DE102006036084B4

DE102006036084B4 - Elektrode für die Elektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102006036084B4
Application number: DE102006036084.2A
Authority: DE
Inventors: Masashi Hosonuma; Masaharu Uno; Tomoyasu Shibata; Yoshinori Nishiki; Tsuneto Furuta
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2016-10-27
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: JP2007039742A; DE102006036084A1; JP4500745B2; US7438790B2; US20070029190A1

Abstract

Elektrode für die Elektrolyse, die umfasst: ein elektrisch leitendes Substrat; und einen elektrisch leitenden Diamanten, der auf eine Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht ist, wobei das elektrisch leitende Substrat (c) eine Oberflächen-Form einer Kombination von Ra = 0,01 bis 2 μm und RSm = 0,005 bis 250 μm aufweist und wenigstens eine Oberflächen-Form aufweist, die ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe, bestehend aus: (a) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 100 bis 1000 μm und RSm = 50 bis 10000 μm und (b) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 2,5 bis 100 μm und RSm = 1,5 bis 800 μm.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektroden für die Elektrolyse und auf Verfahren zur Herstellung der Elektroden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Elektroden für die Elektrolyse, mit denen Substanzen, die in Abwässern, Rohwasser für Trinkwasser enthalten sind und einen nachteiligen Einfluss auf den menschlichen Körper oder auf die Umwelt ausüben, wirksam zersetzt und entfernt werden können und mit denen die Synthese von Ozon, Perschwefelsäure, Perkohlensäure wirksam durchgeführt werden kann und die elektrisch leitende Diamant-Elektroden mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit, insbesondere wenn sie als Anoden verwendet werden, darstellen, sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden.
Hintergrund der Erfindung
Ein elektrolytisches Verfahren ist ein Verfahren, bei dem elektrische Energie, die eine saubere Energie darstellt, verwendet wird und mit dem chemische Reaktionen, die an den Elektrodenoberflächen ablaufen, kontrolliert (gesteuert) werden können. Da eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion an unterschiedlichen Orten, d. h. an der Anode und an der Kathode, ablaufen, können außerdem die Reaktionsprodukte durch einen einfachen Arbeitsgang gegeneinander isoliert werden. Dieses Verfahren ist ein Grundverfahren, das allgemein für die Elektrolyse von Natriumchlorid, für die Elektroplattierung (galvanische Beschichtung), für die Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Metall, für die Metallraffinierung angewendet wird. Neuerdings wird das Verfahren zunehmend häufiger angewendet für die Abwasserbehandlung, beispielsweise für eine Behandlung, um organische Abwässer unschädlich zu machen.
Andererseits entstehen bei den Oxidationsreaktionen an der Anode Substanzen, die bei der Wasserbehandlung wirksam sind, wie z. B. Oxidationsmittel, beispielsweise wirksames Chlor und Ozon, und aktive Species, beispielsweise OH-Radikale. Wasser, das diese Substanzen enthält, ist allgemein bekannt unter der Bezeichnung aktives Wasser, funktionelles Wasser, ionisches Wasser, Sterilisation swasser Neuerdings wird dieses Wasser ausschließlich als elektrolytisches Wasser bezeichnet.
Obgleich elektrolytische Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in der Praxis angewendet werden, gibt es Fälle, in denen die gewünschten Reaktionen nicht in ausreichendem Maße ablaufen, was von den Elektrodenmaterialien abhängt. Im Allgemeinen wird bei einer Elektrolyse in einer wässrigen Lösung das Wasser elektrisch entladen unter Entwicklung von Sauerstoff und Wasserstoff an der Anode bzw. Kathode. Für den Fall, dass es sich bei der gewünschten Reaktion um eine solche handelt, bei der weder eine Sauerstoffentwicklung noch eine Wasserstoffentwicklung auftritt, ist es erforderlich, das Fortschreiten der Wasserentladungsreaktionen zu minimieren, weil durch die Entladung von Wasser die Ausbeute (der Wirkungsgrad) der gewünschten Reaktion herabgesetzt wird.
Es gibt zwei Verfahren, um das Fortschreiten der Wasserentladungsreaktionen minimal zu halten. Ein Verfahren besteht darin, ein Elektrodenmaterial auszuwählen, welches das Fortschreiten der gewünschten Reaktion erleichtert, d. h. einen Elektroden-Katalysator, der eine niedrige Überspannung bei der gewünschten Reaktion aufweist. Das andere Verfahren besteht darin, ein Elektrodenmaterial zu verwenden, welches das Auftreten von Wasserentladungsreaktionen weniger leicht macht, d. h. einen Elektroden-Katalysator, der eine hohe Sauerstoff-Überspannung oder eine hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist, wodurch das Fortschreiten der gewünschten Reaktion relativ leicht wird.
Zu Beispielen für das zuerst genannte Verfahren gehören die Verwendung einer Elektrode vom DSA-Typ, die allgemein als Anode für die Natriumchlorid-Elektrolyse verwendet wird. Elektroden vom DSA-Typ weisen eine niedrige Chlor-Überspannung auf und deshalb ermöglicht die Verwendung dieses Elektroden-Typs das bevorzugte Ablaufen der gewünschten Chlorbildung vor dem Auftreten einer Sauerstoffentwicklung. Dieses Verfahren ist wirksam, weil die Zellenspannung minimal ist und die Energieausbeute entsprechend hoch ist. Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar, wenn das Gleichgewichtspotential bei der gewünschten Reaktion edler ist als dasjenige bei der Sauerstoffentwicklungs-Reaktion oder weniger edel ist als dasjenige bei der Wasserstoffentwicklungs-Reaktion. Beispielsweise ist dieses Verfahren nicht anwendbar auf eine Behandlung zur Zersetzung von beständigen Substanzen, weil das Oxidationspotential für die beständigen Substanzen edler ist als das Gleichgewichtspotential bei der Sauerstoffentwicklung. Um zu bewirken, dass diese Reaktionen ablaufen, kann das zuletzt genannte Verfahren angewendet werden.
