enthaltende, oxydierbare Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit, Hatrium" sulfit, Hatriummetabisulf t und Ammoniumbisulfit_; gehören. Die gleichzeitige Verwendung dieser Aktivatoren und Polymerisationskatalysatoren, die Sauerstoff liefern, führt zur Entstehung eines sogenannten Red αχ-Systems, das den Verlauf, der Polymerisation günstig beeinflußt. Außer diesen Aktivatoren können auch wasserlösliche aliphatische tertiäre Amine, wie z.B. Triäthanolamin oder Diethanolamin, verwendet werden. Bekanntlich ist es auch möglich, die VJirkung der Polymerisationskatalysatoren durch Zugabe einer Komplexverbindung eines Schwermetalls, das in mehr als einem Valenzzustand und in reduzierten Zustand vorliegen kann, zu erhöhen bzv7* zu beschleunigen.

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-ie-. 2244347 Λ

Die Mengen der einzelnen Ausgangsverbindungen, die erfindungsgetnäß zur Herstellung der hier beschriebenen bevorzugten Mischpolymerisate verwendet werden können, können innerhalb breiter Grenzen variiert werden und sie hängen in einem großen Ausmaß von den Haftungs- und sonstigen Eigenschaften ab, die das Endprodukt haben soll. Die Menge des verwendeten Nitrile beträgt etwa 12 bis etwa 20 Gew.-%, d.h. 1 bis 3 Teile der Gesamtmonomeren. Die Menge der verwendeten wasserlöslichen Garbonsäure liegt innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis ecwc. IQ Gev/.-ζό, d.h. innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,5 Teilen. Die Menge der in der Ausgangszusammensetzung verwendeten ungesättigten, von Säuregruppen freien, polymerisierbaren Verbindung beträgt etwa 70 bis etwa 85 Gew.-%, d.h. 6 bis 12 Teile der gesamten Monornermenge.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Verwendung einer übermäßigen !!enge des Garbonsäuregruppen enthaltenden iionomeren dadurch begegnet, daß ein beträchtlicher Prozentsatz desGc.rbonsäuremonomeren ausgenutzt wird und in dem erhaltenen Polymerisat' enthalten ist. Dei einer bevorzugten Ausführungsrorm werden beispielsweise etwa G bis etwa 8 Gew.-/', des Garbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgang smischung, verwendet und in dem Produkt erscheint ein Pro-

-gruppen

zentsatz an wiederkehrenden Einheiten des Carbonsäure/enthaltenden Monomeren von mindestens 70 % des Ausgangsgewichl.es. Damit wird im Gegensatz zu den Angaben in der US-Patentschrift 2 753 318 der liengenanteil an ungesättigter Carbonsäure, die mischpolymerisiert v/erden soll, im allgemeinen niedrig gehalten, überraschenderweise bleibt das Gesamtgewicht des schließlich in das Polymerisat aufgenommenen (eingearbeiteten) Monomeren sehr hoch. Au!.'-ordern sind im Gegensatz zu den Angaben in der US-

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Patentschrift 2 753 318 die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatdispersionen in ihrer flüssigen Form in der Regel dick genug, so daß keine weiteren Zusätze zur Verbesserung ihrer Ausstreichbar Ice it -erforderlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen sind sehr stabil und können deshalb auf die verschiedenste Art und Weise verv/endet bzw. aufgetragen "werden, Zwar, ist es nicht erforderlich, weitere modifizierende Substanzen, wie z.3. Weichmacher, zuzusetzen, es hat sich jedoch als außerordentlich hilfreich erwiesen,- zur Erhöhung der_:guten Haftung auf den Filmschichtträgern, wie z.B. einem Filmschichtträger aus einem linearen Polyester, insbesondere auf Poly(äthylenterephthalat)-Filmschicht trägem,der Dispersion Dihydroxyphenole und/ode:: ein Glykosid in geringen Mengen zuzugeben. Besonders bevorzugte Zusätze dieser Art sind Resorcin und/oder Saponin. Ersteres wird in einer Menge vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, letzteres in einer Menge innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, verwendet. Wenn Dispersionen, die solche Zusätze enthalten, auf einen Filmschichtträger der beschriebenen Art aufgebracht werden., werden dadurch die Haftungseigenschaften optimiert. Überzüge aus in der Natur vorkommenden Kolloiden, wie z.B. aus Gelatine, Albumin und . Kasein, und aus verschiedenen synthetischen hydrophilen Kolloiden, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymerisaten, haften leicht auf solchen Haftschichten,

