DE3034353A1 - Tetraalkyl phosphonium substituted transition metal complexes - Google Patents
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Description
Tetraalkylphosphohium-substituierte Übergangsmetall komplexe
Komplexe mit der Formel
werden beschrieben, worin R ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q ein divalenter
organischer Rest ist ausgewählt aus einer Alkylengruppe und einer Alkylengruppe, deren Kohlenwasserstoffkette
durch eine Ethersauerstoff- oder Phenylengruppe
unterbrochen ist, wobei die Alkylengruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich
oder verschieden sein können, D ausgewählt ist aus P und N, Z~ ein Anion ist, M ein Gruppe VIII-Metall ist,
X ein Anion oder ein organischer Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls abgesättigt werden,
b mal g 1 bis 6 ist, η 2 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist. Außerdem werden Verfahren zur Verwendung solcher Komplexe
beschrieben.
130610/0018
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Exxon Research and
Engineering Company
Engineering Company
P.O. Box 390
Florham Park, N.J./V.St.A,
DR J D FWl(I. ν,ϊ., Ul XKUIl
DR ULRICH OWAi ί.TOLUl MG
DIPL ING JUl-ίίιΙΝ SOCHANl KC
DIPL ING AHNULP HLlBER DR ALLARD von KAMEKE
DR KARL HEINZ SCHULMEYER
Aktenzeichen:
PCT/US80/00215
PCT/US80/00215
International Publication No. WO 80/01692 (21.8.1980)
(Prio: (12. Febr. 1979, 23. Jan. 1980 und
29. Mai 1979; US 11 238, US 114 627 u. US 43 548) - 17095 -
29. Mai 1979; US 11 238, US 114 627 u. US 43 548) - 17095 -
Oktober 1980
Tetraalkylphosphonium-substituierte Übergangsmetallkomplexe
Die Erfindung betrifft Übergangsmetallkomplexe und deren Verwendung als Katalysatoren. Insbesondere betrifft
die Erfindung Liganden vom Phosphin- oder Amintyp enthaltende Übergangsmetallkatalysatoren und deren Verwendung
in katalytisehen Reaktionen wie Hydroformylierungs-
und kombinierten Hydroformylierungs/Aldolisierungs-Reaktionen.
Übergangsmetallkomplexe sowohl von Triphenylphosphin
als auch Trialkylphosphinen sind in großem Umfang als Katalysatoren für die Hydroformylierung, die Hydrierung
usw. untersucht worden. Hinsichtlich ihrer Anwendung in Reaktionen von Kohlenmonoxid, insbesondere Carbonylie-
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rungen sei auf die Monographie von Jürgen Falbe "Carbon
Monoxide in Organic Synthesis", Springer Verlag, New York, 1970, verwiesen. Auf dem Gebiet der rhodiumkatalysierten
Hydroformy1ierungen von o£-01efinen sind homogene
Katalysatorsysteme und die Verwendung von Triarylphosphin und anderen trivalenten Phosphorverbindungen in Komplexen
mit Rhodium und überschüssigem Phosphinliganden beschrieben worden von R.L. Pruett und J.A. Smith in US-PS
3 527 809.
Bestimmte Übergangsmetallkomplexe, die Phosphine kovalent verankert auf polymeren Substraten enthalten, sind ebenfalls
als heterogene Katalysatoren beschrieben worden. Derartige polymerverankerte Komplexe sind von CC. Leznoff
in Chemical Society Review, 1974, Band 3, Seiten 65-85, beschrieben worden. Die polymerverankerten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren
sind ebenfalls detailliert in Journal of Organometallic Chemistry, Band 134, Seiten
85-94 (1977) von W.H. Lang, A.T. Jurewicz, W.O. Haag,
D.D. Whitehurst und L.D. Rollmann diskutiert worden. Andere kovalent auf anorganischen Feststoffen wie Siliciumdioxid
verankerte Komplexe sind in einer Reihe von US-Patentschriften wie der US-PS 3 726 809 von K.G. Allum,
S. McKenzie und R.C. Pitkethly und der US-PS 4 151 114 von A.A. Oswald und L.L. Murreil beschrieben worden.
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In weiteren Patentschriften sind bis-Phosphinverbindungen
als Komplexe für Rhodium beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt Booth in der US-PS 3 965 192 und der
US-PS 3-560-539 Ethylen-bis-(diphenylphosphin) als einen
Liganden für Rhodiumkomplexe.
Darüber hinaus sind schichtförmige Tetraalkylphosphoniumtone
in der US-PS 3 929 849 und der US-PS 4 053 493 beschrieben. In der letzteren Patentschrift ist Diphenylphosphinodecyl
als ein möglicher Substituent für die Phosphoniumtone erwähnt. In diesen Patentschriften findet
sich jedoch kein Hinweis auf Übergangsmetallkomplexe von solchen Phosphoniumtonmaterialien.
Erfindungsgemäß sind nun Komplexe der Formel
gefunden worden. Darüber hinaus wurde überraschend gefun den, daß diese Komplexe vorteilhafte Eigenschaften liefern,
wenn sie im Zusammenhang mit Hydroformylierungs- und kombinierten Hydroformylierungs/Aldolisierungs-Reaktionen
verwendet werden. Es wurde speziell gefunden, daß die Struktur der Komplexe eine Möglichkeit zur Regulierung
ihrer Löslichkeit liefert, nämlich durch die Gruppen, die an die Phosphoniumgruppe gebunden sind.
Beispielsweise können lösliche quaternäre Phosphoniumkomplexe durch Ionenaustausch des Gegenions des quaternä
ren Phosphoniumkations mit einem geeigneten unlöslichen
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Gegenion unlöslich gemacht werden. Diese Löslichkeitseigenschaften
verbunden mit den katalytischen Eigenschaften ;
der Komplexe erlauben eine vorteilhafte Anwendung der
Komplexe in Hydroformylierungs- und anderen katalytischen
Reaktionen. Sie sind außerdem von Nutzen für die Übergangsmetallrückgewinnung
zur Katalysatorwiederaufarbeitung. '
In der obigen Formel ist R unabhängig ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Q ist ein divalenter organischer Rest ausgewählt aus Alkylengruppen
und einer Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette durch Ethersauerstoff oder Phenylengruppen unterbrochen
ist, wobei die Alkylengruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome
enthält. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden
sein können. Z ist ein Anion. M ist ein Gruppe VIII-Metall.
X ist ein Anion oder ein organischer Ligand, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls abgesättigt werden,
b multipliziert mit g ist 1 bis 6. η ist 2 bis 6. s ist 1 bis 3.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzen
die erfindungsgemäßen Komplexe die Formeln
[(R PQ) P+R1 -, ,
2 b 4-bZ ]g · (MVs·
[(Ar PQ) P+R1 -.
2 b 4-bZ ]g * (MVs·
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[(Ar2PQ)bP+Rj_bZ"]g . [Rh(CO)H]5 und
[Ar2PQP+R1 3Z~I3Rh(CO)H,
worin Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R, Q, R , b, Z~, g, M, η und s die oben angegebene Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugte
erfindungsgemäße Komplexe besitzen die Formel
^mP+R^Z~ ]3Rh (CO)H
worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und R und Z die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
Die Eigenschaften, durch die sich die erfindungsgemäßen
Phosphin-Phosphonium- und Amin-Phosphonium-Übergangsmetallkomplexe
von der großen Vielfalt der bekannten Übergangsmetallkatalysatoren unterscheiden, beruhen
auf dem Vorhandensein von quaternären Tetraalkylphosphoniumkationen
, vorzugsweise Phosphoniumkationen, die
über eine Alkylenbrücke kovalent an den Phosphor des Phosphinliganden oder den Stickstoff des Aminliganden
gebunden sind. Diese Bindung ist sehr stabil und verleiht dem Phosphin- oder Aminliganden und seinem Übergangsmetallkomplex eine permanente positive Ladung. Die gesamte
Gruppe ist natürlich durch das entsprechende mono- oder polyvalente Anion Z elektrisch neutralisiert. Dieses
Anion kann entweder eine hydratisierte hydrophile, hauptsächlich
wassserlösliche Spezies, eine lipophile, in
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verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Spezies, ein multivalentes vernetztes organisches Anion oder
ein anorganisches Mineralanion sein. Der Typ des Anions
in den erfindungsgemäßen Komplexen kann leicht nach bekannten Ionenaustauschverfahren und Verfahren der
Säure/Base-Chemie ausgetauscht werden.
Unter Ausnutzung der Vorteile von Ionenaustauschreaktionen
können die erfindungsgemäßen Komplexe leicht löslich oder unlöslich gemacht werden. Der Phosphonium-"Griff"
liefert also ein einzigartiges, reversibles Mittel zur Herstellung von löslichen homogenen oder unlöslichen
heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren und zur Rückgewinnung solcher Katalysatoren.
Die R-Substituenten an der Phosphin- oder Amingruppe
der erfindungsgemäßen Komplexe sind so ausgewählt, um die gewünschte Katalysatoraktivität und -Selektivität
des Übergangsmetallkomplexes zu liefern. Für einige Übergangsmetallkomplexkatalysatoren sind Trialkylphosphinliganden
bevorzugt, das heißt beide R-Gruppen sind Alkylgruppen,
vorzugsweise C..-C_-Alkylgruppen. Bei anderen
Verfahren ist ein variierender Grad an aromatischem Charakter erwünscht. In einem anderer· bevorzugten Fall
sind beide R-Gruppen Arylgrtippen und vorzugsweise solqhe
Arylgruppen, die 6 bis 10 Kuhlenstoffatome in der aromati-
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sehen Grundstruktur enthalten, insbesondere Phenylgruppen
Im Falle der erfindungsgemäßen Aminphosphoniumkomplexe
sind die R-Gruppen vorzugsweise Alkylgruppen und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die R -Alkylgruppen an der Phosphoniumgruppe der erfindungsgemäßen
Komplexe sind so ausgewählt, um einen Teil der gewünschten Lö'slichkeitseigenschaften und der Ionenpaarbildungseigenschaften
der erfindungsgemäßen Komplexe zu liefern. Für eine erhöhte Löslichkeit sind niedere
Alkyl- und/oder verzweigte Alkylgruppen erwünscht. Im allgemeinen liefern niedere Alkylgruppen einen stärker
polaren, das heißt einen hydrophilen Charakter. Eine zunehmende Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen verringert
die Polarität und verstärkt so den lipophilen Charakter des Komplexes. Verzweigte, voluminöse Alkylgruppen führen
zu einer größeren Ionentrennung, das heißt zu loseren Ionenpaaren.
Der organische Q-Rest liefert die Brücke vom Phosphin oder Amin zu den Phosphoniumphosphoratomen. Deshalb
sind die Erwägungen bei der Auswahl von Q eine Summe von denen bei der Auswahl von R und R . Um entgegengesetzte
Effekte zu vermeiden, ist die organische Q-Brücke vorzugsweise lang. Eine lange flexible Alkylenbrücke
wie eine Polymethylenkette ist für eine wirksamere Katalyse bevorzugt.
