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DE19617178A1 - Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden

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DE19617178A1
DE19617178A1 DE19617178A DE19617178A DE19617178A1 DE 19617178 A1 DE19617178 A1 DE 19617178A1 DE 19617178 A DE19617178 A DE 19617178A DE 19617178 A DE19617178 A DE 19617178A DE 19617178 A1 DE19617178 A1 DE 19617178A1
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DE
Germany
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rhodium
catalyst
carbon atoms
olefins
hydroformylation
Prior art date
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Withdrawn
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DE19617178A
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English (en)
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Rocco Dr Paciello
Franz Dr Merger
Michael Prof Dr Roeper
Heinz-Josef Dr Kneuper
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BASF SE
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BASF SE
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung höherer Aldehyde. Insbesondere betrifft die Erfindung diese Herstellung durch Hydroformylierung von Olefi­ nen und eine Aldolkondensation.
Als separat durchgeführte Prozesse sind der Hydroformylierungsprozeß und die Aldolkonzentration in der Lehrbuchliteratur dargestellt, z. B. Bayer/Walter "Lehrbuch der organischen Chemie", S. Hirzel Verlag Stuttgart, 1988, 21. Aufl., S. 201, 206, 209. Auf S. 206 werden als bewährte Katalysatoren für die Hydroformylierung die Metalle Kobalt und Rhodium einschließlich ihrer Verbindungen erwähnt. Die Aldolkondensation wird durch Einwirkung von Säuren und Basen katalysiert (H. Krauch/W. Kunz "Reaktionen der organi­ schen Chemie", Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 3. Aufl., 1966, S. 18.
In der Patentliteratur werden als vorteilhafte Katalysatoren für die Aldol­ kondensation von Aldehyden Mannich-Katalysatoren beschrieben (EP-A- 0 058 927, EP-A-0 092 097), bestehend aus sekundären Aminen und Carbonsäuren. Zweistufige separate Verfahren werden in EP-A-0 366 089 und US 4,748,261 beschrieben.
EP-A-0 366 089 offenbart ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung eines Alkohols mit 10 Kohlenstoffatomen, bei dem ein C₄-Olefin einer Hydro­ formylierung, Aldolkondensation und Hydrierung ausgesetzt wird. Eine Fraktion mit 4 C-Atomen, erhalten in einer großen Menge durch thermisches Cracken oder katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffölen, wird hydro­ formyliert, wobei Valeraldehyde (Pentanale) erhalten werden. Die auf dieses Weise erhaltenen Valeraldehyde werden einer Aldolkondensation unter Erhalt von Decenalen ausgesetzt und die auf diese Weise erhaltenen Decenale werden hydriert. Die Bedingungen für die Hydroformylierung sind nicht besonders kritisch, aber es kann jedes konventionelle Rhodiumverfahren und Kobaltverfahren verwendet werden (Seite 3, Zeile 56).
Die Aldolkondensation wird unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung wie beispielsweise NaOH, KOH oder dergleichen als Katalysator durchgeführt, aber es können auch Amine verwendet werden (Seite 5, Zeile 32). Die Decenalmischung wird anschließend einer Hydrierung ausgesetzt.
Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung höherer Aldehyde aus Olefinen über Hydroformylierung mit Aldolkondensation ist in der PCT-Anmeldung WO 80/01691 beschrieben. Dort ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus α-Olefinen unter Verwendung rhodiumhaltiger Katalysatoren offenbart. Höhere Aldehyde können in einer Einstufenreaktion hergestellt werden, bei der mindestens ein α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen, wobei n die ganze Zahl 2 oder größer ist, in der flüssigen Phase mit einer Mi­ schung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines rhodium­ haltigen Komplexkatalysators, freien Liganden und Lewisbase unter Bildung eines Aldehyds mit 2n + 2 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.
In der WO 80/01691 ist beschrieben, daß sich als rhodiumhaltige Kataly­ satoren solche auf Triphenylphosphinbasis eignen. Als α-Olefine eignen sich solche mit 2 bis 12 C-Atomen. Geeignete Basen umfassen beispielsweise anorganische Basen wie KOH, und Lewisbasen, z. B. organische Basen wie Triethanolamin.