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Haftschichten mit Überzügen versehen werden, die verschiedene Zusätze, wie z.B. Farbstoffe, Pigmente, dispergierte Teilchen, wie z.B. Silber-

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halogenidteilchen, und verschiedene andere Zusätze enthalten, V7ie sie normalerweise in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichmmgsmcterialien vorkommen. Typische Vertreter für die verschiedenen Schichten, die auf die hier beschriebenen Haftschichten aufgebracht werden können, sind Silberhr-logenidemulsionen, v/ie sie in dem "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung Mr. 9232, Seiten 107-110, § I, beschrieben sind. Zusammen mit solchen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene Zusätze verwendet werden, entsprechend den Angaben in dem genannten Product Licensing Index in den §§ III, IV, V₁ VI, VII, VIII, TA, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII und XVIII.

Die hier beschriebenen und verwendeten photographischeii Schichten und sonstigen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht v/erden. Typische Beispiele für solche Schichtträger sind Cellulosenitrat-, Celluloseester-, Poly(vinylacetal)-, Polystyrol-, Poly (alkylenterephthalat)-, Polycarboriat- und ähnliche Filme oder Filme aus harzartigen Materialien sowie Schichtträger aus Glas, Papier und Metall. Bevorzugte Schichtträger sind lineare Polyesterfilme.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

A) In einen mit einem Mantel versehenen 38-Litei--iieaktor aus rostfreiem Stahl wurden 22 336 g destilliertes Wasser, 425 g Triton X-200 (das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats mit einem Feststoffgehalt von 23 %) und 795 g Acrylsäure eingeführt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang unter Kühlen bei

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20 G mäßig gerührt und die Säure und das Dispergiermittel vmrden stabilisiert. Dann vmrde die Luft in dem oberen Teil des

Reaktors auf weniger als 0,34 kg/cm (12 psig) evakuiert und dreimal mit Stickstoff gefüllt. Nach einer v/eiteren Evakuierung wurden 12,5 g Kaiiuiapersulfat, gelöst in 908 g destilliertem Wasser, 7722 g Vinylidenchlorid und 1502,5 g Acrylnitril in den Reaktor eingeführt. Unter starkem Rühren stieg die Temperatur auf 60 G an. Dadurch stieg der Druck auf 1,34 kg/cm^ (19 psig) an. Die R.eaktionsmischung wurde 16 Stunden lang bei 60 C gehalten. Der Druck fiel langsam ab, bis in dem "Reaktor ein leichtes Vakuum herrschte. Aus dem Late;; wurde eine Probe des erhaltenen Polymerisats abgetrennt, gesammelt und analysiert. Das Polymerisat wies eine Eigenviskosität (inherent viscosity) in Cyclohexanon (0,25 g/dl Lösung von 25 G) von 1,66 auf und etwa 75 % der in der Ausgangsmischung verwendeten Acrylsäure waren in dem fertigen Po^nnerisat enthalten. Das Verhältnis der ■Ausgangsmaterialien betrug 8 Gew.-% Acrylsäure, 77 Gew.-% Vinylidenchlorid und 15 Gew.-¹ZO Acrylnitril.

B) Ähnlich gute Ergebnisse vmrden erhalten, wenn in dem obigen Verfahren 13 Gew.-% Hethylacrylat, 77 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 Gew.-Λ, Itaconsäure verwendet vmrden.

Beispiel 2

Der Polymerisatlatex des obigen Beispiels IA vmrde mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 7 X verdünnt. Danach wurden 1 Gew.-% Resorcin und 0,1 Gew.-% Saponin, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, zugegeben und die liischung vmrde auf einen nicht-orientierten Poly (."lthyl ent er ephthrlat)- Schicht träger aufgebracht. Dieser Schichtträger wurde gezogen und gespannt und auf die Po lyrneri sat grundschicht vmrde eine wässrige Gelatine·

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zwischenschicht aufgebracht. Einzelne Proben des dabei erhaltenen, mit einer Haftschicht versehenen Filmschichtträgers wurden dann mit einer Silberhalogenidröntgenemulsion und mit einer lithographischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit beschichtet. Diese Proben werden in der folgenden Tabelle I mit Gl bzw. C2 bezeichnet.