Zu Beispielen für das zuletzt genannte Verfahren gehören die Verwendung der Kathode für die Natriumchlorid-Elektrolyse, die nach dem Quecksilber-Verfahren durchgeführt wird, und die Verwendung einer Anode für die elektrolytische Ozon-Bildung. In dem Natriumchlorid-Elektrolyseverfahren nach der Quecksilber-Methode wird Quecksilber, das eine hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist, als Kathode verwendet, um dadurch die Entladung von Natriumionen zu bewirken. Bei der Ozon-Bildung wird Bleidioxid, das eine hohe Sauerstoff-Überspannung aufweist, als Anode verwendet, um dadurch sowohl die Sauerstoff-Entwicklung als auch die Ozon-Bildung zu realisieren.
Selbst wenn bewirkt werden kann, dass eine gewünschte Reaktion bevorzugt abläuft durch Auswahl eines Elektrodenmaterials, wie vorstehend beschrieben, kann dieses elektrolytische Verfahren in der Praxis nicht angewendet werden, so lange das ausgewählte Elektrodenmaterial eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Eines der Hauptprobleme, die bei der praktischen Durchführung eines Elektrolyse-Verfahrens auftreten, ist insbesondere die Korrosionsbeständigkeit des Anodenmaterials, an dem eine Oxidationsreaktion durchgeführt werden soll.
Die als Substrat für die Anode verwendbaren Materialien sind im Wesentlichen begrenzt auf Ventilmetalle, z. B. Titan (Ti) und Legierungen davon, und die Elektroden-Katalysatoren sind ebenfalls begrenzt auf Edelmetalle, wie z. B. Platin (Pt) und Iridium (Ir), Oxide dieser Edelmetalle, Bleioxid (PbO₂) und Zinnoxid (SnO₂). Es ist jedoch bekannt, dass selbst dann, wenn diese teuren Materialien verwendet werden, diese in Abhängigkeit von der angelegten Stromdichte und mit dem Ablauf der Zeit verbraucht werden und in Lösung gehen. Es besteht daher eine Nachfrage nach einer Elektrode mit einer besseren Korrosionsbeständigkeit.
Bisher wurden außerdem bereits Graphit und amorphe Kohlenstoff-Materialien als Elektrodenmaterialien verwendet. Diese Kohlenstoffelektroden stellen jedoch verzehrbare Elektroden dar und sie werden insbesondere bei der anodischen Polarisation in beträchtlichem Umfang verbraucht. Infolgedessen ist die Verwendung von Kohlenstoff-Elektroden begrenzt auf Anwendungen, bei denen ein Verbrauch zulässig ist, oder wenn kein Ersatzmaterial vorhanden ist.
Diamant weist eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, optische Transparenz und Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und Oxidation auf und seine elektrische Leitfähigkeit kann insbesondere durch Dotieren eingestellt werden. Elektrisch leitender Diamant, dem elektrische Leitfähigkeit verliehen worden ist durch Dotierung, wird daher als ein viel versprechendes Material für die Verwendung in Halbleiter-Vorrichtungen und in Energie-Umwandlungselementen angesehen.
Vor kurzem wurde festgestellt, dass elektrisch leitender Diamant ein breiteres Potential-Fenster in wässrigen Lösungen aufweist als die bekannten Elektroden-Katalysatoren. Es wurden viele Berichte veröffentlicht über die grundsätzlichen und die praktischen elektrochemischen Eigenschaften von Diamant-Elektroden, in denen elektrisch leitender Diamant verwendet wird. Da Diamant-Elektroden diejenigen mit der höchsten Sauerstoff-Überspannung unter den derzeit bekannten Elektrodenmaterialien darstellen, wurden besonders viele Untersuchungen durchgeführt in Bezug auf die Verwendung einer Diamant-Elektrode als eine Anode, um so aus der hohen Sauerstoff-Überspannung Vorteil zu ziehen (vgl. z. B. ”Journal of Electrochemical Society”, Band 141, 3382 (1994) und ”Electrochemistry”, Band 72, Nr. 7, Seite 521, (2004)).
Auf der Basis dieser Erkenntnis schlagen die nachstehend angegebenen Druckschriften 1 und 2 vor, dass dann, wenn Diamant als Anodenmaterial verwendet wird, ein organisches Abwasser zersetzt werden kann. In der Druckschrift 3 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem elektrisch leitender Diamant als Anode verwendet wird und eine Kathode für die elektrochemische Behandlung von organischen Substanzen verwendet wird. In der Druckschrift 4 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine elektrisch leitende Diamant-Elektrode und eine Gasdiffusions-Kathode für die Wasserstoffperoxid-Erzeugung als Anode bzw. Kathode verwendet wird, um eine Wasserbehandlung durchzuführen. Außerdem ist in der Druckschrift 5 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Diamant-Elektrode für die Synthese von elektrolytischem Wasser und Ozongas verwendet wird.