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Die R-, R - und Q-Gruppen können auch mit verschiedenen Substituentengruppen substituiert sein. Wie bei den
R-, R - und Q-Gruppen selbst werden diese Substituenten unter den oben genannten speziellen Gesichtspunkten
ausgewählt. Im allgemeinen sind diese Substituenten an den R-, R - und Q-Gruppen und in diesem Zusammenhang
alle Substituenten in den erfindungsgemäßen Komplexen
solche, die gegenüber den bei der gewünschten katalysierten Reaktion zum Beispiel einer Hydroformylierungs-
oder Hydrierungsreaktion verwendeten Reaktanten und
den dabei gebildeten Produkten chemisch nicht reaktiv sind. Die gleichen beispielshaften Substituenten können
für jeder der R-, R - und/oder Q-Gruppen verwendet werden. Im allgemeinen besitzen die organischen Substituentengruppen
1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Andere geeignete Substituenten sind unter anderem
Hydrocarbyloxygruppen wie Alkoxy- oder Phenoxygruppen,
Acylgruppen, Acyloxygruppen wie Carbohydrocarbyloxygruppen,
nicht reaktive Halogene wie aromatisches Chlor, aliphatisches Fluor und Hydroxygruppen.
Die Terminologie "Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen
verwendet wird, umfaßt aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der aromatischen Grundstruktur,
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die aber auch mit beliebigen chemisch nicht reaktiven Substituenten wie oben diskutiert substituiert sein
können. Die aromatischen Gruppen können auch heterocyclische aromatische Gruppen wie Pyrryl- und Furylgruppen
sein. Beispiele für geeignete aromatische Gruppen sind Phenyl-, Fluoropheny1-, Difluorophenyl-, Chlorophenyl-,
Tolyl-, Xylyl-, Benzoyloxyphenyl-, Carboethoxypheny1-,
Acetylphenyl-, Ethoxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Trifluoromethylphenyl-,
Tetrahydronaphthyl-, Methoxyethylphenyl-, Acetamidophenyl- und Dimethylcarbamylphenylgruppen.
Die Terminologie "Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen
zur Definition der R- und R -Gruppen verwendet wird, umfaßt Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in
der Alkylgrundstruktur, die geradkettig, verzweigtkettig
oder cyclisch und mit jedem der oben erwähnten chemisch nicht reaktiven Substituenten substituiert sein können.
Die Alkylgruppen sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkylgruppen und insbesondere primäre Alkylgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Alkylgruppen
2 bis 22 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppen
sind unter anderem Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, Docosyl-, Triacontyl-,
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Fluoropropyl- , Perf luor-oethyl-, Isopropyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Methoxyethoxyethyl-, Acetylethyl-, tris-Hydroxy
substituierte t-Butyltriphenylmethyl-, Hydroxypropyl-
und Phenoxyethylgruppen.
Die Phosphinphosphoratome und Aminstickstoffatome sind
in den erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Phosphoniumphosphoratom
über einen divalenten organischen Rest Q verbunden, der ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe
und einer Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette durch
einen Ethersauerstoff oder eine Phenylgruppe unterbrochen
ist, wobei die Alkylengruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome und insbesondere
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Terminologie "Alkylengruppe",
wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt eine Alkylengruppe mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylengrundstruktur,
die mit jedem der oben erwähnten chemisch nicht reaktiven Substituenten substituiert sein kann. Q ist vorzugsweise
ein Polyrnethylenrest oder ein Polymethylenrest. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Q ein Polymethylenrest,
dessen Kohlenstoffkette durch einen Ethersauerstoff
oder eine Phenylengruppe unterbrochen ist. Beispielhafte Q-Gruppen sind unter anderem Ethylen-, Butylen-, Docosamethylen-,
Tricontamethylen-, Phenyl-bis-(ethyl)-, Ethylenbis-(oxyethyl)-,
Ethylen-bis-oligo-(oxyethyl)-, Oxyethyl-
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- Al-
propyl-, Oxyethylperfluoroethyl- und Oxyethylhydroxypropylgruppen.
Z~ bedeutet in den obigen Formeln das Gegenion zu dem
Phosphoniumkation in den erfindungsgemäßen Komplexen.
Das Gegenion ist vorzugsweise ein nicht-koordinierendes Anion. Beispiele für solche geeigneten Gegenionen sind
mono- und polyvalente Anionen einschl ie-ßlich Halogenide,
Hydroxide, Ton, Aluminosi1ikate, Sulfate, Sulfonate,
Silikate, Phosphate, Phosphonate, Phosphite, Tetraphenylboride,
Fluorophosphate, Carboxylate wie Acetat, Phenoxide und Alkoxide. Wenn die Valenz dieser Anionen 1 bis 4
ist, hat das Anion keinen größeren Effekt auf die Löslichkeit des Komplexes. Polyanionen mit höherer Wertigkeit
führen jedoch zu unlöslichen Komplexen. Selbstverständlich vervielfacht sich die Zahl der Phosphoniumkationen und
Phosphinkomplexe im Fall von polyvalenten Z~-Anionen
entsprechend. Geeignete Beispiele für lösliche Anionen sind unter anderem Methansulfonat, Benzolsulfonat, Ethanphosphonat,
Tolylphosphonat, Hexafluorophosphat, Acetat, Benzoat, Stearat, Benzoldisulfonat und Ethylendiamintetraacetat.
Eine bevorzugte Z Gruppe umfaßt Polyanionen, die von geladenen, vernetzten Polymeren zum Beispiel sogenannten
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Ionenaustauschharzen abgeleitet werden können. Diese polyanionischen Z -Gruppen sind entweder gelförmig oder
makroporös. Typische Harze sind Copolymere von Styrol und geringeren Mengen an Divinylbenzol mit Sulfonat-
oder Phosphonatgruppen gebunden an einige der Benzolringe
Andere stark saure Harze werden durch Sulfonierung von Perfluoroethylen erhalten. Schwach saure Harze mit Carbon
säuregruppen werden beispielsweise durch Copolymerisation
von Methacrylsäure und Divinylbenzol hergestellt.
Eine weitere Klasse von Polyanionen sind ihrer Art nach anorganisch und gewöhnlich von Mineralen abgeleitet.
Tatsächlich sind die meisten Minerale negativ geladen. Bestimmte Aluminosilikate, insbesondere Tone und Zeolithe
sind bevorzugt. Diese Tone und Zeolithe usw. können auch synthetisch sein. Ein bevorzugter Tontyp besitzt
eine Schichtstruktur. Derartige Materialien werden weiter unten beschrieben.
X bedeutet in den obigen Formeln ein Anion oder einen organischen Liganden, wodurch die Koordinationsstellen
des Metalls M abgesättigt werden. Geeignete X-Gruppen sind unter anderem H , Alkyl"-, Aryl -, substituierte
Aryl"-, CF3"-, C3F5"-, CN~-, N3"-, COR~- (worin R ein
Alkyl- oder Arylrest ist), Acetat-, Acetylacetonat-,
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SO4 2 -, ρΡ6~-. NO2"-, .HO3""-, O2"-, CO3O -, CH2=CHCH2 -,
CO-, CgH5CN-, CH3CN-, NO-, NH3-, Pyridin-, (C4Hg)3P-,
(C0H ) N-, Chelat bildende Olefin-, Diolefin- und Triolefin-,
Tetrahydrofuran- und Triphenylphosphingruppen.
Bevorzugte organische Liganden sind solche, die leicht ersetzbar bzw. verdrängbar sind wie Carbonyl-, Olefin-,
Tetrahydrofuran- und Acetonitrilliganden. Die am meisten
bevorzugten X-Liganden sind CO und H.
Das Übergangsmetall M kann jedes Gruppe VIII-Metall
sein. Zu den geeigneten Metallen gehören Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Os. Bevorzugte Gruppe Vlll-Übergangsmetalle
sind Rh, Co, Ir und Ru, insbesondere Rh und Co und am meisten bevorzugt Rh.
In den erfindungsgemäßen Komplexen sind einige der koordinativ
an das Übergangsmetall gebundenen organischen Liganden die Tetraalkylphosphonium-substituierten t-Phosphine.
In Abhängigkeit von den Typen dieser quaternären substituierten Phosphoniumphosphine werden verschiedene
Typen von Komplexen gebildet:
+Rg Z"]g(MXn)s; g = 1-6
[(R2PQ)3P+H1 Z-VnV
P+ z~]g<MX n>s·. 4g = 1-6
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Unter den Tetraalkylpho-sphoniumphosphin-Übergangsmetal 1-komplexen,
vorzugsweise von Rhodium, sind die bevorzugten Unterklassen die folgenden:
t (R
(R2PQP+Ri Z->
t (R2PQ)2P V2-
t (R2PQ)2P V2-
[(R2PQ)3P+R1Z-]Rh(CO)H
worin R, R , Q, b, Z und g die oben angegebene Bedeutung besitzen. In diesen Komplexen bedeutet R vorzugsweise
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
eine Phenylgruppe. s ist vorzugsweise 1 bis 3 und g ist 1 bis 3. Jedes Rhodium ist vorzugsweise komplexiert
mit 2 oder 3 Phosphinphosphoratomen, insbesondere mit
3 Phosphingruppen.
Einige besondere bevorzugte Phosphinrhodiumkomplexe besitzen über eine Polymethylenbrückengruppe gebundene
Phosphoniumsubstituenten entsprechend der Formel
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 22, vorzugsweise 3 bis 22 und insbesondere 6 bis 14 ist und die übrigen
Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. Zu den bevorzugten Beispielen solcher Zusammensetzungen
gehören die folgenden:
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-A6
[Ph2PCH2CH2P+(C8H1
PhSO
)·Rh(CO)H IPh PCH CH2CH2P+[CH2CH(CH3)23 Ph4B-I3Rh(CO)H
CH CO"
Rh(CO)H
(C6H13)2PCH2CH2CH2P+(C6H13)3
und
3p+c2h5
worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet.
Beispiele für andere bevorzugte Übergangsmetallkomplexe
sind . .
([Ph2P(CH2)χ^P
]Ph^B") Ru(CO)H und
[(C^H0)PCH0CH0CH-P+(C-H1,), PF_)_Ir(CO)H,
AS Zu. J. oX33 o3 '
wobei Ph wiederum eine Phenylgruppe bedeutet.
Wenngleich die obigen subgenerischen Formeln'alle Phosphin-1igandgruppen
enthalten, sei darauf hingewiesen, daß in diesen Liganden P durch N ersetzt sein kann. Die
bevorzugten Aminliganden besitzen Trialkylamingruppen,
das heißt in R?N bedeutet R eine C1-C-f.-Alkylgruppe.
Bevorzugte generische Formeln sind die folgenden: [R0NQP+R^ Z~] (MX ) ; g = 1-6
[(R2NQ)bP+R4-_bZ"]gM(C0)H; b χ g = 1-6
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Eine bevorzugte Klasse-yon Komplexen gemäß der Erfindung
sind solche, die als Phosphoniumgegenion ein negativ ■
geladenes, unlösliches Polymer wie einen Ionenaustauschharz oder ein unlösliches anorganisches Oxid wie Aluminosilikat,
z.B. Ton, enthalten. Eine bevorzugte Klasse dieser Komplexe sind die Rhodiumkomplexe von Ton mit
der Formel [r PQP+R Ton~]RhX , worin R, R , Q, X und
η die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. In dieser Formel hängen das Ton/Phosphin- und das Ton/Rhodium-Verhältnis
von der Ionenaustauschkapazitat des Tons gegenüber den verwendeten Reagenzien ab.