Zum Vergleich wurden andere Filmproben nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die eine Reihe eine darauf aufgebrachte lithographische Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit und die andere Reihe eine Silberhalogenidröntgenemulsion aufwies. Um die überraschend guten Ergebnisse zu zeigen, die be:¹ der Durchführung des erfindungsgen£i'3cn Verfahrens erhalten werden, wurde der Zwischenschichtlatex durch eines der folgenden Materialien ersetzt oder die Zusammensetzung der Zwischenschickt wurde wie angegeben geändert:

A) Me thy lacrylat/Vinylidenchlorid/It r.consäure-Mi schpolyraerisat (das Gewichtsverhältnis der verwendeten /»usgangsmonomeren betrug 7,35:41,6:1); der Latex wurde mit der üblicherweise verwendeten Menge (2,5 Gev;.-%, bezogen auf das Gewicht der !Monomeren) des oberflächenaktiven Mittels Triton 7,-110 (einem Natriumsrlz eines Alkylarylpolyäthersulfats) nach dem in der US-Patentschrift 2 753 313 beschriebenen üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt; für die Stabilisierung der Säure/Dispergiermittel-Mischung wurde über die kurze Hischzeil. zur Sichersteilung der Emulgierung hinaus keine Kontaktzeit angewendet.

E) Der obige Lr te ic Λ wurde mit 1 Gew.-% Resorcin (bezogen

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- «β- 22Α4-9Λ7

auf das Gesamtgewicht der Dispersion) versetzt und auf den Schichtträger aufgebracht»

G) Ein Polymerisatlatex wie oben, der jedoch mit einer ge-, ringeren lierige (0,5 Gew.-%, bezogen auf da.s Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren) des oberflächenaktiven Mittels Triton X-770 (TM) hergestellt worden war, wurde nach der Zugabe von 1 Gew.-% Resorcin und 0,25 Gew.-% Saponin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, auf den Schichtträger aufgebracht.

D) Ein Acrylnitril/Vinyiidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisatlatex (Gewichtsverhältnis der verwendeten Monomeren = 1,5:8,0:0,6), der nach dem in der US-Patencschrift . 2 753 318 beschriebenen üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung der. üblichen Menge, d.h. von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, an Triton X-770 (TIi) hergestellt worden war, wurde nach der Zugabe von 1 Gew.-% Resorcin und 0,1 Gew.-% Saponin, jexjeils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, auf den Schichtträger aufgebracht.

E) Es wurde ein wie oben unter D beschriebener Polymerisatlatex hergestellt, bei dessen Herstellung jedoch eine geringere Menge (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) des oberflächenaktiven' Mittels Tri-

' ton X-770 verwendet wurde. Dieser Latex war instabil*

F) Es wurde ein Polymerisatlatex wie oben unter D hergestellt, wobei diesmal jedoch eine geringere Menge (1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren) TrJton X-770 (TM) verwendet wurde, und dieser wurde mit

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BAD ORlQiHAL

- «r- 22U947

1 Gew.-% orponin als Beschichtungshilfsmittel, bezogen auf das Gesaratgewiclü; der Monomeren, versetzt und nach dec Zugabe von 1,0 Gev;.-% iLesorch und 0,1 Gew.-X Saponin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in einer Henge von 1 Gew.-% auf den Schichtträger aufgebracht (es sei bemerkt, daß gute Forarulierungen dieses Typs nicht gleichmäßig reproduziert v/erden konnten).