Aufgrund dieser Untersuchungen ist daher zu erwarten, dass in elektrolytischen Verfahren, in denen Diamant-Elektroden mit einem breiteren Potential-Fenster als die bisher eingesetzten Elektroden verwendet werden, die gewünschten Reaktionen mit einer höheren Ausbeute (Wirkungsgrad) ablaufen als im Falle der Verwendung der bereits existierenden Elektroden. Diese elektrolytischen Verfahren haben jedoch Nachteile, z. B. den, dass die Diamant-Schicht sich von dem Substrat während der Elektrolyse ablöst (trennt), und dass die Diamant-Schicht mit fortschreitender Elektrolyse verbraucht wird und die Menge des auf diese Weise verbrauchten Diamants proportional zur Stromdichte oder zur Elektrizitätsmenge ist. Eine Verbesserung in Bezug auf die Haltbarkeit (Beständigkeit) von Diamant-Elektroden ist daher vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus betrachtet erwünscht. Der Verbrauch der Diamant-Schicht ist hoch, insbesondere in wässrigen Lösungen, die organische Substanzen enthalten (vgl. ”Electrochemical and Solid-State Letters”, 6 (12) D17-D19 (2003)).
Unter diesen Umständen wurden viele Untersuchungen durchgeführt auch in dem Bestreben, die Haltbarkeit (Beständigkeit) von Diamant-Elektroden zu verbessern. Verfahren, die für die Diamantfilm(-schicht)-Synthese entwickelt wurden, sind das heiße Filament-Verfahren (CVD-Verfahren), das Mikrowellenplasma-Verfahren (CVD-Verfahren), das Plasma-Lichtbogenstrahl-Verfahren (PVD-Verfahren). Bei einem Verfahren, das allgemein für die Herstellung von Diamant-Elektroden angewendet wird, wird polykristalliner Diamant in einer Dicke von etwa einigen Mikrometern (μm) auf einem Substrat, beispielsweise einem Ventil-Metall, Silicium, einem Kohlenstoff-Material, durch ein CVD-Verfahren abgeschieden.
Bei dem CVD-Verfahren, das allgemein für die Diamant-Elektroden-Herstellung angewendet wird, wird das Substrat einer Hochtemperatur-Reduktionsstufe unterzogen, die bei etwa 700 bis 900°C durchgeführt wird. Es ist daher wünschenswert, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substrats so nahe wie möglich bei demjenigen von Diamant liegt.
Silicium (Si) ähnelt Diamant in Bezug auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten und hat die gleiche Kristallstruktur wie Diamant. Deswegen wurde Silicium äußerst intensiv erforscht als Substrat für eine Diamant-Elektrode. Da bei der industriellen Elektrolyse verhältnismäßig große Elektroden erforderlich sind, wurden auch Untersuchungen vorgenommen in Bezug auf die Verwendung von Metallen und Kohlenstoff-Materialien, die leicht zu verarbeiten sind und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Im Falle der Verwendung einer Diamant-Elektrode ist das Substrat vorzugsweise bei den edlen Potentialen (Edelmetall-Potentialen) stabil, weil zu erwarten ist, dass die Elektrode als Anode fungiert. Ventilmetalle, wie z. B. Niob und Titan, und Legierungen auf der Basis dieser Metalle wurden daher intensiv untersucht. Unter diesen wird Niob als viel versprechendes Material für die Verwendung als Substrat angesehen, teilweise wegen seiner Eigenschaft, weniger zur Bildung von Hydriden in einer Wasserstoffatmosphäre zu neigen.
Der Oberflächenzustand eines Substrats beeinflusst den Teilchendurchmesser und die Qualität des durch CVD darauf abzuscheidenden Diamanten und die Grenzflächenbindung zwischen der Diamantschicht und dem Substrat. Der Oberflächenzustand wird daher als wichtiger Faktor angesehen, der einen beträchtlichen Einfluss auf die Elektrodenlebensdauer hat. Bei dem CVD-Verfahren tritt eine Diamantschicht-Abscheidung auf, ausgehend von Diamant-Keimen, und die Schicht wächst darauf auf. Deshalb bleiben bei diesem Verfahren nach der Bildung der Diamantschicht die Bereiche, in denen keine Keime vorhanden waren, an der Grenzfläche zwischen der Diamantschicht und dem Substrat leer (Hohlräume). Es wird daher angenommen, dass die Anwesenheit von Diamantkeimen einen beträchtlichen Einfluss auf die Lebensdauer der Elektrode ausübt.
Um Diamantkeime zu erzeugen, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Substrat einer so genannten Zerkratzungs-Behandlung unterworfen wird, um Kratzer einer Tiefe in der Größenordnung vom Nanometer-Bereich in der Substratoberfläche zu erzeugen, und in den Kratzern werden in der Anfangsstufe eines CVD-Verfahrens Diamantkeime gebildet. Alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Substrat einer so genannten Impfbehandlung unterworfen wird, bei der feine (kleine) Diamant-Teilchen der Substratoberfläche zugeführt werden, bevor eine CVD-Behandlung durchgeführt wird. Wenn eine Substratoberfläche mit feinen Diamant-Teilchen poliert wird, werden gleichzeitig eine Kratzerbildung und eine Impfung durchgeführt.
Die Oberfläche eines Substrats wird aufgeraut und sie weist Täler auf, die Vertiefungen (Ausnehmungen) entsprechen, und sie weist Höhen (Gipfel) auf, die Vorsprüngen (Erhebungen) entsprechen (nachstehend werden die Gipfel und Täler gemeinsam als Gipfel/Täler bezeichnet). Bezüglich des Oberflächenzustandes des Substrats wurde das Folgende gefunden:

(1) Gipfel/Täler, die eine Tiefe von 0,002 μm oder weniger aufweisen, werden in einem CVD-Verfahren eliminiert und führen zu keinem Effekt;
(2) Gipfel/Täler mit einer Tiefe von 0,002 bis 0,02 μm beeinflussen die Dichte der zu erzeugenden Keime;
(3) wenn eine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt, die Gipfel/Täler einer Tiefe von etwa 0,1 bis 2 μm aufweist, gebildet wird, kann erwartet werden, dass sie eine längere Lebensdauer mit sich bringt als eine Spiegel-Oberfläche;
(4) der durch Gipfel/Täler mit einer Tiefe von 0,3 bis 1 μm herbeigeführte Effekt ist nicht auf die Bildung von Keimen, sondern auf den so genannten Verankerungseffekt zurückzuführen, der die Haftfestigkeit des abgeschiedenen Films verbessert (vgl. z. B. ”NEW DIAMOND”, Band 7, 7–13 (1991)).