Die Ton -Gruppen der erfindungsgemäßen Phosphoniumzusammensetzungen
umfassen modifizierte Tongruppen, die am besten anhand der schichtförmigen natürlichen und synthetischen
Metall- und Ammoniumaluminosilikate, von denen sie sich ableiten, definiert werden können. Natürliche Tonausgangsmaterialien
können auch verwendet werden, einschließlich feinkörniger Metallaluminosilikate, die Plastizität
entwickeln, wenn sie mit begrenzten Mengen Wasser gemischt werden. Hinsichtlich einer detaillierteren Definition
und Klassifizierung von Tonen sei auf die Monographie mit dem Titel "Clay Mineralogy" von R.E. Grim, McGraw-Hill,
Inc., New York, 1968, insbesondere Kapitel 1 bis 3 auf den Seiten 1 bis 50 verwiesen. Ähnliche synthetische
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Tonderivate sind ebenfalls umfaßt. Bevorzugte synthetische tonartige Minerale sind in der US-PS 3 671 190 beschrieben,
auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Im allgemeinen sind Natriumaluminosilikattone bevorzugt
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphoniumtone
und -komplexe. Die bevorzugten Tone besitzen hohe Kationenaustauschkapazitaten und sind kristallin. Zu
den bevorzugten Tonen gehören solche mit kristallinen schichtartigen Strukturen. Beispielsweise können die
Natriummontmorillonittone vom Dreischichttyp vorteilhaft
verwendet werden. Synthetische Montmorillonite, z.B.
Laponite, sind ebenfalls geeignet. Ein anderer geeigneter Ton ist der Attapulgit vom Kettenstrukturtyp. Tone vom
Zweischichtentyp wie Kaolinite können auch verwendet werden. Zeolithe, das heißt Metall- oder Ammoniumaluminosilikate
mit einer Tunnel-Höhlenstruktur sind nicht von der Bezeichnung "Ton", wie sie hier verwendet wird,
umfaßt.
Weitere Beispiele für Tone sind Halloysit, Fetton, Illit, Vermiculit, Chlorit, Sepiolith, Polygorskit,
Saponit, Montronit, Muscovit, Beidellit, Biotit, Glimmer, Talkum, Batavit, Allevardit, Stevensit und Amesit.
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Die Verfahren zur Herstellung der Tonsalze und deren
Rhodiumkomplexe sind in der US-PS 4 136 103 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Die Tetraalkylphosphoniumphosphin- und Aminliganden der erfindungsgemäßen Komplexe werden vorzugsweise aus
ungesättigten tertiären Phosphinen, ungesättigten Phosphoniumsalzen
und Bis- oder Polyphosphinen hergestellt. Die Synthese und die physikalischen Eigenschaften dieser
Zwischenprodukte sind allgemein in einer Serie von Monographien mit dem Titel "Organo-phosphorus Compounds"
von G.M. Kosolapoff und L. Maier, insbesondere in Band 1 , Kapitel 1 von L. Maier, veröffentlicht von J. Wiley
and Sons, Inc., New York, N.Y. (1972) diskutiert. Im
folgenden werden solche Syntheseverfahren diskutiert, die besonders vorteilhaft sind.
Bevorzugte ungesättigte t-Phosphine sind iX-Alkenylphosphine.
Sie können mit Phosphinen zu den entsprechenden bis-Phosphinaddukten umgesetzt werden. In einem bevorzugten
Fall findet beispielsweise folgende Reaktion mit einem nicht konjugierten oC-, -Q--Dien statt:
R PH
ZR1
R2PH
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worin die verwendeten Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. ZR ist jedoch ein Alkylierungsmittel,
vorzugsweise ein Alkylhalogenid oder ein Alkylkohlenwasserstoffsulfonat
wie Ethylmethansulfonat oder Propylbenzolsulfonat.
Die Additionsreaktionen des obigen Schemas verlaufen nach einem Radikalmechanismus (freie Radikale) mit chemischer
oder Strahlungsinitiierung, vorzugsweise Strahlungsinitiierung. Es wurde gefunden, daß die Selektivität
solcher Reaktionen verbessert wird, indem gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Phosphin
ein Überschuß an Phosphinreaktant, vorzugsweise ein Überschuß von 5 bis 100 %, verwendet wird.
Als chemischer Initiator wird vorzugsweise eine labile Azoverbindung wie Azo-bis-i-butyronitril verwendet.
Die Menge an Initiator variiert in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Reaktion von etwa 0,1 bis 3 %. Die
Reaktionstemperatur von chemisch initiierten Additionsreaktionen hängt von der Temperatur ab, die erforderlich
ist zur Erzeugung von Radikalen, was üblicherweise im Bereich von 0 bis 50°C der Fall ist.
Für die Strahlungsinitiierung der radikalischen Additionsreaktion sind UV-Licht oder Jf'-Strahlung besonders bevor-
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zugt. Die Strahlungsintensität und -dauer hängen wiederum stark von der Kettenlänge, das heißt vom G-Wert ab.
Die bevorzugte Temperatur für die Strahlungsinitiierung liegt zwischen -90 und +900C.
Die Alkylierung der bis-Phosphinzwischenprodukte erfolgt selektiv an der aliphatischeren Phosphingruppe. Eine
selektive Quaternisierung erfolgt in der angegebenen Weise, wenn R eine Aryl- und R eine Alkylgruppe sind.
Es können jedoch sowohl R als auch R Alkylgruppen sein. Für die Quaternisierung sind äquimolare Alkylierungemittel
bevorzugt. Die Reaktion erfolgt einfach durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf die geeignete Temperatur.
Im Falle von SuIfonatester-Alkylierungsmitteln liegt die bevorzugte Temperatur zwischen 20 und 80 C. Eine
ähnliche Folge von Reaktionen kann mit Q£-, .flL-Alkenylethern
und Divinylbenzol durchgeführt werden.
Eine andere alternative Substitutionsreaktion zur Herstellung von ungesättigten Phosphinen sind Grignard-Reaktionen
von 1-Alkenyl-, vorzugsweise Vinyl- oder Allylmagnesiumhalogeniden
mit Halophosphinen, z.B.:
R2PJ + JMg(CH2)kCH=CH2 < R2P(CH2)^H-CH2
worin J Cl, Br oder I und k O bis 28 und vorzugsweise
O oder 1 sind und die übrigen Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
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- U-
Phosphinoalkylhalide können ebenfalls zur Herstellung
der ungesättigten Phosphinzwischenprodukte durch Reaktionen
mit Phosphiden nach folgender Gleichung hergestellt werden:
R2PMe + J(CH2)kCH=CH2 y VVk^
worin Me Li, K oder Na ist und die anderen Symbole die
zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
Ungesättigte Amine werden nach ähnlichen Substitutionsreaktionen sowie durch die Reaktion von freien Aminbasen
mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhaliden synthetisiert.
Ein anderes bevorzugtes Zwischenprodukt ist ein ungesättigtes
Tetraalkylphosphoniumsalz, das die gewünschten Phosphoniumphosphinliganden
durch Additionsreaktionen liefert, z.B. :
R2PH
worin die Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. Diese Additionen verlaufen nach einem Radikalmechanismus
(freie Radikale) in einer zuvor für ungesättigte Phosphinadditionen diskutierten Weise.
Ähnliche Reaktionen können zur Herstellung von phosphoniumsubstituierten
Polyphosphinen, z.B. nach der folgenden allgemeinen Gleichung
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hergestellt werden, wobei die Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
Die Gegenanionen der phosphoniumsubstituierten t-Phosphine,
die nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt werden, besitzen im allgemeinen eine Ionenladung von
1 bis 4 und sind vorzugsweise einfach geladen. Außerdem sind einige der Gegenionen wie die Chloride für die
herzustellenden katalytischen Komplexe unerwünscht. Dementsprechend werden diese Anionen häufig gegen wünschenswertere
Anionen entweder vor oder nach der Herstellung der Übergangsmetallkomplexe ausgetauscht. Der Ionenaustausch
erfolgt vorzugsweise vor der Komplexbildung mit dem Metall M. Das einzuführende Anion ist im allgemeinen
vorzugsweise lipophiler oder unlöslich. Dieses Verfahren kann zusammen mit der Übergangsmetallherstellung
verwendet werden. Ein bevorzugtes Ionenaustauschverfahren
besteht darin, ein Halogenid mit einem löslichen Metallsalz der Muttersäure des gewünschten Anions, z.B.:
R2PQP+R^Cl" + CH3CO2Na
J> R2PQP+R3CH3C(T2 + NaCl
umzusetzen, wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Ein ähnlicher Ionenaustausch erfolgt mit in Wasser dispergierbaren
Natriumaluminosilikattonen, z.B.:
R2PQP+R3Cl"* + Ton-Na+ *- R2PQP+R3 Ton" + NaCl
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Das resultierende Phosphoniumtonderivat fällt aus Wasser
aus, ist aber in Kohlenwasserstoffen dispergierbar.
Solche Austauschreaktionen sind in der US-PS 4 136 103 von A.A. Oswald beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetall-'
komplexe können Standardverfahren der Organometallchemie
verwendet werden, zum Beispiel die in einer umfassenden Darstellung "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A.
Cotton und G. Wilkinson (Interscience Publishers, New
York, 1972) diskutierten und in der Serie "Inorganic Synthesis", insbesondere Band XV (herausgegeben von
G.W. Parshall und veröffentlicht durch McGraw-Hill Book Co., New York, 1974) beispielhaft beschriebenen Verfahren.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen
Komplexe ist die Umsetzung von Übergangsmetallcarbonyl- oder Dienkomplexen oder Übergangsmetallsalzen
wie Chloriden, Salzen organischer Säuren (z~^B. Acetate)
und Oxiden mit dem gewünschten tetraalkylphosphoniumsubstituierten
Phosphinliganden. Insbesondere zur Herstellung von Hydroformylierungskatalysatoren werden CO und/
oder Hp als zusätzliche Reaktanten verwendet. Diese Verfahren umfassen häufig die Substitution eines Liganden
des Zwischenprodukts, z.B. die Substitution eines Diolefinliganden in einem Komplex durch den erfindungsgemäßen
Phosphoniumphosphinliganden.
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Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird der entsprechende
Übergangsmetallkomplex, vorzugsweise Rhodiumkomplex eines Triarylphosphins mit dem erfindungsgemäßen
Phosphoniumphosphinliganden umgesetzt. Bei diesem Ligandensubstitutionsverfahren
wird als Reaktant vorzugsweise der Triphenylphosphinkomplex eines Übergangsmetallcarbonyl·
hydrids verwendet. Am meisten bevorzugt ist die Umsetzung von tris-(Triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid mit
einem Überschuß des erfindungsgemäßen Phosphoniumphosphin- oder Phosphoniumaminliganden. Allgemein verläuft die
Reaktion wie folgt:
(Ph3P)3Rh(CO)H + [R23
CR2DQP+R3Z-]Rh(CO)H + 3Ph3P
Diese Reaktion kann leicht in Lösung bei Raumtemperaturen
31 durchgeführt werden. Sie kann mit Hilfe der PNMR-Spektroskopie verfolgt werden. Die NMR-Spektroskopie zeigt,
daß das einzelne Phosphorsignal der Phosphingruppe im erfindungsgemäßen Komplex eine Veränderung hinsichtlich
des Wertes der chemischen Verschiebung zeigt und als Ergebnis des Ionenaustauschs durch das Rhodium in ein
Doublet gespalten wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe in situ
z.B. unter Hydroformylierungsbedingungen können Ligandenaustauschverfahren
verwendet werden. Für diesen Zweck
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sind insbesondere die verschiedenen Rhodiumcarbonyle und geeignete organische Salze von Rhodiumcarbony1 bevorzugt.
Beispielsweise kann Acetylacetonato(AcAc)dicarbony1-rhodium
mit Wasserstoff und einem Überschuß des Phosphoniumphosphin- oder Phosphoniumaminliganden umgesetzt
werden:
Rh+(CO) (AcAc") + 3R_PQP+R*Z~ + H0 ».