Das Aussehen, die Haftung und die Ablösungseigenschaften der Emulsion der photographischen Filmaufzeichnungsproben wurden qualitativ bewertet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ϊ angegeben. Das Aussehen des Schichtträgers wurde durch visuelle Betrachtung im Hinblick auf irisierende Linien oder Streifenbildung bewertet. Die Haftung \/urde nach dem in der US-Patentschrift 3 271 345 beschriebenen Cellophanstreifen-Abzugstest bewertet, die Ablösungseigenschaften der Emulsion wurden in.der Weise bewertet, daß man auf einen Streifen der untersuchten Filmprobe Linien zeichnete und die Probe auf einem sich drehenden Rad bei 71 C (160 F) abwechselnd benetzte und trocknete und die Proben unter einem Mikroskop im Hinblick auf die Ablösung der Emulsion von dem Filmschichtträger untersuchte. Die bei jeder Reihe von Emulsionstypen, d.h. bei den Röntgen- und lithographischen Emulsionen,erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen, so daß in der folgenden Tabelle I kein Unterschied hinsichtlich des Emulsionstyps gemacht ist.

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	Aussehen des S chi ehe träger s	- «fr- £3 Tabelle I	2244947
Latex	gut	Haftung der Emulsion	Ablösungseigenschaften der Emulsion
A	schlecht	schlecht	ganz gut
ρ	gut	gut	ganz gut
G	schlecht	gut	ganz gut .
D	-(Latex nicht gut)	gut	gut ■
E	gut	-(keine Ergebnisse)	-(keine Ergebnisse)
-F	gut	gut	gut
Gl	gut	gut	gut.
G2	gut	gut

Aus der vorstellenden Tabelle ist zu ersehen, da;3 der Latex D einen zu hohen Gehalt an dem oberflächenaktiven Mittel aufwies, so daß der Schichtträger ein schiechtes Aussehen hatte. Der in gleicher vJeise Lergcsteilte Latex F wies einen niedrigeren Gelialt an dem oberflächenaktiven Mittel auf und der Schichtträger hatte ein gutes Aussehen. Ss sei jedoch darauf hingewiesen, daß das zur Herstellung des Latex F angewendete Verfahren unzuverlässig war, da nicht immer reproduzierbare Ergebnisse erhalten wurden. Dies zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 3

Uie in Beispiel 2, Latex F, wurden vier Polymerisatlatices hergestellt. Diese Latices wurden auf einen Schichtträger aus nichtorientiertem Poly(äthylenterephthalat) aufgebracht und, wie in ■Beispiel 2 ^nge^eben, mit einer Gelatinezwischenschicht und mit einer lithographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit beschichtet. Es wurden die Gehalte der aufgenom-

BAD GRiGfN_AL

menen (eingearbeiteten) Säure, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acrylsäuremonomeren, bestimmt und die Haftung wurde qualitativ bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle	II	Haftung
% aufgenommene bzw. arbeitete 'Säure	einge-	schlecht
66		schlecht
53		schlecht
53		gut
86

Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß eine gute Haftung erhalten wurde, wenn der Gehalt an aufgenommener Säure hoch war. Daraus ist auch zu ersehen, daß jedoch große Abweichungen hinsichtlich der aufgenommenen Säuremenge bei auf identische Weise hargestellten Probon auftraten, was zu einer unzuverlässigen Haftung führte. ·

Die folgenden Beispiele sollen erläutern, daß die Menge der aufgenommenen (eingearbeiteten) Säure und das Verhältnis dieser Henge zu der Stabilisierung der Säure/üispergiermittel-liischung kritisch sind.

Beispiel 4

Nach dem erfiridun£,5[;emäßen Verfahren, wie es in Beispiel 1 (A) angegeben ist, wurde unter Berücksichtigung der nachstehend angegebenen Abänderungen eine ilelhe von Poljnaerisatlatices hergestellt.

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BAD ORIGINAL

Aus diesen Latices wurden entsprechend dem Beispiel 2 Filmproben hergestellt. Es wurden die Mengen bzw. Gehalte der eingearbeiteten Säure bestimmt und unter Verwendung einer hochempfindlichen lithographischen Silberhalogenidemulsion wurden wie "in" Beispiel 2 Emulsionshaftungstests durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Latices IJr. 3, 4, 5, 6, 19 und 20 erläutern insbesondere das Verhältnis der eingearbeiteten Säuremenge zu der Stäbilisierungszeit.