Konkret wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanal auf der Basis von 1-Buten in Gegenwart von Rh/PPh₂(CH₂CH₂SiMe₃)/KOH in Ethylendiglykol als Lösungsmittel beschrieben. Ergebnisse des kontinuierlichen Verfahrens (140°C, 20 bar, 95% Umsatz, < 90% n-Anteil) werden in einem 100 l-Autoklav erzielt. Nachteile sind eine Phasentrennung im Reak­ toraustrag und ein aufwendiger Entwässerungsvorgang für die Lösungsmittel­ phase.
DE-OS 21 25 382 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl­ hexanal auf der Basis von Propylen in Gegenwart von Rh/Triphenylphos­ phin/KOH in Ethylendiglykol als Lösungsmittel. Dieses Katalysatorsystem hat die gleichen Nachteile wie bereits oben beschrieben.
In der Literatur ist weiterhin beschrieben, daß Carbonsäuren die Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung verlangsamen (B. Cornils "New Synthese with Carbon Monoxide", J. Falbe, Red., Springer-Verlag, 1980). Auch im Journal of Molecular Catalysis 80 (1993), S. 189, wird der Effekt von Carbonsäuren auf die Ausbeute und Selektivität der Hydroformylation von 1-Hexen, katalysiert durch [Rh(acac)(CO)(PPh₃)], untersucht, wobei als Ergeb­ nis die Reaktionsrate und die 1-Hexenumwandlung herabgesetzt worden ist.
In B. Cornils "New Synthesis with Carbon Monoxide" wird auch eine einstufige Synthese (Oxierung, Aldolisierung und Hydrierung) von Propylen zu 2-Ethylhexanol in Gegenwart von einem Co/PR₃-Katalysator beschrieben. Ein Nachteil ist, daß nun Alkohole hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Prozeß der Herstellung höherer Aldehyde aus Olefinen zu verbessern, daß die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermieden werden, insbesondere dadurch, daß der Anteil an höherwertigen Aldehyden im Reaktionsprodukt wesentlich erhöht wird und daß die Reaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen.
Eine spezielle Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden zu suchen, das als Ausgangsmaterial Gemische, wie sie in der petrochemischen Industrie anfallen, im wesentlichen direkt einsetzt.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Damit betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen über einen Hydroformylierungs­ prozeß und eine Aldolkondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefine mit Hilfe eines Hydroformylierungskatalysators auf Rhodium- oder Kobaltbasis unter gleichzeitigem Einsatz eines Mannich-Katalysators, bestehend aus sekundären Aminen und Carbonsäuren, unter Bildung von Aldehyden umsetzt.
Dabei ist es vorteilhaft, daß ein Mannich-Katalysator eingesetzt wird, der durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
  • a) als basischer Bestandteil wird ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel HNR¹R² verwendet,
    wobei
    R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorteilhaft 1 bis 12, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die noch durch Ether-, Hydroxy-, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, insbesondere durch eine bis zwei dieser Gruppen, sub­ stituiert sein können,
    einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
    bedeuten,
    und wobei
    R¹ und R² auch mit dem benachbarten Stickstoff Glieder eines hetero­ cyclischen, vorteilhaft 5- bis 7-gliedrigen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten und durch Hy­ droxyalkyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu­ iert sein kann,
    speziell die Verbindungen
    Di-n-Decylamin,
    Piperidin,
    Di-2-Ethylhexylamin,
    Dibenzylamin,
    und insbesondere RNHCH₂CH₂OH,
    wobei R dieselbe Bedeutung wie R¹ und R² haben kann und bevorzugt HO-CH₂-CH₂- ist;
  • b) als saurer Bestandteil werden aliphatische Mono-, Di- und Polycarbon­ säuren der allgemeinen Formel R′CO₂H verwendet, wobei R′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 bis 5 weiteren Säuregruppen bedeutet,
    darunter speziell die Verbindungen
    Essigsäure,
    Tridecansäure;
  • c) der Mannich-Katalysator wird zwischen 0,5 Gew.-% bis zu einer Kon­ zentration, die als hochsiedendes Lösungsmittel ausreicht, verwendet.