(R_PQP+R*Z~) Rh(CO)H + 3(CH, COKCH + CO
*- -> ·>
3 2 2
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Komplexe
als Katalysatoren in Reaktionen geeignet sind, bei denen bisher einfache tertiäre Phosphine verwendet worden
sind, z.B. in Hydrierungs-, Dimerisierungs-, Polymerisierungs-
und Carbonylierungsreaktionen und Kombinationen derselben. Sie sind besonders geeignet in Carbonylierungsreaktionen,
insbesondere Hydroformylierungsreaktionen, bei denen ungesättigte organische Verbindungen mit CO
oder CO/Wasserstoff-Mischungen umgesetzt werden. Carbonylierungsreaktionen
sind allgemein Reaktionen von ungesättigten organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid
sowie vorzugsweise einem dritten Reaktanten. Carbonylierungen sind detailliert in einer Monographie von Jürgen
Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer Verlag, New York, 1970, beschrieben. Die Haupttypen
der mit den erfindungsgemäßen Komplexen katalysierten Carbonylierungen sind die Roelen-Reaktion (Hydroformylie-
130610/0018
rung) von Olefinen mit CO und H„ und anschließende Aldo-1isierungsreaktionen,
die Reppe-Reaktion (metallcarbonylkatalysierte Carbonylierung) hauptsächlich von Olefinen,
Acetylenen, Alkoholen und aktivierten Chloriden allein mit CO oder mit CO und entweder Alkohol oder Amin oder
Wasser, und Ringschlußreaktionen von funktional ungesättigten Verbindungen wie ungesättigten Amiden mit
CO. Die ungesättigten organischen Reaktanten sind vorzugsweise
olefinisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe.
Eine bevorzugte Carbonylierung ist eine verbesserte selektive Hydroformylierung, bei der ein Olefin mit
einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes umgesetzt wird,
der mindestens einen Tetraalkylphosphoniumphosphinliganden enthält, um hauptsächlich einen Aldehyd vorzugsweise
durch Carbonylierung am weniger substituierten Vinylkohlenstoff herzustellen.
Bei einem Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Tetraalkylphosphoniumphosphinübergangsmetallkomplexe
werden vorteilhafterweiae organische Nicht-Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit
schwachem nicht substituierten Ligandencharakter als Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel mit
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303A353
Ligandencharakter sind Triarylphosphine wie Triphenylphosphin,
Triarylstibine und Triarylarsine. Andere bevorzugte
organische Lösungsmittel sind Ketone wie Acetophenon und Diphenylketon, Polyethylenglykol und organische
Silikonverbindungen wie Diphenyldipropylsilan. Bevorzugtere
Ligandenlösungsmittel sind Triarylphosphine.
Im Falle von kontinuierlichen Hydroformylierungen von
Co-C_-01efinen, insbesondere Ethylen, bei denen die
flüchtigen primären Aldehydreaktionsprodukte kontinuierlich entfernt werden, werden die nicht flüchtigen sekundären
Kondensationsprodukte die Hauptlösungsmittel. Der inerte, nicht flüchtige oxygenierte organische Charakter,
vorzugsweise der Carbonsäureester- und Alkoholcharakter dieser Lösungsmittel machen sie besonders vorteilhaft.
Sie werden zusätzlich verbessert durch die Gegenwart eines Phosphins vom Ligandentyp wie dem erfindungsgemäßen
Phosphinphosphoniumliganden.
Die Hydroformylierung von Olefinen kann erfindungsgemäß
auch in einer Weise durchgeführt werden, bei der sie mit einer Aldolkondensationsreaktion durch Verwendung
eines Aldolkondensationskatalysators in der Reaktionsmischung kombiniert wird. Im Fall von Buten-1 können
beispielsweise die folgenden Umwandlungen in einem kombinierten Verfahren durchgeführt werden:
1 306 1 0/0018
Aldolkatalysator
H2
32^HOf-^-CH3C CH2 )3CH=C CHO
C3H7 C3H7
Um eine solche Umwandlung zu einem ungesättigten oder
gesättigten Aldolaldehyd zu realisieren, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme einen Aldolkondensationskatalysator-wie
KOH, NaOH oder Alkylamine. Andere bekannte geeignete Aldolisierungskatalysatoren sind
in Band 16, Kapitel 1 der Monographie "Organic Reactions" herausgegeben von A.C. Cope et al, veröffentlicht von
J. Wiley and Sons, Inc., New York, New York, 1968, beschrieben
.
Die durch die erfindungsgemäßen Komplexe katalysierten
Carbonylierungsverfahren können unter den üblichen Reaktionsbedingungen
wie in der zuvor genannten Monographie von Falbe beschrieben durchgeführt werden. Die Reaktion
und insbesondere die Hydroformylierung von olefinischen
Verbindungen, vorzugsweise Olefinen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe
wie Mono-, Di- und Triolefine wird jedoch vorteilhafterweise
innerhalb einer bestimmten Kombination von speziellen Bedingungen unter Verwendung von tris-(DiarylphosphinotetraalkyIphosρhonium)-rhodiumcarbonylhydridkomplexen
gemäß der Erfindung durchgeführt, wie weiter unten ausführlicher
erläutert.
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Die olefinischen Reakta/iten bei der Hydroformylierung
können endständig oder innenständig ungesättigt sein und/oder eine offenkettige oder cyclische Struktur besitzen.
Die innenständigen Olefine müssen mindestens einen, vorzugsweise zwei Wasserstoffe an den vinylischen
Kohlenstoffen besitzen. Endständige olefinische Reaktanten,
insbesondere c£-Olefine sind bevorzugt. Zu den am meisten bevorzugten Olefinreaktanten gehören C„-C_-Olefine,
das heißt Propylen, Buten-1 und Penten-1 sowie Ethylen.
Beispielhafte Diolefinreaktanten sind Divinylcyclohexan
und 1,7-Octadien. Di- und Polyolefinreaktanten sind
vorzugsweise nicht konjugiert.
Substituierte olefinische Reaktanten können ebenfalls
verwendet werden, solange der Substituent keinen störenden Einfluß auf das Katalysatorsystem hat und unter den
Reaktionsbedingungen stabil ist. Beispielhafte substituierte
Olefine sind Allylalkohol, Methyloleat, 3-Butenylacetat, Diallylether, Allylchlorobenzol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird natürlich eine
katalytische Menge des Rhodiumkomplexes verwendet. Die bevorzugte Konzentration der erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexkatalysatoren
liegt im Bereich von 1 χ 10 bis
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1 χ 10 Μο1 Metall je Olefinreaktant. Bevorzugtere
— 5 -1
Konzentrationen liegen im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10
-4 und am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1 χ 10
—2
bis 1 χ 10 . Dementsprechend liegt die bevorzugte Rhodiumkonzentration
normalerweise im Bereich von 10 bis 1000 ppm. Die bevorzugten Katalysatorkonzentrationen werden jedoch
direkt durch die Konzentration an vorhandenem freien : Liganden, insbesondere dem Überschuß des erfindungsgemäßen
Phosphinphosphoniumliganden beeinflußt. Je höher die Ligandenkonzentrat ion, desto höher ist das für eine
bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit erforderliche Metallniveau
.
Trotz der ungünstigen Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeiten wird bei erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprozessen
ein Überschuß des Liganden verwendet. Dies geschieht hauptsächlich deshalb, weil eine höhere Konzentration
an freiem Liganden zu größerer Katalysatorselektivität und -Stabilität führt. Ohne sich an eine Theorie
binden zu wollen, wird angenommen, daß der überschüssige Ligand die Struktur der reaktiven Katalysatorspezies
beeinflußt und damit diese gewünschten Effekte liefert. Im Falle von Q£-01efinen führt die Verwendung von überschüssigem
Liganden zu einem höheren Verhältnis von linearen Isomeren zu iso-Isomeren der Aldehydprodukte.
Im Fall der Buten-1-Hydroformylierung liefert eine höhere
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Ligandenkonzentration beispielsweise ein höheres Verhältnis
von n-Valeraldehyd zu 1-Methylbutyraldehyd:
Das bevorzugte Mol verhältnis von überschüssigem Liganden
zu Rhodiummetallkomplex variiert von 0,1 bis 500. Molverhältnisse im Bereich von 5 bis 300 werden mehr bevorzugt. Im allgemeinen sind höhere Molverhältnisse mehr für
eine maximale Selektivität als für eine maximale Stabilisierung erforderlich. Höhere Verhältnisse werden auch
angewandt, wenn das gewünschte Verfahren mehr ein kontinuierliches als ein satzweises Verfahren ist.
zu Rhodiummetallkomplex variiert von 0,1 bis 500. Molverhältnisse im Bereich von 5 bis 300 werden mehr bevorzugt. Im allgemeinen sind höhere Molverhältnisse mehr für
eine maximale Selektivität als für eine maximale Stabilisierung erforderlich. Höhere Verhältnisse werden auch
angewandt, wenn das gewünschte Verfahren mehr ein kontinuierliches als ein satzweises Verfahren ist.
Die Selektivität des erfindungsgemäßen Rhodiumkomplex-Hydrierungskatalysators
hängt auch vom Mol verhältnis
der gasförmigen H- und CO-Reaktanten ab. Dieses H /CO-Verhältnis soll vorzugsweise größer als 1 sein und insbesondere im Bereich von 200 bis 4 liegen.
der gasförmigen H- und CO-Reaktanten ab. Dieses H /CO-Verhältnis soll vorzugsweise größer als 1 sein und insbesondere im Bereich von 200 bis 4 liegen.
Die bevorzugten Verfahrensbedingungen von Hydroformylierungen
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators,
insbesondere der Rhodiumkatalysatoren, sind unerwartet
mild. Die bevorzugten Drucke sind mäßig und liegen zwi-
2
sehen 0,07 bis 703 kg/cm , vorzugsweise zwischen etwa
sehen 0,07 bis 703 kg/cm , vorzugsweise zwischen etwa
2
0,07 und 70,3 kg/cm und insbesondere zwischen etwa
0,07 und 70,3 kg/cm und insbesondere zwischen etwa
2
1,76 bis 35,2 kg/cm . Die Reaktionstemperaturen sind,
1,76 bis 35,2 kg/cm . Die Reaktionstemperaturen sind,
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soweit die Hydroformylierungen betroffen sind, überraschend
niedrig. Sie-liegen im Bereich von 80 bis 200 C. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 100 und 175 C.
Der breite Verfahrenstemperaturbereich ist besonders
unerwartet. Während hohe Hydroformylierungsgeschwindigkeiten
bei zum Beispiel 100°C realisiert werden können, können Hydroformylierungen auch bei 145 C durchgeführt
werden, ohne daß ein katastrophaler Verlust an n/iso-Selektivität oder Katalysatoraktivität durch Zersetzung
auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einer
homogenen Flüssigkeit oder mit einem heterogenen Feststoff plus Flüssigkeit und/oder Gas durchgeführt werden. Die
Katalysatoren können als solche oder gelöst in einer Flüssigkeit oder aufgebracht auf einen Feststoff wie
Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ionenaustauschharz verwendet werden.
Insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung
werden die erfindungsgemäßen Carbonylierungen, insbesondere
die Hydroformylierung von endständigen Olefinen vorteilhafterweise bei niedriger Olefinumwandlung, vorzugsweise
bei einer 20 bis 60 %igen Olefinumwandlung durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die
niedrige Olefinumwandlung gekoppelt mit einem hohen
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Ligand/Rhodium-Verhältnis, was zu einem besonders hohen
Verhältnis von linearen zu verzweigten Produkten, im allgemeinen höherer Selektivität und verbesserte Katalysatorstabilität,
das heißt Katalysatorlebensdauer führt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren aber nicht beschränken.
Ph PH CH2=CH(CH2) 10CH=CH ^->
Ph3P (CH£) ^ H=CH3
Eine magnetisch gerührte Lösung einer äquimolaren Mischung
aus 93 g (0,5 Mol) Diphenylphosphin und 97 g (0,5 Mol) 1,13-Tetradecadien wurde in einem geschlossenen zylindrischen
Quarzrohr aus einem Abstand von etwa 3 cm mit zwei 75 Watt Hanau-Röhrenimmersionslampen mit einem
weiten Spektrum ultravioletter Strahlung 28 Stunden in einem 15°C Wasserbad bestrahlt. Eine anschließende
NMR-Analyse zeigte ein teilweises Verschwinden der Doppelbindung
aufgrund der Diphenylphosphinaddition. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer fraktionierten
Destillation unterworfen, um nicht umgesetztes Tetradecadien und Diphenylphosphin zurückzugewinnen und 70 g
(35 %) 13-Tetradecenyldiphenylphosphinmonoaddukt als
ein klares farbloses flüssiges Destillat mit einem Siede-
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punkt von 185-190 C bei'O,05 mm zu erhalten. Die endständige
olefinische Ungesättigtheit wurde deutlich angezeigt durch das NMR-Muster der vinylischen Teile des Destillatprodukts.
Analyse berechnet für C25H37P: C 82,06; H 9,80;
P 8,14; gefunden: C 82,02; H 9,60; P 8,32.
Addition von di-i-Butylphosphin an 13-Tetradecenyldiphenylphosphin
Ph2P (CH2 )12CH=CH2 + f (CH3)2CHCH232PH
h
Ph2P(CH2) 14P[CH2CH C CH3J2U2
Eine Mischung von 19,3 g (0,132 Mol) di-i-Butylphosphin und 45,6 g (0,12 Mol) 13-Tetradecenyldiphenylphosphin
aus Beispiel 1 wurde unter UV-Bestrahlung wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach 48-stündiger Bestrahlung
bei 15°C erfolgte gemäß NMR-Analyse eine 40 %ige Umsetzung.
Aufgrund einer erhöhten Viskosität und Trübung der Reaktionsmischung nach einer Gesamtbestrahlungszeit
von 114 Stunden bei 15°C wurde die Reaktionstemperatur an diesem Punkt auf 63 C erhöht, um eine klare homogene
Flüssigkeit zu erhalten. Die Bestrahlung wurde dann bei 63°C weitere 24 Stunden fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt
betrug die Endumwandlung des olefinischen Reaktanten etwa 80 %.
130610/0018
Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum einer fraktionierten
Destillation unterworfen, um 40 g (63 %) 14-di-i-Butylphosphino-tetradecyldiphenylphosphin
als eine klare gelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 255-2600C/
0,1 mm zu erhalten.
Analyse: berechnet für C 34 H 56 P2: c 77»52ί H 1°t72; P 11,76;
gefunden: C 77,79; H 10,61; P 10,94.
Selektive Quaternisierung von 14-di-i-Butylphosphinotetradecyldiphenylphosphin mit Methyl-n-Dodecylbenzolsulfonat
Ph2P(CH2)14 +P[CH2CH(CH3)232 + n-Cj ,,H25-^)-SO
^ Ph2P (CH2) 14P+(CH3)[CH2CH(CH3)2]2 n-
Zu 15,8 g (0,03 Mol) magnetisch gerührtem 14-di-i-Butyl
phosphino-tetradecyldiphenylphosphin aus Beispiel 2 wurden 10,2 g (0,03 Mol) Methyl-n-dodecylbenzolsulfonat
ester gegeben, um eine homogene flüssige Mischung zu erhalten. Die Herstellung des SuIfonatreaktanten ist
in der anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serial No. 935 610 von A.A. Oswald und E.J. Mozeleski beschrieben,
die am 21. August 1978 eingereicht worden ist. Eine leichte Temperaturerhöhung (2°C) in der Mischung zeigte
eine Reaktion an. Um die gewünschte Quaternisierung zu vervollständigen, wurde die Reaktionsmischung auf
130610/0018
80°C erwärmt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt war bei Zimmertemperatur
eine hochviskose farblose Flüssigkeit. Die NMR-Analyse zeigte, daß eine selektive Quaternisierung an der aliphatischen
Phosphingruppe erfolgt war, das heißt es wurde 14-Diphenylphosphino-tetradecyl-di-i-butylmethylphosphonium-n-dodecylbenzolsulfonat
gebildet.
Analyse: berechnet für C^0H00O0P0S: C 73,40; H 10,23;
P 7,14; S 3,70; gefunden: 73,53; H 10,19; P 6,99;
S 3,58.
CH2=CH ( CH2 )10CH=CH2 = V <C 2 H 5 )2P(CH2) 12CH=CH2
+ CC2H5)2P(CH2)14P(C2HS)2
Eine äquimolare Mischung von 27 g (0,3 Mol) Diethylphosphin
und 60 g (0,3 Mol) 1,13-Tetradecadien wurde unter
UV-Initiierung bei 15°C 69 Stunden lang in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Die resultierende Mischung wurde dann im Vakuum einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Das Monoaddukt, 14-Diethylphosphino-tetradecen, wurde bei 0,15 mm bei
126-128°C abdestilliert. Die erhaltenen 36 g klare,
130610/0018
farblose Flüssigkeit entsprachen etwa 41 % der berechneten
Ausbeute. Das Diaddukt, bis-(1,14-Diethylphosphino)-tetradecan
war eine höher siedende Fraktion mit einem Siedebereich von 177-1800C bei 0,15 mm. Es war ebenfalls
eine klare, farblose Flüssigkeit. Seine Ausbeute, 20 g, betrug etwa 35 % der Theorie. Die angenommenen Strukturen '
sowohl des Mono- als auch des Diaddukts wurden durch die entsprechenden NMR-Spektren bestätigt.
Analyse: berechnet für das Monoaddukt, C.OH__P: C 76,00;
H 13,11; P 10,89; gefunden: C 76,07; H 12,58; P 10,78.
— Berechnet für das Diaddukt, C 22H48P2: C 70»54ϊ Η 12»92ί
P 16,54; gefunden: C 71,55; H 12,51; P 15,12.
Addition von Diphenylphosphin an 14-Diethylphosphinotetradecen-1
Ph2PH + CH2=CH(CH2) 12P( C2H5 )
Eine Mischung von 20,5 g (0,11 Mol) Diphenylphosphin und 25,6 g (0,09 Mol) 14-Diethylphosphino-tetradecen-1
aus Beispiel 4 wurde bei 15°C 48 Stunden lang in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht
Eine anschließende Destillation der Reaktionsmischung ergab die nicht umgesetzten Reaktanten und 24 g (57 %)
des Addukte, 14-Diethylphosphino-tetradecyldiphenylphos
1 30610/0018
phin, als eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 236-237°C bei 0,05 mm.
Analyse: berechnet für c 30 H 48 p 2 : c 76,56; H 10,19; P 13,16;
gefunden: C 77,04; H 10,07; P 13,37.
Quaternisierung von 14-Diphenylphosphino-tetradecyldiethylphosphin mit Ethylchlorid
y tPh2P(CH2)14P+(C2H5)33 Cl"
14,1 g (0,03 MoI) 14-Diphenylphosphino-tetradecyldiethylphosphin
aus Beispiel 5 wurden in ein kleines Pyrex-Rohr ausgestattet mit einem Teflon-Schraubventil und einem
Magnetrührer gegeben. Das Rohr wurde dann evakuiert und es wurden exakt 2 g (0,03 Mol) Ethylchlorid in das
Rohr hinein kondensiert. Das die Mischung der beiden Reaktanten enthaltende Rohr wurde dann verschlossen,
unter Rühren auf 150 C erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens bildete sich
eine untere quaternäre Bodenphase und vergrößerte ihr Volumen, bis sie die einzige verbliebene Phase war.
Nach der Reaktion wurde das viskose Produkt in einer Toluol/Methanol-Mischung gelöst und in einen Destillierkolben
überführt. Die Lösungsmittel wurden dann durch
130610/0018
3-stündiges Erhitzen auf 200°C bei 0,1 mm entfernt. Das zurückgebliebene Produkt war bei Raumtemperatur
ein wachsartiger farbloser Feststoff. Die NMR-Spektroskopie zeigte, daß eine selektive Quaternisierung der alipha
tischen Phosphingruppe erfolgt war.
Analyse: berechnet als C 32 H53P2C1: C 71>82'" H 9»98 '
P 11,58; Cl 6,62; gefunden: C 71,29; H 9,70; P 11,39; Cl 6,59.
14-Diphenylphosph ino-tetradecyltriethylphosphoniummontmorillonit und seine Komplexierung mit 1,5-Cyclooctadienrhodiumchlorid
Der Ausgangston war raffinierter Natrium-montmorillonit geliefert von The Georgia Kaolin Co. of Elizabeth, New
Jersey. Er ist erhältlich unter der Handelsbezeichnung Mineral Colloid BP (MCBP). Dieser Ton ist hergestellt
aus einem Penfield, Wyoming Montmorillonit. Das Produkt
hat einen Wassergehalt von etwa 10 %. Seine Zusammensetzung entspricht der folgenden Summenformel:
Für diesen Ton war angegeben, daß er eine Ionenaustausch kapazität von 90 Milliäquivalenten je 100 g besaß. Es
wurde jedoch wie in der US-PS 4 136 103 angegeben gefun-
1 30810/0018
den, daß dieser Ton eine minimale Ionenaustauschkapazität
von 99 Milliäquivalenten je 100 g hinsichtlich Tetraalkylphosphoniumchloriden
mit mindestens einer höheren Alkylgruppe besitzt. Der hier verwendete Reaktant wurde ebenfalls
in dieser Menge verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 500C wie üblich. Die Einzelheiten der Herstellung
waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 3 der oben genannten Patentschrift. Die Hauptstufen des Verfahrens
und die anschließende Umwandlung zum Rhodiumkomplexderivat werden im folgenden entsprechend Beispiel 18
der US-PS 4 136 103 beschrieben.
Zu einer gerührten 0,85 %igen unter Stickstoff befindlichen
Suspension von 18,5 g trockenem MCBP (20,5 g naß) in 50 %igem wäßrigen Isopropanol wurde eine 8,5 %ige
unter Stickstoff befindliche Lösung von 10 g (0,019 Mol) ^-Diphenylphosphino-tetradecyltriethylphosphoniumchlorid
ebenfalls in 50 %igem wäßrigen Isopropanol innerhalb einer Minute gegeben. Eine sofortige Reaktion zeigte
sich durch eine typische Verdickung der Mischung. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Produkt abgenutscht, gewaschen
und bei 60°C in üblicher Weise getrocknet.
Der obige Phospinoalkylphosphoniummontmorillonit wurde
kugelgemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Von dem ge-
1 30610/0018
siebten Phosphoniumton wurden 16,3 g unter Rühren unter
Stickstoff in einer 0,25 %igen Benzollösung von 1,36 g (0,01 Mol) 1,5-Cyclooctadienrhodiumchloriddimer dispergiert.