In den Druckschriften 6 bis 9 sind einige Verfahren beschrieben, welche die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt eines Substrats für die Verwendung als industrielles Elektrodenmaterial betreffen. In keiner dieser Druckschriften ist jedoch ein Effekt in Bezug auf die Herstellung von Diamanten-Elektroden beschrieben.
Die Druckschrift 10 beschreibt ein Verfahren, bei dem zum Zwecke der Verbesserung der Lebensdauer eine Doppelschicht als Überzug aufgebracht wird. Die Druckschrift 11 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung und zum Schutz des Substrats, das die Bildung einer Zwischenschicht aus beispielsweise einem Carbid auf der Substratoberfläche umfasst.
Zudem beschreibt die DE 60 2005 002 661 T2 ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Diamantelektrode. Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiges Substrat einer Oberflächenbehandlung unterzogen, bevor mittels CVD eine leitfähige Diamantschicht auf der Oberfläche aufgebracht wird. Insbesondere wird das Substrat in bei diesem Verfahren einer 25 Minütigen Ätzbehandlung unterzogen.
Ebenfalls bereits bekannt ist neben den in den oben genannten Druckschriften beschriebenen Verfahren ein Verfahren, das die Bildung einer Diamant-Schicht, die anschließende Entfernung des Substrats und die Verwendung des resultierenden freitragenden Diamants als Elektrode umfasst. In diesem Fall tritt eine Ablösung (Trennung) der Diamant-Schicht von dem Substrat, die eines der Probleme der Diamant-Elektroden darstellt, nicht auf. Es muss jedoch eine Diamant-Schicht in einer Dicke hergestellt werden, die ausreicht für die Aufrechterhaltung einer Struktur als selbst tragende Elektrode, beispielsweise in einer Dicke von etwa mehreren Millimetern, was extrem hohe Elektroden-Herstellungskosten mit sich bringt. Selbst wenn der frei tragende Diamant eine Dicke von etwa mehreren Millimetern hat, ist seine Festigkeit bei elektrolytischen Anwendungen unzureichend, bei denen eine verhältnismäßig große Elektrode erforderlich ist (vgl. A. Fujishima, Y. Einaga, T. N. Rao und D. A. Tryk, eds. ”Diamond Electrochemistry”, BKC und Elsevier).
Die Elektrodenentwicklungen auf der Basis von Verfahren, die den vorstehend beschriebenen Diamant betreffen, schreitet fort. Es wurde bisher jedoch noch keine Elektrode mit einer zufrieden stellenden Elektrodenlebensdauer auf dem industriellen Gebiet, insbesondere in elektrolytischen Verfahren, auf den Markt gebracht. Es ist daher erforderlich, eine Diamant-Elektrode zu entwickeln, die eine für die Verwendung in der industriellen Elektrolyse ausreichende Haltbarkeit aufweist und leicht in einer großen Größe hergestellt werden kann.

[Druckschrift 1] US 5 399 247 A
[Druckschrift 2] JP H07 299 467 A
[Druckschrift 3] JP 2000 226 682 A
[Druckschrift 4] JP 2000 254 650 A
[Druckschrift 5] JPH11 269 685 A
[Druckschrift 6] JP 2002 30 495 A
[Druckschrift 7] JP H04 301 062 A
[Druckschrift 8] JP H03 47 999 A
[Druckschrift 9] JP H01 177 399 A
[Druckschrift 10] JP 2004 231 983 A
[Druckschrift 11] JP H09 268 395 A

Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Elektrode für die Elektrolyse bereitzustellen, die hergestellt worden ist durch Beschichten der Oberfläche eines Substrats aus einem Material, beispielsweise einem Ventilmetall, einer Legierung auf Basis eines Ventilmetalls, aus Silicium oder Kohlenstoff mit einer elektrisch leitenden Diamant-Schicht, insbesondere nach dem CVD-Verfahren, bei der das Substrat eine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt hat, die wirksam ist in Bezug auf die Verlängerung der elektrolytischen Lebensdauer der Elektrode für eine Elektrolyse. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das Problem zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannten Ziele mit den folgenden Elektroden für die Elektrolyse und den folgenden Verfahren zur Herstellung der Elektroden erreicht werden können. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Demnach schlägt die Erfindung eine Elektrode mit den Merkmalen von Anspruch 1 vor. Eine bevorzugte Weiterbildung ist in Anspruch 2 beschrieben. Zudem wird gemäß eines nebengeordneten Aspektes der Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 3 angegeben. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 4 und 5 beschrieben. Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Die Oberflächenformen des elektrisch leitenden Substrats jeder der Elektroden für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung sind definiert durch die arithmetische mittlere Höhe (Ra) in einer Rauheitskurve und die durchschnittliche Länge (RSm) der Rauheitskurvenelemente, die beschrieben sind in JIS B 0601:2001 und durch die Definition klassifiziert sind.
Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Ausdruck ”arithmetische mittlere Höhe (Ra)” ist ein Wert zu verstehen, der aus einer Rauheitskurve (y = f(x)) erhalten wird durch Bestimmung einer Referenzlinie für die Kurve, wie in 1 dargestellt, durch Integrieren der Absolutwerte der Rauheitskurve, die bestimmt werden unter Verwendung der Referenzlinie als Basis über eine Sampling(Mess)-Länge (L) und durch Dividieren des resultierenden Wertes durch L. Die arithmetische mittlere Höhe (Ra) wird durch die nachfolgende Gleichung (1) ausgedrückt.
Andererseits ist unter der durchschnittlichen Länge (RSm) der Rauheitskurvenelemente der Durchschnittswert des Abstandes zwischen benachbarten Gipfeln auf der Oberfläche (d₁ in 1) oder des Abstandes zwischen benachbarten Tälern in der Oberfläche (d₂ in der 1) zu verstehen. Ra = 1 / L∫ L / 0|f(x)|dx (1)
Zur Bestimmung von Ra und RSm kann eine Messvorrichtung, wie z. B. ein Oberflächenrauheitsmesser oder ein optisches Mikroskop verwendet werden. Hochempfindliche Mikroskope, in denen ein Laserlicht verwendet wird, sind vor kurzem auf den Markt gekommen und sie sind für diese Bestimmung verwendbar. Die Auflösungen in der Ebenen-Richtung und in der Höhen-Richtung dieser Art eines Laser-Mikroskops sind höher als diejenigen von Oberflächerauheits-Messern vom Stylus-Typ und ermöglichen daher eine genauere Messung. Die Bestimmung der RSm wird insbesondere durch die Auflösung in der Ebenen-Richtung stärker beeinflusst.
Wenn ein Laser-Mikroskop zur Bestimmung von Ra und RSm verwendet wird, sind dessen Auflösungen vorzugsweise wie folgt. Bei der Messung in der Ebenen-Richtung (RSm) ist die Auflösung des Mikroskops zweckmäßig feiner als 0,01 μm. Bei der Messung in der Höhen-Richtung (Ra) ist die Auflösung desselben zweckmäßig 0,01 μm oder feiner.
Bei den hier angegebenen Werten für RSm und Ra handelt es sich um Werte, die erhalten wurden durch Messungen mit einem Laser-Mikroskop, das in der Ebenen-Richtung eine Auflösung von 0,01 μm und in der Höhen-Richtung eine Auflösung von 0,01 μm hat.
Bei den Elektroden für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich zweckmäßig um solche, die unter Verwendung eines Ventilmetalls, wie Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium, einer Legierung auf Basis eines oder mehrerer dieser Metalle, unter Verwendung von Silicium oder eines Kohlenstoff-Materials als Substrat und durch Beschichten dieses Substrats mit einer elektrisch leitenden Diamant-Schicht unter Anwendung des CVD-Verfahrens hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäßen Elektroden für die Elektrolyse sind jedoch auf diese Elektrode nicht beschränkt.
Erfindungsgemäß weist das elektrisch leitende Substrat (c) eine Oberflächen-Form einer Kombination von Ra = 0,01 bis 2 μm und RSm = 0,005 bis 250 μm auf und wenigstens eine Oberflächen-Form, die ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe, bestehend aus:

(a) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 100 bis 1000 μm und RSm = 50 bis 10000 μm und
(b) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 2,5 bis 100 μm und RSm = 1,5 bis 800 μm.

Das Substrat weist demnach zwei oder mehr der genannten Oberflächen-Formen auf, ganz besonders bevorzugt ist es, dass das Substrat alle Oberflächen-Formen bzw. -Gestalten (a), (b) und (c) aufweist.
Weil die Oberflächenformen mit unterschiedlichen Kombinationen hergestellt werden sollen, wird die Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats nacheinander Oberflächenbehandlungen unterworfen, um die Feinheit zu vergrößern. Beispielsweise wird die gesamte Substratoberfläche zuerst behandelt zur Bildung einer zerfurchten (aufgerauten) Oberfläche mit der Oberflächen-Form bzw. -Gestalt (a). Danach werden z. B. die ebenen und gekrümmten Teile der so gebildeten aufgerauten Oberfläche bearbeitet, wobei man zu einer Oberflächen-Form bzw. -Gestalt (b) gelangt. Schließlich werden die ebenen und gekrümmten Teile der aufgerauten Oberfläche, die auf diese Weise behandelt worden sind, weiter behandelt, sodass man die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt (c) erhält. Neben der vorstehend beschriebenen Bearbeitung in der Reihenfolge (a) → (b) → (c) kann die Substratoberfläche auch zwei Arten von Oberflächen-Bearbeitungen unterworfen werden in der Reihenfolge (a) → (c) oder (b) → (c). Das elektrisch leitende Substrat, das Oberflächen-Formen bzw. -Gestalten mit diesen unterschiedlichen Kombinationen aufweist, weist eine übermäßig große spezifische Oberfläche auf.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitender Diamant auf die Oberfläche mit der vorstehend beschriebenen Oberflächen-Form bzw. -Gestalt aufgebracht.
Aufgrund der Verwendung des Substrats mit diesen Kombinationen weisen die Elektroden für die Elektrolyse (die elektrisch leitenden Diamant-Elektroden) gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Haltbarkeit (Beständigkeit) auf. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, folgender:

(1) die Diamant-Schicht weist eine vergrößerte spezifische Oberfläche auf als Folge der vergrößerten spezifischen Oberfläche des Substrats und dadurch kann die wirksame Stromdichte während der Elektrolyse verringert werden;
(2) die vergrößerte spezifische Oberfläche des Substrats ermöglicht die Abscheidung einer Diamant-Schicht in einer erhöhten Menge unter den gleichen CVD-Verfahrensbedingungen und damit nimmt die Menge des wirksamen Katalysators zu;
(3) an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Diamant-Schicht wird ein verbesserter Verankerungseffekt erzielt.