Als Hydroformylierungskatalysator werden Rhodiumcarbonylphosphinkomplexe eingesetzt, die durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekenn­ zeichnet sind:
  • a) es werden einzeln oder im Gemisch Monophosphin- oder Chelatphos­ phinliganden (PR¹R²R³) eingesetzt, wobei R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und aus aliphatischen Resten, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aromatischen Resten bestehen, insbesondere
    PPh₃ (Triphenylphosphin)
    PPh₂(Hex) (Diphenylhexylphosphin)
    P(Oct)₃ (Trioctylphosphin)
    BISBI (6,6′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2′-biphenyl);
  • b) es wird ein molares Verhältnis Phosphin (gerechnet als Äquivalent Phosphor) zu Rhodium von 1 : 1 bis 1000:1 verwendet, bevorzugt
    20 : 1 bis 200 : 1 für Monophosphinliganden
    2 : 1 bis 6 : 1 für Chelatphosphinliganden;
  • c) es wird ein Rhodiumcarbonylkomplex eingesetzt, oder es wird eine Rhodiumverbindung, vorzugsweise eine halogenfreie, lösliche Rhodium­ verbindung eingesetzt, die dann in situ einen Carbonylkomplex bildet.
Weiterhin wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das einem oder mehreren der folgenden Punkte entspricht:
  • a) es ist inert;
  • b) es ist ein Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2-Methyl­ butanol;
  • c) es werden als Lösungsmittel die Aldehyde verwendet, die durch die Umsetzung des jeweiligen Olefins entstehen;
  • d) es werden die syntheseeigenen Hochsieder verwendet, die durch Folge­ reaktionen des jeweiligen Aldehyds im Prozeß entstehen.
Die Umsetzung der Olefine zu Aldehyden läuft beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 150°C und Drücken von 0,01 bis 100 bar ab.
Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen, insbesondere Propylen, Butene oder Pentene, eingesetzt.
Eine äußerst günstige Variante in der Technik ist es, als Ausgangsstoff Raffinat II der Petrochemie einzusetzen, womit C₁₀-Aldehyde hergestellt werden. Raffinat II ist dabei ein Raffinationsprodukt, bestehend aus C₄-Kohlenwasserstoffen mit folgenden Bestandteilen in Gewichtsanteilen:
Isobutan 5 bis 15 Gew.-%
n-Butan 15 bis 30 Gew.-%
Isobuten 0,1 bis 5 Gew.-%
1-Buten 20 bis 55 Gew.-%
trans-2-Buten 15 bis 30 Gew.-%
cis-2-Buten 10 bis 20 Gew.-%
Verwendet man als Ausgangsstoff Raffinat II, dann entstehen entsprechend folgender Reaktionsskizze
aus C₄-Olefinen 2-Propylheptanale und 2-Propylheptenale, die zu 2-Propyl­ heptanol hydriert werden. 2-Propylheptanol ist ein bevorzugt einsetzbarer Weichmacheralkohol.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man in einem einstufigen Verfahren gute Ausbeuten und Selektivität zu höheren Aldehyden erzielen kann, wenn man als wirksames Katalysatorgemisch Rhodiumcarbonylphosphin­ komplexe mit Mannich-Katalysatoren aus einem Gemisch von sekundären Aminen und Carbonsäuren einsetzt. Dieser Vorteil ist besonders bei groß­ technischer Anwendung von Bedeutung. Damit wird überraschenderweise die oben genannte Literaturmeinung, daß Säuren (saurer Bestandteil des Mannich-Katalysators) die Katalysatorwirkung des Rhodiumcarbonylphosphinkomplexes wesentlich hemmen, bezüglich der Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysa­ torgemisches widerlegt.
Mit dieser Erfindung wird nicht nur ein Verfahren zur Herstellung höherer Aldehyde verbessert, sondern auch ein neuer Verwendungszweck für Man­ nich-Katalysatoren und ein neues Katalysatorgemisch für den Herstellungs­ prozeß höherer Aldehyde aus Olefinen offenbart.