Es resultierte eine stabile Suspension, die abgenutscht und dreimal mit 50 ml mit Stickstoff behandeltem
Benzol gewaschen wurde, um das leuchtend gelbe feste Tonkomplexprodukt zu ergeben.
Nach Trocknen über Nach bei Raumtemperatur bei 0,1 mm wurde das Produkt auf Rhodium und Phosphor analysiert.
Die gefundenen Prozentwerte betrugen Rh 1,94 und P 2,77. Diese Werte zeigen, daß fast ein Atom Rhodium je zwei
Phosphingruppen komplexiert worden war. Der Grad der Entfernung von Rhodium aus dem Benzol durch Komplexierung
betrug etwa 60 %.
Quaternisierung von bis-1,14-Diethylphosphino-tetradecan
mit Ethylbenzolsulfonat
(02Η5)^Ρ(0Η2)14Ρ(02Η5)Α + Ph SO3C2H5
> (C2H5)2P(CH2)14P+(C2HS)3 Ph SO;
Die bis-Phosphinverbindung aus Beispiel 7 wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit Ethylbenzolsulfonat
(anstelle von Methyl-n-dodecylbenzolsulfonat) umgesetzt,
um den entsprechenden phosphoniumsubstituierten Phosphinliganden herzustellen.
130610/0018
Herstellung eines tr is-(phosphonium-substituierten-alkyldiphenylphosphin-substituierten) Rhodiumcarbonylhydndkomplexes durch Ligandenaustausch (Ph3P)3Rh(CO)H + 3 Ph2P(CH2)14P+[C4Hg)2)2 C12H
CH3
Ph2P(CH2) 14P+( C4Hg)2C12H25-^-SO3 Rh(CO)H -f- 3PhP
1
CH
CH
3.
Zu einer Toluollösung von 14-Diphenylphosphino-tetradecy1-d1-i-butylmethylphosphonium-12-dodeylbenzolsu1
fönat wurde eine äquivalente Menge an tris-(Triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid
gegeben, um eine 5 %ige Toluollösung
31
für P-NMR-Untersuchungen zu erhalten. Eine ähnliche Lösung des Phosphoniumphosphins und eine entsprechende Lösung des Komplexes wurden ebenfalls getrennt untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß das tris-(Phosphoniumphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid gemäß der Erfindung durch Ligandensubstitution gebildet wurde und daß der neue Komplex eine Phosphin-Rhodium-Koordination besaß.
für P-NMR-Untersuchungen zu erhalten. Eine ähnliche Lösung des Phosphoniumphosphins und eine entsprechende Lösung des Komplexes wurden ebenfalls getrennt untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß das tris-(Phosphoniumphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid gemäß der Erfindung durch Ligandensubstitution gebildet wurde und daß der neue Komplex eine Phosphin-Rhodium-Koordination besaß.
Addition von i-Butylphosphin an Allyldimethylamin (CH3)2CHCH2PH2 + 2 CH2=CHCH2N (CH3 >2 5
( CH3 ) 2CHCH2-P [ CH2CH2CH2N ( CH3
Eine Mischung von 37,4 g (0,44 Mol) Allyldimethylamin und 18 g (0,2 Mol) i-Butylphosphin wurde in der in Bei-
130610/0018
spiel 1 beschriebenen Weise unter UV-Initiierung 24 Stunden
lang bei 15°C zur Reaktion gebracht. Dann wurde sie einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen,
um 45 g (86,5 %) des Addukts, i-Butyl-bis-(2-dimethylaminopropyl)-phosphin,
als eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 82-83 C bei 0,1 mm zu erhalten.
Analyse: berechnet für C-\4 H 33 PN2: c 64>585 H 12,77;
P 11,89; N 10,76; gefunden: C 66,17; H 11,98; P 10,31; N 10,84.
Selektive Quaternisierung von i-Butyl-bis-(dimethylaminopropylphosphin) mit n-Dodecylchlorid
)2CHCH2P[CH2CH2CH2N(CH3J2]2 + CH3(CH2)
(CH ) CHCH ^
ο Z 2^p+[CH9CH CH N(CHJ] Cl
£ 2 A 2 32A
CH (CH
Eine magnetisch gerührte Mischung von 15,6 -g (0,06 Mol)
i-Butyl-bis-(dimethylaminopropy1)-phosphin aus Beispiel
10 und 12,3 g (0,06 Mol) n-Dodecylchlorid wurde unter
Stickstoff auf 1300C erhitzt und dann 24 Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten. Das NMR-Spektrum einer Probe der erhitzten Mischung zeigte eine erhebliche
selektive Quaternisierung des t-Phosphinanteils. Dementsprechend
wurde die Rohmischung bei 0,2 mm auf 1500C
130610/0018
erhitzt, um die flüchtigen, nicht umgesetzten Verbindungen abzudestillieren und das zurückbleibende Produkt, das
heißt bis-(3-Dimethy laminopropy1)-dodecyl-i~butylphosphoniumchlorid
zu erhalten. Das Produkt wog 23 g entsprechend 82 % den berechneten Ausbeute und erhärtete bei
Raumtemperatur zu einem wachsartigen Feststoff. Das NMR-Spektrum zeigte, daß die Quaternisierung an der
Phosphingruppe erfolgt war.
Herstellung von bis-(3-Dimethylaminopropyl)-dodecyl-ibutylphosphoniummontmorillonit durch Ionenaustausch
+ )5 Cl~ + Ton"Na+
bis-O-DimethylaminopropyD-dedecyl-primäres-isobutylphosphoniumchlorid
(10,5 g, 0,0225 Mol aus Beispiel 11) wurde mit 25 g (0,0225 Mol-Äquivalente) MCBP in der
in Beispiel 7 beschriebenen Weise umgesetzt, um 30 g des entsprechenden Phosphoniummontmorillonits zu ergeben
Analyse: berechnet: C 22,04; H 4,13; P 2,19; N 1,98;
gefunden: C 22,07; H 4,53; P 1,82; N 1,69.
Der obige Amin-substituierte Tetraalkylphosphoniummontmorillonit
kann mit Co und Rh nach bekannten Verfahren komplexiert werden. Die Komplexe sind als Hydroformylierungskatalysatoren
geeignet.
130610/0018
Beispiel 13
+ 2 CH2=CHCH2N (C2^)2 y
Eine Mischung von 56,7 g (0,5 Mol) Allyldiethylamin und 25,1 g (0,275 Mol) i-Butylphosphin wurde wie in
Beispiel 10 zur Umsetzung gebracht und destilliert. Das Addukt, i-Butyl, bis-(3-Diethylaminopropyl)-phosphin,
siedete bei 107-1080C bei 0,05 mm. Es wurde in 86 %iger
Ausbeute (68 g) als eine farblose Flüssigkeit erhalten.
Analyse: berechnet für C1 H PN_: C 68,31; H 13,06;
P 9,78; N 8,85; gefunden: C 69,41; H 12,57; P 10,15; N 9,00.
Die Phosphingruppe dieses Produkts kann selektiv quaternisiert
werden durch SuIfonatester, zum Beispiel Ethyltoluolsulfonat,
um die entsprechenden bis-(3-Diethylaminopropyl)-phosphoniumsulfonatsalze
zu liefern. Die Aminligandengruppen dieser Salze können mit Kobalt und Rhodium nach
bekannten Verfahren komplexiert werden. Die Produkte sind Hydroformylierungs- und Hydrierungskatalysatoren
in Standardhydroformylierungsversuchen.
130810/0018
Die Hydroformylierung von Buten-1 zur Herstellung von
linearen Pentanal und verzweigten 2-Methylbutylaldeydprodukten
wurde ausgewählt für vergleichende Untersuchungen der katalytischen Eigenschaften bestimmter phosphoniumsubstituierter
t-Phosphinkomplexe gemäß der Erfindung. Die untersuchten Komplexe wurden entweder vor ihrer
Verwendung isoliert oder aus dem bekannten tris-(Triphenylphosphin
)-rhodiumcarbonylhydrid durch Zusatz des geeigneten Ligandenmaterials gemäß der Erfindung in wechselnden
Mengen in situ erzeugt, tris-(Triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid
wurde in Gegenwart von wechselnden Überschüssen an Triphenylphosphin als ein bekannter Katalysatorstandard
zum Vergleich verwendet.
Die Versuche wurden in einem 300 ml rostfreien Stahl-(S)-Autoklaven
durchgeführt. Der Autoklav war mit einem sehr wirksamen Kreiselrührer ausgerüstet, der bei den
Versuchen mit 750 U/Min, betrieben wurde.
Die Standardhydroformylierungsverfahrensweise war die
folgende: Die geeigneten Mengen des zu untersuchenden Komplexes wurden in 100 g der geeigneten Mischung aus
einem freien Phosphinliganden und 2-Propylheptyl-n-valerianatlösungsmittel
gelöst. Meistens lieferte die verwen-
130610/0018
dete Komplexmenge eine^-Rhodiumkonzentration von 100 ppm.
Dies bedeutet 100 mg je kg, was etwa 1 mMol Rhodium je 1 kg Ausgangsmischung entsprach. Der dem Lösungsmittel
zugesetzte überschüssige Phosphinligand wurde so berechnet, daß ein Verhältnis von freiem Liganden zu Rhodium
(L/Rh) im Bereich von 5 bis 140 erhalten wurde.
Die 100 g Rhodiumkomplex/Ligand-Lösung wurde in den
Autoklaven gegeben, der dann durch wiederholte Komprimierung mit Stickstoff entlüftet wurde. Die unter Stickstoff
bei Atmosphärendruck befindliche Lösung wurde dann abgeschlossen und auf die Reaktionstemperatur erhitzt
Wenn die Lösung die Reaktionstemperatur erreichte, wurden 200 g flüssiges Buten mit einer 1 bis 4 Kohlenmonoxid/
Wasserstoff-Mischung in den Autoklaven gedrückt. Die CO/H_-Mischung wurde im Anschluß an das Buten eingespeist,
bis ein Druck von 25,6 kg/cm erreicht wurde. An diesem Punkt wurde die Zufuhr der 1:4-C0/H?-Mischung abgebrochen
und der Autoklav wurde mit einem Zylinder mit einem Volumen von etwa 1 1 verbunden, der eine 1:1-C0/H?-Mi-
schung bei 71,3 kg/cm enthielt. Die Verbindung erfolgte über ein Druckregulierventil, das so eingestellt war,
daß durch die Zufuhr von 1:1-C0/H_-Gas zum Autoklaven
während der Reaktion ein Druck von 25,6 kg/cm aufrechterhalten wurde.
1 30610/0018
Der Verlauf der Hydroformylierung wurde anhand der ver
brauchten Menge an 1:1-CO/H verfolgt. Diese wurde
anhand des Druckabfalls in dem 1 Liter CO/Hp-Zylinder
berechnet. Die anhand des CO-Verbrauchs berechnete Reaktantumwandlung wurde gegen die Reaktionszeit aufgetragen,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Reaktionsgeschwindigkeit
wurde ausgedrückt als Teil der theoretisch erforderlichen CO/H?-Menge, die je Minute
verbraucht wurde (k χ Min." ). Die Reaktion wurde abgebrochen,
wenn sich die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch verlangsamte. In Abhängigkeit von Nebenreaktionen wie
einer Buten-1-Hydrierung und Buten-1- zu Buten-2-Isomerisierung
und der Stabilität des Katalysatorkomplexes in der Mischung trat eine Geschwindigkeitsabnahme im
allgemeinen bei einer 80 bis 90 %igen Umwandlung ein.