	Oberflächenak	Mittel	Tabelle	III	Sta.bilisie-	Haftung
Latex	tives	Konzentra tion in %	Reaktions	Menge der	rungszeit
	Name	1,0	zeit in ⁰C	eingear
	(a)	1,0		beiteten Säure in %	2 Stunden	+
1	(a)	1,0	60	75	H	+
2	(a)	1,0	60	72	Il	gut
3	(a)	0,4	60 .	72	Il	gut
4	(a)	0,4	60	73,5	0	+
5	(a)	0,4	30	52	1 Stunde	+
6	(a)	0,4	30	86		+
7	(a)	0,3	30	92	3 Stunden	+
8	(a)	0,3	30	87	übernacht	+
9	(a)	0,5	30	79	Il	+
10	(a)	1,0	30	78	Il	+
11	(a) .	1,0	30	86	2 Stunden	. +
12	(a)	1,0	60	79	Il	+
13	(b)	1,0	60	77	Il	+
14	(b)	1,0	60	74	Il	+
15	(b)	1,0	60	75	1,5 Stunden	gut
16	(b)	1,0	60	76	I«	gut
17	(b)	1,0	60	75	Il	gut
18 '	(a)	1,0	60	77	15 Minuten	+
19	(a)	60	67	30 Minuten	+
20	60	81

Es wurde nur ein Latex hergestellt Filmproben wurden nicht hergestellt.

(a) Triton X-200 (TM) .

(b) Alipal GO436 (TM) (das zu Triton X-770 analoge Ammoniumsalz).

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Claims

Patentansprüche

iij Verfahren zur Herstellung eines Latex von mindestens teraären Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Emulsion, bei dem eine monomere, wasserlösliche, ungesättigte Carbonsäure} mindestens ein N'itril oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure und eine von Säure- oder Nitrilgruppen freie, ungesättigte, polymerisierbar Verbindung emulgiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die wasserlösliche Säure in einem v/äs sr igen lie-' dium mit einem anionischen Dispergiermittel in Berührung gebracht, die Mischung zur Erzielung einer Stabilisierung zwischen dem die Carbonsäuregruppen aufweisenden Monomeren und dem Dispergiermittel mindestens 30 Minuten lang gerührt, danach die die Mischpolymerisate bildenden restlichen Monomeren zugegeben und die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Säure su einer wässrigen Lösung zugegeben wird, die als anionisches Dispergiermittel ein Alkylarylpolyäthersulfonat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die v;ässrige Lösung des Monomeren und das Dispergiermittel bei etwa Umgebungstemperatur mehr als etwa 45 Hinuten lang miteinander in Berührung gebracht werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Säure und das anionische Dispergiermittel in einer Stickstoffatiaospliäre miteinander in Berührung gebracht werden.

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-er-
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ■gekennzeichnet, daß die Polyinerisation in Emulsion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 75 C durchgeführt wird. .
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa G bis etwa 12 Teile einer von Säuregruppen freien, ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung,

¹S-

etwa 1 bis etwa 3 Teile eines Nitrils einer in Wasser löslichen, ungesättigten Monocarbonsäüre und etwa 0,5 bis etwa 1,5 Teile einer aliphatischen, wasserlöslichen, ungesättigten Monocarbonsäüre mischpoljrmerisiert werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,7 bis etwa 1,5 % mindestens eines anionischen Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen, Carbonsäuregruppen aufweisenden lionomeren, verwendet werden.
8. liischpoljnnerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 70 bis zu etwa 85 Gew.-% aus von einem ungesättigten, von Säuregruppen freien, polymerisierbaren Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten, zu etwa 12 bis zu etwa 20 Gew.-% aus von einem IJitril einer ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und zu etwa 4 bis su-etwa 10 Gew.-% aus von einer wasserlöslichen, ungesättigten Carbonsäure abgeleiteten Einheiten aufgebaut ist und daß es mindestens etwa 50, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 % der in der eingesetzten monomeren wasserlöslichen Carbonsäure vorhandenen Sriüi-s-grunnen cn thill t.

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9. Verwendung des Mischpolymerisats nach Anspruch 8 zur Herstellung W< einer säurebeständigen wässrigen Dispersion, die das Mischpolyi.. merisat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%> berechnet als Feststoff, enthält.
10. Verv/endung des Mischpolymerisats nach Anspruch 8 zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das einen Polyesterschichtträger, insbesondere einen Poly(äthylenterephthalat)-Schichtträger, und mindestens eine Haftschicht aufweist, die im wesentlichen aus dem Mischpolymerisat gemäß Anspruch 8 besteht.

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