Erfindungsgemäß werden optimale Oberflächen-Formen für ein elektrisch leitendes Substrat für die Verwendung in einer Elektrode für die Elektrolyse (in einer elektrisch leitenden Diamant-Elektrode) vorgeschlagen, die erhalten werden, indem man das elektrisch leitende Substrat unter Anwendung von verschiedenen Verfahren, insbesondere des CVD-Verfahrens, mit einer Diamant-Schicht beschichtet. Die Oberflächen-Formen können die Haftung zwischen dem Substrat und der Diamant-Schicht verbessern und die wirksame Stromdichte während der Elektrolyse vermindern. Außerdem kann das wirksame (nutzbare) Volumen der Diamant-Schicht vergrößert werden. Aus den genannten Gründen kann somit eine Diamant-Elektrode bereitgestellt werden, die selbst in hochkorrosiven elektrolytischen Lösungen über einen langen Zeitraum hinweg stabil bleibt. Daher kann diese Diamant-Elektrode industriell genutzt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Darstellung, welche die arithmetische mittlere Höhe (Ra) und die durchschnittliche Länge der Rauheitskurven-Elemente (RSm) gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert;
2 stellt eine schematische Darstellung dar, die eine Ausgestaltung zeigt, die ein Substrat mit hohen Gipfeln/tiefen Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht umfasst, diese Ausgestaltung ist hilfreich zum Verständnis der Erfindung;
3 stellt eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung dar, die ein Substrat mit mittleren Gipfeln/mittleren Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht zeigt, diese Ausgestaltung ist hilfreich zum Verständnis der Erfindung;
4 stellt eine schematische Darstellung einer Ausgestsaltung dar, die ein Substrat mit feinen (kleinen) Gipfeln/kleinen Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht zeigt, diese Ausgestaltung ist hilfreich zum Verständnis der Erfindung;
5 stellt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäße Ausführungsform dar, die ein Substrat, das hohe Gipfel/tiefe Täler, mittlere Gipfel/mittlere Täler und feine (kleine) Gipfel/kleine Täler aufweist, und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht umfasst; und
6 zeigt ein dreidimensionales Bild, das erhalten wurde aus einer Lasermikroskop-Fotografie (bei 1000-facher Vergrößerung) einer Oberfläche des in Ausgestaltung 1 erhaltenen elektrisch leitenden Substrats (oberer Teil), und ein Profil eines Schnittes durch das dreidimensionale Bild (unterer Teil).
Bezugszeichenliste

11, 13, 15, 17: elektrisch leitendes Substrat
12, 14, 16, 21: Diamant-Schicht
18: hoher Gipfel/tiefes Tal
19: mittlerer Gipfel/mittleres Tal
20: kleiner Gipfel/kleines Tal

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektroden für die Elektrolyse und die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung der Elektroden werden nachstehend näher erläutert.
Die Form (Gestalt) des Substrats ist nicht auf die einer Platte beschränkt und kann eine perforierte Platte sein, die durch Gitterbildungs-Verfahren oder durch Stanzen (Prägen) erhalten wird.
Die Oberfläche des Substrats, das in den erfindungsgemäßen Elektroden für die Elektrolyse verwendet werden soll, wird so bearbeitet, dass sie zwei oder mehr Vertreter aus der Gruppe hohe Gipfel/tiefe Täler, mittlere Gipfel/mittlere Täler und kleine Gipfel/kleine Täler umfasst, wobei immer kleine Gipfel/kleine Täler unter der Auswahl sind.
Ein Substrat, welches die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt (a) hat, bei der es sich um eine Kombination von Ra = 100 bis 1000 μm und RSm = 50 bis 10000 μm handelt, als Substrat mit hohen Gipfeln/tiefen Tälern angesehen. Die Substrate, welche die Oberflächen-Formen bzw. -Gestalten (b) und (c) haben, die eine Kombination von Ra = 2,5 bis 100 μm und RSm = 1,5 bis 800 μm sowie eine Kombination von Ra = 0,01 bis 2 μm und RSm = 0,005 bis 250 μm aufweisen, werden als Substrate mit mittleren Gipfeln/mittleren Tälern bzw. kleinen Gipfeln/kleinen Tälern bezeichnet.
Die 2 bis 4 stellen schematische Ansichten von Ausgestaltungen dar, die zum Verständnis der Erfindung hilfreich sind, 5 stellen schematische Ansicht dar, die eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektroden für die Elektrolyse erläutert.
Die 2 erläutert eine Ausgestaltung, die zum Verständnis der Erfindung hilfreich ist, die ein Substrat 11 mit hohen Gipfeln/tiefen Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht 12 umfasst.
Die 3 erläutert eine Ausgestaltung, die zum Verständnis der Erfindung hilfreich ist, die ein Substrat 13 mit mittleren Gipfeln/mittleren Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht 14 umfasst.
Die 4 erläutert eine Ausgestaltung, die zum Verständnis der Erfindung hilfreich ist, die ein Substrat 15 mit niedrigen Gipfeln/niedrigen Tälern und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht 16 umfasst.