Dementsprechend wurden die Reaktionen gewöhnlich in diesem Umwandlungsbereich abgebrochen.
Wenn die Reaktion abgebrochen werden sollte, wurde das CO/H^-Einsatzproduktventil geschlossen und der Autoklav
wurde umgehend mit Kühlwasser gekühlt. Im Falle von geringen Umwandlungen wurde ein Eisbad verwendet. Nach
vollständiger Kühlung wurde das Synthesegas langsam abgelassen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde visuell
auf Katalysatorzersetzung beobachtet. Eine dunkelorange bis braune Farbe der ursprünglich gelben Mischung zeigte
130610/0018
einen ansteigenden Zersetzungsgrad des Katalysators.
Eine ernsthafte Katalysatorzersetzung führte gewöhnlich zur Ausfällung von dunklen Feststoffen.
Die Analyse der zurückbleibenden flüssigen Mischung wurde gaschromatographisch durchgeführt. Die Flüssigkeiten
wurden in einem Gaschromatographen unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Mit Hilfe
dieses Instruments wurden die C.-Kohlenwasserstoffe
bestimmt und als ein einziger Peak gemessen. Die zwei isomeren C^-Aldehyde wurden vollständig abgetrennt.
Das Esterlösungsmittel und die Liganden wurden ebenfalls deutlich nachgewiesen. Aufgrund der geringeren Empfindlichkeit
dieses Detektors gegenüber den Aldehyden wurde die Intensität der Kohlenwasserstoffpeaks gewöhnlich
mit 0,7 multipliziert, um die notwendige Konzentrationskorrektur durchzuführen. Die einzelnen gasförmigen C -Kohlenwasserstoff
e wurden von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt und dann wurden die einzelnen Komponenten
des Gases chromatographiert und mit einem Detektor aufgrund der thermischen Leitfähigkeit bestimmt.
Nach diesem Verfahren wurden die folgenden Hydroformylierungen
durchgeführt.
130610/0018
- SA-
Beispiel 14
Hydroformylierung mit tris-(14-Diphenylphosphino-tetradecyl-di-i-buty!methylphosphonium-n-dodecylbenzolsulfonat)-ligand-rhodiumcarbonylhydridkomplex
(Ph3P)3Rh(CO)H
3 Ph3P
tris-(Triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid, 0,1 g
(0,1 mMol), wurde mit 80 g einer Mischung aus 4 g (14 mMol) 14-Diphenylphosphino-tetradecy1-di-i-butylmethylphosphonium-n-dodecylbenzolsulfonat
aus Beispiel 3 und 76 g 2-Propylheptylvalerianat gemischt, um ein Katalysatorsystem
nach dem obigen Ligandenaustausch zu ergeben. Dieses System besaß eine Rhodiumkonzentration von 105 ppm
und wies einen 108-fachen Ligandenüberschuß auf.
Butenhydroformylierungen wurden dann bei 1000C in der
oben beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse
zeigten die Komplexierung des Phosphoniumphosphins mit
resultierender Bildung eines neuen Katalysatorkomplexes. Der Geschwindigkeitswert, K χ Min." , betrug 0,009.
Bei 60 %iger CO-Umwandlung betrug das n/i-Verhältnis
des Produkts 4,4.
von 14-Diphenylphosphino-tetradecyItriet hy1phosphonium-
montmorillonitton
1 30S10/0018
Der Rhodiumchloridk.ompl.ex von 14-Diphenylphosphinotetradecyltriethylphosphonium-montmorillonitton
gemäß Beispiel 7 wurde als ein Katalysatorvorläufer unter Hydroformylierungsbedingungen
verwendet, indem er mit CO und H„ umgesetzt wurde, um den entsprechenden Rhodiumcarbonylhydridkatalysator
zu ergeben:
[Ph2P(CH2J14P+(C2H5)3 Ton"] Rh(CO)H
Es wurde eine Suspension von 5 g des Katalysatorvorläufers
in 75 ml Toluol hergestellt. Der Carbonylhydridkatalysator
wurde unter Standardhydroformylierungsbedingungen bei 120 C erzeugt. Unter den gleichen Bedingungen erfolgte
eine langsame selektive 1-Buten-Hydroformylierung zu
den entsprechenden Aldehyden und eine schnellere Isomerisierung zu 2-Butenen. Das n/i-Verhältnis der Aldehyde
betrug etwa 0,7. Die Aldehydselektivität betrug 13 %, während die 2-Buten-Selektivität 85 % betrug. Auf der
Basis des H„/CO-Verbrauchs betrug die Hydroformylierungsgeschwindigkeit,
k χ Min. , 0,001.
Hydroformylierung mit dem Rhodiumcarbonylhydridkomplex
von 14-Diphenylphosphino-tetradecyltriethylphosphoniummontmorillonitton in Gegenwart von zugesetztem überschüssigen t-Phosphin
Das Katalysatorsystem des vorangegangenen Beispiels wurde unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von
1 3061 0/0018
3,3 g n-Butyldiphenylphosphin untersucht. Diese Phosphinmenge
bedeutete einen etwa 14-fachen molaren Überschuß gegenüber dem Rhodium.
Der Standardhydroformy1ierungsversuch zeigte, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit etwa die gleiche blieb, daß sich aber die Selektivitäten drastisch veränderten.
Die Selektivität bezüglich der Aldehyde betrug 96 %. Die Selektivität bezüglich 2-Butenen betrug nur 1,3 %.
Das n/i-Verhältnis der Aldehyde betrug 4,3.
Es sei darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Ausführungsformen nur beispielhaften Charakter haben
und daß Fachleute viele Abwandlungen und Modifikationen
vornehmen können, ohne dadurch von dem der Erfindung zugrunde liegenden Erfindungsgedanken abzuweichen. Alle
derartigen Modifikationen und Abwandlungen sollen von der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung
mit umfaßt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Katalysatoren
für technische Hydroformylierungen verwendet werden.
1 30610/0018
Claims (25)
1. |Gruppe Vlll-Ubergangsmetallkomplex enthaltend einen
Liganden ausgewählt aus einem tetraalkylphosphoniumsubstituierten
tertiären Phosphin und einem tetraalkyl phosphonium-substituierten Amin.
2. Komplex mit der Formel
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, D ein
P- oder N-Atom bedeutet, Q ein divalenter organischer
Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette mit Ethersauerstoff-
oder Phenylengruppen unterbrochen ist, wobei der
Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatomem enthält, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden sein können, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z
ein Anion ist, M ein Gruppe VlII-Metallatom bedeutet,
X ein Anion oder ein organischer Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls M abgesättigt
werden, b χ g 1 bis 6 ist, η 2 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist.
1 30610/0018
3. Komplex mit der Formel
t(R2PQ)bP+Rj_bZ-]g * ("Vs'
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q ein
divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette
durch Ethersauerstoff- oder Phenylengruppen
unterbrochen ist, wobei der Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R eine Alkylgruppe mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden sein können, b eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein Anion ist, M ein Gruppe VIII-Metallatom bedeutet, X ein Anion oder organischer
Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls M abgesättigt werden, g χ b 1 bis 6 ist,
η 2 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist.
4. Komplex mit der Formel
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, D ein
P- oder N-Atom bedeutet, Q ein divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem
Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette mit Ethersauer-
130610/0018
stoff- oder Phenylengruppen unterbrochen ist, wobei der Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden
sein können, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein Anion ist, M ein Gruppe VIII-Metallatom bedeutet,
X ein Anion oder ein organischer Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls M abgesättigt
werden, g χ s 1 bis 6 ist, η 2 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist.
5. Komplex mit der Formel
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, D ein P- oder ein N-Atom bedeutet, Q ein divalenter organischer
Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette mit Ethersauerstoff-
oder Phenylengruppen unterbrochen ist, wobei der Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich oder
verschieden sein können, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z~ ein Anion ist, M ein Gruppe VIII-Metallatom
bedeutet, b mal g 1 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist.
130810/0018
6. Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M Co oder Rh bedeutet.
7. Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M Rh bedeutet.
8. Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Aluminiosilikatanion ist.
9. Komplex mit der Formel
[R2PQP+R^ Ton") RhXn
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q ein divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus einem
Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette mit Ethersauerstoff- oder Phenylengruppen unterbrochen
ist, wobei der Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden sein können, X ein Anion oder ein
organischer Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des Metalls M abgesättigt werden, und η
bis 6 ist.
10. Komplex nach Anspruch 9 mit der Formel
(CH2 )14P+(C2H5)3 Ton"] Rh(CO)H.
130610/0018
11. Komplex nach Anspruch 3 mit der Formel
worin Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist und Q, b, R , Z , g, X, η und s die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.
12. Komplex nach Anspruch 3 mit der Formel
(Ar2PQP+R^ Z~)3Rh(CO)H,
worin Ar, Q, R und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.
13. Komplex nach Anspruch 3 mit der Formel
[Ph9P^CH A P+R* Z~],Rh(CO)H ,
2 2 m 3 3
worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und R und Z~ die in Anspruch
3 angegebene Bedeutung besitzen.
14. Komplex nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Z ein nicht koordinierendes Anion ist.
15. Komplex nach Anspruch 13 mit der Formel
[Ph2P(CH2 )^P+(CH3)[CH2CH(CH3)2]2 C12H25-^SO3]3RhH(CO)
16. Komplex mit der Formel
worin R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkyl-
130610/0018
gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q ein
divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenwasserstoffkette
mit Ethersauerstoff- oder Phenylengrupen unterbrochen ist, wobei der Alkylenrest 1 bis
Kohlenstoffatome enthält, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R Gruppen
gleich oder verschieden sein können, Z ein Anion ist, g 1 bis 6 ist, M ein Gruppe VIII-Metallatom
bedeutet, X ein Anion oder ein organischer Ligand ist, wodurch die Koordinationsstellen des
Metalls M abgesättigt werden, η 2 bis 6 ist und s 1 bis 3 ist.
17. Katalysatorzusammensetzung gekennzeichnet durch einen Gruppe Vlll-Übergangsmetallkomplex, der einen
Liganden ausgewählt aus einem tetraalkylphosphoniumsubstituierten tertiären Phosphin und einem tetraalkylphosphonium-substituierten
Amin enthält.
18. Verfahren zur Carbonylierung, dadurch gekennzeichnet,
daß eine carbonylierungsfähige organische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der einen
Gruppe Vlll-Übergangsmetallkomplex enthält, welcher einen Liganden ausgewählt aus einem tetraalkylphos-
130610/0018
phonium-substituierten tertiären Phosphin und einem
tetraalkylphosphonium-substituierten Amin enthält,
mit CO zur Reaktion gebracht wird.
19. Verfahren zur Hydroformylierung, dadurch gekennzeichnet,
daß eine olefinisch ungesättigte organische Verbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff
und einem Gruppe Vlll-Übergangsmetallkomplex,
der einen Liganden ausgewählt aus einem tetraalkylphosphonium-substituierten
tertiären Phosphin und einem tetraalyklphosphonium-substituierten Amin
enthält, zur Reaktion gebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex die Formel
besitzt, worin R unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q ein
divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus einem Alkylenrest und einem Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette
mit Ethersauerstoff- oder Phenylengruppen
unterbrochen ist, wobei der Alkylenrest 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, b eine ganze Zahl von
1 bis 4 ist, R eine Alkylgruppe mit .1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich
130610/0018
oder verschieden sein können, Z ein Anion ist, g χ b 1 bis 6 ist, M ein Gruppe VIII-Metallatom
bedeutet und s 1 bis 3 ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Übergangsmetallkomplex die Formel tPh2P(CH2)mP+R^ Z-J3Rh(CO)H
besitzt, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die R -Gruppen gleich oder verschieden sind, und Z
ein Anion ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel
[CH2CH(CH3)2]2 C12H2
besitzt.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Übergangsmetallkomplex die Formel
[Ph0(CH0J1xP+(C-H.), Ton"] Rh(CO)H
besitzt.