Die erfindungsgemäß hergestellten höheren Aldehyde werden in einer an­ schließenden Hydrierung zu höheren Alkoholen umgesetzt, die zur Weiter­ verarbeitung für Weichmacher Verwendung finden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, beschrieben, die weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung erläutern.
Beispiele Diskontinuierliche Versuche
Alle diskontinuierlichen Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Rh(Co)₂(acac), Phosphinligand, Aldolkatalysator und Lösungsmittel wurden in einem 0,34 L-Autoklav (Material HC, Typ Miniplant) vorgelegt und Raffinat II in den geschlossenen Autoklav hineingepreßt.
Raffinat II-Zusammensetzung (Gew.-%):
Isobutan 8,78%
n-Butan 26,5%
Isobuten 0,91%
1-Buten 26,1%
trans-2-Buten 22,5%
cis-2-Buten 15,0%
Die Flüssigkeit wurde mit einem Magnetrührer kräftig gerührt. Das Reak­ tionsgemisch wurde in 1,5 h auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Mittels CO/H₂ (1 : 1) wurde der gewünschte Druck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf dem Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde das Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie (GC) - mit zwei internen Standards und Korrekturfaktoren für C₅- und C₁₀-Verbindungen - durchgeführt.
Beispiel 1
60,6 g (774 mmol Butene) Raffinat II, 0,0666 g Rh(CO)₂(acac) (0,258 mmol), 32,5 g PPh₃ (124 mmol), 3 g Di-n-decylamin (4,4% im Ansatz), 3 g Tridecansäure (4,4% im Ansatz) und 50 ml 2-Ethylhexanolester (Texa­ nol®) wurden einer Hydroformylierung bei 105°C und 25 bar für 2,5 h unterworfen. Die Aldehydausbeute lag bei 31,1%. Die Selektivität zu C₅-Produkten lag bei 45,8% und zu C₁₀-Produkten bei 54,1%. Das Verhältnis C₅/C₁₀-Aldehyd lag bei 0,8. Der n-Anteil lag bei 81,7%. (n-Anteil = (n-C₅ + 0,5*(C₁₀ aus n-C₅ + iso-C₅) + 2*(C₁₀ aus n-C₅))/-Gesamtaldehyde).
Vergleichsbeispiel 2
Der Ansatz wurde wie in Beispiel 1 aber ohne Mannich-Katalysator durch­ geführt. Die Aldehydausbeute lag bei 40,8%. Die Selektivität zu C₅-Produk­ ten lag bei 100%. Der n-Anteil lag bei 82,4% (n-Anteil = n-C₅/Gesamt­ aldehyde). Ohne Mannich-Katalysator findet keine Aldolkondensation statt (C₁₀-Aldehyd = 0).
Vergleichsbeispiel 3
Der Ansatz wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, das Ligand/Rhodium-Verhältnis (L/Rh) betrug jedoch 100 : 1 (mol/mol). Die Aldehydausbeute lag bei 35,6%. Die Selektivität zu C₅-Produkten lag bei 46,8% und zu C₁₀-Produkten bei 53,2%. Das Verhältnis C₅/C₁₀-Aldehyd lag bei 0,9. Der n-Anteil lag bei 72,4%. Der n-Anteil kann durch das L/Rh-Verhältnis gesteu­ ert werden. Die Aldolkondensation bleibt jedoch effizient.
Beispiele 4-8
Im folgenden wird anhand einiger Beispiele der Anwendungsbereich des erfindungsgemaßen Verfahrens illustriert. Diese Beispiele sind jedoch keines­ wegs als Einschränkung aufzufassen, da gute Ergebnisse auch außerhalb des beschriebenen Bereichs erhalten werden.
Beispiele 4-5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend PPh₂(Hex) (L/Rh = 150) bei 45 bar und 120°C für 10 h in 2-Methylbutanol als Lösungsmittel in Gegenwart von 1,5% Bis(2-Ethylhexyl)amin eingesetzt wurden.