Die 5 erläutert eine Ausführungsform, die ein Substrat, das sowohl hohe Gipfel/tiefe Täler, als auch mittlere Gipfeln/mittlere Täler und kleine Gipfel/kleine Täler aufweist, und eine darauf aufgebrachte Diamant-Schicht umfasst. Zuerst werden hohe Gipfeln/tiefe Täler 18 auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats 17 erzeugt, sodass jede resultierende Gipfel/Tal-Formation (in der 5 ist nur eine dargestellt) die Form eines umgekehrten V hat. Danach werden mittlere Gipfel/-mittlere Täler 19 mit jeweils einer umgekehrten V-Form auf den schrägen Oberflächen der hohen Gipfel/tiefen Täler 18 erzeugt. Ferner werden kleine Gipfel/kleine Täler 20 mit jeweils einer umgekehrten V-Form auf den schrägen Oberflächen der mittleren Gipfel/mittleren Täler 19 erzeugt. Schließlich wird die Oberfläche der kleinen Gipfel/kleinen Täler 20 des elektrisch leitenden Substrats 17 mit Diamant-Teilchen beschichtet zur Bildung einer Diamant-Schicht 21.
Zur Erzielung einer homogenen Diamant-Schicht ist es wünschenswert, dass der Substratoberfläche in dem CVD-Verfahren, das weiter unten näher beschrieben wird, ein Beschickungsgas gleichmäßig zugeführt wird. Vom Standpunkt der Gaszufuhr aus betrachtet sind Werte für Ra und RSm von 100 bis 1000 μm bzw. 50 bis 10000 μm bevorzugt. Diese hohen Gipfel/tiefen Täler werden vorzugsweise erzeugt durch maschinelle Bearbeitung, beispielsweise durch Einschneiden, Polieren, Prägen oder Pressen. Es ist auch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem dann, wenn eine Metallplatte für die Verwendung als Substrat geformt wird, dieser während des Formgebungsvorganges eine Oberflächenform mit hohen Gipfeln/tiefen Tälern verliehen wird. Außerdem kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Metall oder eine Legierung zusätzlich abgeschieden wird unter Anwendung einer Methode, wie z. B. durch heißes Eintauchen, PVD oder CVD.
Zur Erzeugung der mittleren Gipfel/mittleren Täler wird vorzugsweise eine Strahl-Behandlung angewendet. Vorzugsweise wird das Substrat nach der Strahl-Behandlung einer Ultraschall-Reinigung oder einer Reinigung mit einer Säure/einem Alkali unterworfen zur Entfernung der Schleifmittel-Teilchen, die auf der Substratoberfläche verblieben sind.
Wenn eine Strahl-Behandlung angewendet wird, haften die verwendeten Teilchen teilweise an der Substratoberfläche oder sie dringen in die Substratoberfläche teilweise ein und verbleiben dort. Die verbliebenen Teilchen können nicht nur einen Einfluss auf die Bildung von Diamant-Keimen haben, sondern auch verhindern, dass die Diamant-Schicht in Richtung der Substratebene wächst. Die verbliebenen Teilchen beeinflussen somit die Haftung der Diamant-Schicht. Außerdem verhindern die verbliebenen Teilchen die Stromzufuhr bei der Elektrolyse bei der Endverwendung. Durch Ultraschall-Reinigung werden die verbliebenen Schleifmittel-Teilchen entfernt, während durch die Reinigung mit einer Säure/einem Alkali die Schleifmittel-Teilchen durch Auflösung der verbliebenen Schleifmittel-Teilchen und des Substrats entfernt werden können.
Die Reinigung mit einer Säure/einem Alkali hat die Wirkung, dass Gitterdefekte geätzt werden, die an den Kristall-Korngrenzen und in den Kristallkörnern des Substrats vorhanden sind, wodurch zusätzliche kleine Gipfel/kleine Täler in den mittleren Gipfeln/mittleren Tälern erzeugt werden. Es gibt den Fall, dass selbst dann, wenn die Säure/Alkali-Reinigung, die einen Ätzeffekt aufweist, durchgeführt wird, die Werte von Ra und RSm sich nur wenig ändern in Abhängigkeit von der Auswahl der Bewertungslänge in der Ebenen-Richtung bei der Bestimmung von Ra und RSm. Die mit einem Laser-Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop festgestellte Oberflächen-Form bzw. -Gestalt ändert sich jedoch beträchtlich.
Es gibt auch den Fall, dass durch eine übermäßig starke Reinigung mit einer Säure/einem Alkali die kleinen Gipfel/kleinen Täler, die durch den Ätzeffekt erzeugt worden sind, und die mittleren Gipfel/mittleren Täler vermindert werden und daher eher eine Glättung als eine Aufrauung der Substratoberfläche auftritt. Eine übermäßig starke Säure/Alkali-Reinigung sollte daher vermieden werden.
Niob und Tantal weisen eine hohe Beständigkeit auf oder weisen eine niedrige Korrosionsrate auf gegenüber den meisten Säuren, die von Fluorwasserstoffsäure verschieden sind, und gegenüber den meisten Alkalien, die von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid verschieden sind. Diese meisten Säuren und Alkalien können daher für die industrielle Erzielung von kleinen Gipfeln/kleinen Tälern nicht verwendet werden. Fluorwasserstoffsäure ist eine ausgezeichnete Säure für die Ätzung von Niob und Tantal. Wenn Fluorwasserstoffsäure allein verwendet wird, werden die kleinen Gipfel/kleinen Täler in der Substratoberfläche nicht entfernt, wie groß auch die Ätzmittelmenge ist. Die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure allein hat jedoch den Nachteil, dass für die Erzeugung der kleinen Gipfel/kleinen Täler eine längere Ätzzeit erforderlich ist. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass der gebildete Wasserstoff absorbiert wird, obgleich der absorbierte Wasserstoff wieder entfernt wird, wenn das Substrat in einer Diamant-Schicht-Bildungsstufe auf 700 bis 900°C erhitzt wird, sodass keine Substrat-Versprödung auftritt. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid benötigen eine noch längere Behandlungszeit.