24. Verfahren zur Zurückgewinnung von Übergangsmetallen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Übergangsmetallverbindung mit einem tetraalkylphosphonium-substituier-
130610/0018
ra 303Λ353
ten tertiären Phosphin oder einem tetraalkylphosphonium-substituierten
Amin unter Bildung eines Komplexes umgesetzt wird und der gebildete Komplex von der
Reaktionsmischung abgetrennt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein tetraalkylphosphoniumton-substituiertes
tertiäres Phosphin oder Amin verwendet wird.
130610/0018
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Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450299A (en) * | 1980-10-01 | 1984-05-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes |
| US4440634A (en) * | 1981-08-03 | 1984-04-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Organic salt compositions in extraction processes |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| US4593011A (en) * | 1981-08-17 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4522933A (en) * | 1981-08-17 | 1985-06-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands |
| US4429161A (en) * | 1981-08-17 | 1984-01-31 | Union Carbide Corporation | Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides |
| DE3264581D1 (en) * | 1981-10-28 | 1985-08-08 | Monsanto Co | Synthesis of isoprene from linear butenes |
| DE3365327D1 (en) * | 1982-10-21 | 1986-09-18 | Texaco Development Corp | Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen |
| US5110990A (en) * | 1984-03-30 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| US4608444A (en) * | 1984-04-05 | 1986-08-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde |
| CA1237728A (en) * | 1984-07-20 | 1988-06-07 | Anthony G. Abatjoglou | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts |
| US4927967A (en) * | 1984-07-20 | 1990-05-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts |
| CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
| DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| GB8614910D0 (en) * | 1986-06-19 | 1986-07-23 | British Petroleum Co Plc | Preparation of ketones |
| EP0320546A1 (de) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Council of Scientific and Industrial Research | Hydrierungskatalysator |
| US4948870A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| JPH0520984U (ja) * | 1991-03-04 | 1993-03-19 | 日本フルハーフ株式会社 | 貨物自動車における煽 |
| IT1256601B (it) * | 1992-10-16 | 1995-12-12 | Eniricerche Spa | Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione |
| DE4242723A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| DE19617178A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden |
| FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| EP1383777B1 (de) * | 2001-03-29 | 2005-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Liganden für pnicogenchelatkomplexe mit einem metall der viii. nebengruppe und verwendung der komplexe als katalysatoren für hydroformylierung, carbonylierung, hydrocyanierung oder hydrierung |
| AU2002324067A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation |
| DE10313319A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung |
| DE10355066A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur asymmetrischen Synthese |
| KR101141634B1 (ko) * | 2004-07-20 | 2012-05-04 | 엘지전자 주식회사 | 세탁장치 |
| US7294745B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-11-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst |
| EP1836148B1 (de) * | 2004-12-31 | 2013-01-23 | Council of Scientific and Industrial Research | Verfahren zur herstellung von aldolderivaten aus alkenen unter verwendung eines katalysators |
| FR2894251B1 (fr) * | 2005-12-05 | 2008-01-04 | Air Liquide | Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire |
| US9251837B2 (en) | 2012-04-25 | 2016-02-02 | Seagate Technology Llc | HAMR NFT materials with improved thermal stability |
| US9224416B2 (en) | 2012-04-24 | 2015-12-29 | Seagate Technology Llc | Near field transducers including nitride materials |
| US8427925B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-04-23 | Seagate Technology Llc | HAMR NFT materials with improved thermal stability |
| DE102011081074A1 (de) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | Areva Np Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators |
| RU2606629C2 (ru) | 2011-12-20 | 2017-01-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Усовершенствованный способ гидроформилирования |
| US8976634B2 (en) | 2013-06-24 | 2015-03-10 | Seagate Technology Llc | Devices including at least one intermixing layer |
| US9058824B2 (en) | 2013-06-24 | 2015-06-16 | Seagate Technology Llc | Devices including a gas barrier layer |
| US9245573B2 (en) | 2013-06-24 | 2016-01-26 | Seagate Technology Llc | Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same |
| US9286931B2 (en) | 2013-06-24 | 2016-03-15 | Seagate Technology Llc | Materials for near field transducers and near field transducers containing same |
| US9570098B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-02-14 | Seagate Technology Llc | Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby |
| US9697856B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-07-04 | Seagate Techology LLC | Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby |
| US9688598B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-06-27 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| DE102014201122A1 (de) | 2014-01-22 | 2015-07-23 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden |
| US9822444B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-11-21 | Seagate Technology Llc | Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg |
| US9620150B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-04-11 | Seagate Technology Llc | Devices including an amorphous gas barrier layer |
| US9552833B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-01-24 | Seagate Technology Llc | Devices including a multilayer gas barrier layer |
| WO2016077197A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Seagate Technology Llc | Devices including a near field transducer (nft) with nanoparticles |
| TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
| CN110975941B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| US11993566B2 (en) | 2020-07-30 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method |
| CA3202991A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Jason F. GILES | Hydroformylation reaction processes |
| US11980875B2 (en) | 2022-08-23 | 2024-05-14 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts |
| GB202307175D0 (en) | 2023-05-15 | 2023-06-28 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for hydrogenating a substrate |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929849A (en) * | 1973-10-01 | 1975-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
| US3939188A (en) * | 1972-03-24 | 1976-02-17 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins |
| US4053493A (en) * | 1973-10-01 | 1977-10-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Layered tetraalkyl phosphonium clays |
| US4136103A (en) * | 1975-12-29 | 1979-01-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
| US4201714A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
Family Cites Families (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US644446A (en) * | 1899-04-07 | 1900-02-27 | Albert F Norris | Piano-pedal support and bearing. |
| GB859391A (en) * | 1958-03-14 | 1961-01-25 | Ici Ltd | New aliphatic organic diphosphines |
| US3239566A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
| DE1160855B (de) * | 1961-11-08 | 1964-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden |
| US3857900A (en) * | 1965-12-15 | 1974-12-31 | Ethyl Corp | Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts |
| GB1189441A (en) * | 1966-03-21 | 1970-04-29 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Organic Compositions containing Oxidation Retarders |
| US3511880A (en) * | 1966-09-16 | 1970-05-12 | Union Oil Co | Hydrocarbonylation process |
| US3487112A (en) * | 1967-04-27 | 1969-12-30 | Monsanto Co | Vapor phase hydroformylation process |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3954877A (en) * | 1967-10-12 | 1976-05-04 | Jefferson Chemical Co., Inc. | Hydroformylation of olefins |
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| GB1298331A (en) * | 1968-08-02 | 1972-11-29 | Johnson Matthey Co Ltd | Improved hydroformylation process |
| FR2041776A1 (en) * | 1969-05-30 | 1971-02-05 | Inst Francais Du Petrole | Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts |
| US3847997A (en) * | 1969-06-12 | 1974-11-12 | Phillips Petroleum Co | Hydroformylation process and catalyst |
| US3729498A (en) * | 1969-09-24 | 1973-04-24 | Kurashiki Rayon Co | Process for the preparation of organic dinitriles |
| GB1342876A (en) * | 1969-12-19 | 1974-01-03 | British Petroleum Co | Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon |
| US3832404A (en) * | 1969-12-19 | 1974-08-27 | British Petroleum Co | Hydroformylation process |
| US3657298A (en) * | 1970-01-06 | 1972-04-18 | Pressure Chemical Co | Arsenic and phosphorus containing polydentates |
| US3859359A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-07 | Ethyl Corp | Compound and method |
| US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
| DE2026163A1 (de) * | 1970-05-29 | 1971-12-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren |
| US3907923A (en) * | 1970-06-25 | 1975-09-23 | Atlantic Richfield Co | Oligomerization process |
| US4098727A (en) * | 1970-07-23 | 1978-07-04 | Mobil Oil Corporation | Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal |
| US4072720A (en) * | 1971-01-19 | 1978-02-07 | Mobil Oil Corporation | Production of alcohol |
| SU370212A1 (ru) * | 1971-02-01 | 1973-02-15 | Способ получения третичных арилэтинилфосфинов | |
| US4179401A (en) * | 1971-07-08 | 1979-12-18 | Garnett John L | Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer |
| GB1372189A (en) * | 1971-10-01 | 1974-10-30 | British Petroleum Co | Hydrogenating usaturated compounds |
| US3987009A (en) * | 1972-06-15 | 1976-10-19 | Union Carbide Corporation | Transition metal catalyst compositions |
| US3907852A (en) * | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
| GB1448826A (en) * | 1973-02-07 | 1976-09-08 | Dow Corning Ltd | Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts |
| US4107079A (en) * | 1973-09-10 | 1978-08-15 | Rhone-Poulenc Industries | Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom |
| US3852328A (en) * | 1973-09-26 | 1974-12-03 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile |
| US4008281A (en) * | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
| US3948965A (en) * | 1974-07-12 | 1976-04-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4119652A (en) * | 1974-08-29 | 1978-10-10 | Monsanto Company | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| HU177239B (hu) * | 1974-10-15 | 1981-08-28 | Monsanto Co | Eljárás N-acetamido-L-alanin-származékok előállítására α-acetamido-akrilsav-származékok aszimmetrikus katalitikus hídrogénezésével |
| US4013700A (en) * | 1974-11-25 | 1977-03-22 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4052461A (en) * | 1975-02-03 | 1977-10-04 | Monsanto Company | Hydroformylation process |
| US4157313A (en) * | 1975-02-26 | 1979-06-05 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal |
| US4089890A (en) * | 1975-05-09 | 1978-05-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the dimerization of acrylonitrile |
| US3954821A (en) * | 1975-06-30 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt |
| US4138420A (en) * | 1976-01-19 | 1979-02-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
| US4193943A (en) * | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4089881A (en) * | 1976-11-12 | 1978-05-16 | Vanderbilt University | Complexes of metallated coordination ligands |
| US4144191A (en) * | 1977-06-06 | 1979-03-13 | The Dow Chemical Company | Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts |
| US4152344A (en) * | 1977-08-08 | 1979-05-01 | Celanese Corporation | Phosphino-ferrocene ligands |
| US4169861A (en) * | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
| US4179403A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-18 | Shell Oil Company | Resin-ligand-metal complex compositions |
-
1980
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- 1980-08-25 EP EP80900539A patent/EP0023923B1/de not_active Expired
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- 1980-08-25 EP EP80900541A patent/EP0023924B1/de not_active Expired
- 1980-10-09 SE SE8007079A patent/SE8007079L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-10-09 SE SE8007080A patent/SE439439B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-10 SE SE8007140A patent/SE449093B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-10 SE SE8007139A patent/SE449750B/sv not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-01-22 SE SE8200371A patent/SE8200371L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-07-23 SE SE8204443A patent/SE8204443L/xx not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939188A (en) * | 1972-03-24 | 1976-02-17 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins |
| US3929849A (en) * | 1973-10-01 | 1975-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
| US4053493A (en) * | 1973-10-01 | 1977-10-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Layered tetraalkyl phosphonium clays |
| US4136103A (en) * | 1975-12-29 | 1979-01-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
| US4201714A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
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