Man sieht, daß eine Carbonsäure für eine effiziente Aldolkondensation vorteilhaft ist.
Beispiele 6-8
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei abweichend 1,5% Piperidin/1,5% Essig­ säure als Mannich-Katalysator eingesetzt wurden. Der Einfluß der Tempera­ tur kann den Beispielen 6-8 entnommen werden.
Man erkennt, daß bei tieferen Temperaturen höhere n-Anteile erreicht werden können. Mit zunehmendem n-Anteil wird die Aldolkondensation effizienter. Man sieht, daß Mannich-Katalysatoren bei sehr milden Bedin­ gungen einsetzbar sind.
Kontinuierlicher Versuch Beispiel 9
Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einem 2,5-l-Hubrührautoklaven mit Innenkühlung durchgeführt. Nach Abtrennung des Reaktionsproduktes über einen Sambay wurde der katalysatorhaltige Sumpf in den Reaktor zurück­ gefahren. Die Rhodiumkonzentration im Reaktor lag um 100 ppm. Das Li­ gand/Rhodium-Verhältnis betrug 120 : 1 (mol/mol). Die unter den Reaktions­ bedingungen entstandenen Hochsieder wurden als Lösungsmittel verwendet. CO/H₂ (Verhältnis 1 : 1) wurde eingesetzt. Der Druck (20 bar) und die Temperatur (105°C) wurden konstant gehalten.
Raffinat II-Zusammensetzung (Gew.-%):
Isobutan 8,78%
n-Butan 26,5%
Isobuten 0,91%
1-Buten 26,1%
trans-2-Buten 22,5%
cis-2-Buten 15,0%
  • a) Die Belastung betrug 195 g/h Raffinat II. Nach Anfahren der Anlage erhielt man 70 g/h Flüssigkeitsaustrag. Der Austrag enthielt 90% C₅-Aldehyde mit einem n-Anteil von 86%.
  • b) Nach Einfahren der Anlage wurde ein Mannich-Katalysator zugegeben. Tridecansäure (2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung in der Anlage) und eine äquimolare Menge n-Benzyl-2-phenylethylamin wurden ein­ gesetzt. Bei gleichbleibender Belastung erhielt man 42 g/h Flüssigkeits­ austrag. Der Austrag enthielt 80% C₅ + C₁₀-Aldehyde mit einem n-Anteil von 90% und einem C₅/C₁₀-Verhältnis von 1,3.
Die Einsatzbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle dargestellt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen über einen Hydroformylierungsprozeß und eine Aldolkondensation, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Olefine mit Hilfe eines Hydroformylierungs­ katalysators auf Rhodium- oder Kobaltbasis unter gleichzeitigem Einsatz eines Mannich-Katalysators, bestehend aus sekundären Aminen und Carbonsäuren, unter Bildung von Aldehyden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mannich-Katalysator eingesetzt wird, der durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
  • a) als basischer Bestandteil wird ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel HNR¹R² verwendet,
    wobei
    R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorteilhaft 1 bis 12, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die noch durch Ether-, Hydroxy-, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, insbesondere durch eine bis zwei dieser Gruppen, substituiert sein können,
    einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
    bedeuten,
    und wobei
    R¹ und R² auch mit dem benachbarten Stickstoff Glieder eines heterocyclischen, vorteilhaft 5- bis 7-gliedrigen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten und durch Hydroxyalkyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen substituiert sein kann,
    speziell die Verbindungen
    Di-n-Decylamin,
    Piperidin,
    Di-2-Ethylhexylamin,
    Dibenzylamin,
    und insbesondere RNHCH₂CH₂OH,
    wobei R dieselbe Bedeutung wie R¹ und R² haben kann und bevorzugt HO-CH₂-CH₂- ist;
  • b) als saurer Bestandteil werden aliphatische Mono-, Di- und Poly-Carbonsäuren der allgemeinen Formel R′CO₂H verwendet, wobei R′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ggf. 1 bis 5 weiteren Säuregruppen bedeutet,
    darunter speziell die Verbindungen
    Essigsäure,
    Tridecansäure;
  • c) der Mannich-Katalysator wird zwischen 0,5 Gew.-% bis zu einer Konzentration, die als hochsiedendes Lösungsmittel ausreicht, ver­ wendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroformylierungskatalysator Rhodiumcarbonylphosphinkomplexe ein­ gesetzt werden, die durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet sind:
  • a) es werden einzeln oder im Gemisch Monophosphin- oder Chelat­ phosphinliganden (PR¹R²R³) eingesetzt, wobei R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und aus aliphatischen Resten, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aromatischen Resten bestehen, insbesondere
    PPh₃ (Triphenylphosphin)
    PPh₂(Hex) (Diphenylhexylphosphin)
    P(Oct)₃ (Trioctylphosphin)
    BISBI (6,6′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2′-biphenyl);
  • b) es wird ein molares Verhältnis Phosphin (gerechnet als Äquivalent Phosphor) zu Rhodium von 1 : 1 bis 1000:1 verwendet, bevorzugt 20 : 1 bis 200 : 1 für Monophosphinliganden, 2 : 1 bis 6 : 1 für Chelatphosphinliganden;
  • c) es wird ein Rhodiumcarbonylkomplex eingesetzt, oder es wird eine Rhodiumverbindung, vorzugsweise eine halogenfreie, lösliche Rhodi­ umverbindung eingesetzt, die dann in situ einen Carbonylkomplex bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzungsprozesse ein Lösungsmittel verwendet, das einem oder mehreren der folgenden Punkte entspricht:
  • a) es ist inert;
  • b) es ist ein Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2-Methylbutanol;
  • c) es werden als Lösungsmittel die Aldehyde verwendet, die durch die Umsetzung des jeweiligen Olefins entstehen;
  • d) es werden die syntheseeigenen Hochsieder verwendet, die durch Folgereaktionen des jeweiligen Aldehyds im Prozeß entstehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Reaktionsbedingungen zur Umsetzung der Olefine zu Alde­ hyden eingestellt werden:
Temperatur: 30 bis 150°C
Druck: 0,01 bis 100 bar
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propy­ len, Butene oder Pentene, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Raffinat II einsetzt.
8. Verwendung von Mannich-Katalysatoren im Gemisch mit Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren, insbesondere mit Rhodiumcarbonyl­ phosphinkomplexen, zur Aldehydherstellung aus Olefinen über einen Hydroformylierungsprozeß und Aldolkondensation.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Man­ nich-Katalysator und/oder der Rhodium-Hydroformylierungskatalysator wie in einem der Verfahrensansprüche definiert ist.
10. Gemisch aus Mannich-Katalysator und Rhodium-Hydroformylierungs­ katalysator.
11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mannich-Katalysator und/oder der Rhodium-Hydroformylierungskatalysator so zusammengesetzt ist, wie in einem oder mehreren der Verfahrensansprü­ che definiert.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205349B2 (en) 2002-10-26 2007-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Isodecyl benzoate mixtures, preparation, and their use
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7141702B2 (en) * 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
US7294745B2 (en) * 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
EP1836148B1 (de) * 2004-12-31 2013-01-23 Council of Scientific and Industrial Research Verfahren zur herstellung von aldolderivaten aus alkenen unter verwendung eines katalysators
DE102009027978A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
US3984478A (en) * 1975-05-27 1976-10-05 Universal Oil Products Company Hydroformylation process
GB2086906B (en) * 1979-02-12 1983-08-17 Exxon Research Engineering Co Carbonylation process and novel transition metal catalysts
DE3106557A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
FI85849C (fi) * 1988-03-22 1992-06-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas.
US4969953A (en) * 1988-10-25 1990-11-13 Mitsubishi Kasei Corporation Alcohol mixture for plasticizer and method for producing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205349B2 (en) 2002-10-26 2007-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Isodecyl benzoate mixtures, preparation, and their use
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
WO2011023491A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-furandicarbonsäure mit isomeren decanolen und ihre verwendung

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US5689010A (en) 1997-11-18

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