Für die Erzielung einer Säurebehandlung innerhalb einer kurzen Zeitspanne wird im Allgemeinen eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure (Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure) verwendet. Die Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure weist jedoch eine zu hohe Wirksamkeit in Bezug auf die Glättung der Substratoberfläche auf, wie vorstehend beschrieben, und es können damit keine kleinen Gipfel/kleinen Täler erzeugt werden. Zur Verkürzung der Zeitdauer, die für die Säure-Reinigung erforderlich ist, ist es wirksam, Platin mit dem Substrat in Kontakt zu bringen, um das Korrosionspotential zu der edleren Seite (Edelmetallseite) hin zu verschieben. In diesem Fall können kleine Gipfel/kleine Täler erzeugt werden. Ein Bereich in der Nähe des Kontaktpunktes weist jedoch einen geringfügig anderen Korrosionszustand auf als die anderen Bereiche. Im Falle der Verwendung eines großen Elektrodensubstrats sollte dieses daher mit einem Platin-Netz sorgfältig abgedeckt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass durch Verwendung von Wasserstoffperoxid als Additiv, das Fluorwasserstoffsäure zugesetzt wird, eine Substrat-Auflösungsmenge, die für die Entfernung der Schleifmittel-Teilchen ausreicht, sichergestellt werden kann und kleine Gipfel/kleine Täler innerhalb einer Zeitspanne von nur einigen 10 min erzeugt werden können. Die Erfinder haben ferner Ätz-Bedingungen gefunden, die weder eine Wasserstoffbildung noch eine Wasserstoffabsorption hervorrufen.
Beispielsweise wird eine Substratprobe 10 bis 20 min lang in eine wässrige Lösung, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthält, bei 60°C eingetaucht. Zeitspannen, die länger sind als der obere Grenzwert, sind unerwünscht, weil durch dieses längere Eintauchen die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt, die mittlere Gipfel/Täler und kleine Gipfel/kleine Täler, die gebildet worden sind, aufweist, geglättet werden kann.
Die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt des Substrats, das auf diese Weise behandelt worden ist, ist vorzugsweise wie folgt: (1) für den Fall, dass das Substrat ein solches ist, in dem keine hohen Gipfel/tiefen Täler erzeugt worden sind, beträgt Ra 2,5 bis 100 μm und RSm beträgt 1,5 bis 800 μm, bezogen auf jede gewünschte Bewertungslänge; (2) für den Fall, dass das Substrat ein solches ist, in dem hohe Gipfel/tiefe Täler erzeugt worden sind, sind die Werte für Ra und RSm die gleichen wie vorstehend angegeben, wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in einer Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler als Bewertungslänge genommen wird.
Außerdem werdenin der Substratoberfläche kleine Gipfel/kleine Täler, d. h. eine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt mit Werten für Ra von 0,01 bis 2 μm und für RSm von 0,005 bis 250 μm erzeugt, besonders bevorzugt ist es, in der Substratoberfläche eine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt zu erzeugen, bei der die Werte für Ra 0,01 bis 0,1 μm und für RSm 0,005 bis 20 μm betragen. Für die Erzielung dieser Oberflächen-Form bzw. -Gestalt kann neben der Ätz-Behandlung zweckmäßig eine Wärmebehandlung angewendet werden.
Die Wärmebehandlung kann insbesondere erzielt werden durch Erhitzen des Substrats in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre auf 750 bis 1300°C für den Fall von Niob oder auf 960 bis 1600°C für den Fall von Tantal. Die Oberflächen-Form bzw. -Gestalt des Substrats, das auf diese Weise behandelt worden ist, ist dann vorzugsweise wie folgt:
(1) für den Fall, dass das Substrat ein solches ist, in dem weder hohe Gipfel/tiefe Täler noch mittlere Gipfel/mittlere Täler erzeugt worden sind, beträgt Ra 0,01 bis 0,1 μm und RSm beträgt 0,005 bis 20 μm, bezogen auf jede gewünschte Bewertungenslänge; (2) für den Fall, dass das Substrat ein solches ist, in dem nur hohe Gipfel/tiefe Täler erzeugt worden sind, und damit nicht zur Erfindung gehört, sind die Werte für Ra und RSm die gleichen wie oben angegeben, wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in einer Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler als Bewertungslänge genommen wird; (3) für den Fall, dass das Substrat ein solches ist, in dem mittlere Gipfel/mittlere Täler erzeugt worden sind, sind die Werte für Ra und RSm die gleichen wie oben, wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in einer Rauheitskurve für die mittleren Gipfel/mittleren Täler als Bewertungslänge genommen wird.
Wenn eine Diamant-Schicht unter Anwendung des CVD-Verfahrens gebildet werden soll, ist es zweckmäßig, dass die Substratoberfläche vor Anwendung des CVD-Verfahrens einer Zerfurchungs-Behandlung und einer Keimbildungs-Behandlung unterworfen wird. Für diese Behandlungen kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Substrat mit feinen Diamant-Teilchen poliert wird, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Substrat in Wasser eingetaucht wird, das darin dispergierte feine Diamant-Teilchen enthält, und bei dem eine Ultraschall-Behandlung darauf angewendet wird.
Es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Überzugsschicht, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Niob und Tantal umfasst, auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats erzeugt wird und eine elektrisch leitende Diamant-Schicht auf dieser Überzugsschicht abgeschieden wird.
Als CVD-Verfahren zur Erzeugung der Diamant-Schicht kann angewendet werden ein Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren, ein heißes Filament-CVD-Verfahren. Ein typisches Beispiel für das heiße Filament-CVD-Verfahren wird nachstehend erläutert.
Ein Material, das als Kohlenstoffquelle dient, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgas, wie z. B. Methan CH₄ oder ein Alkohol, wird zusammen mit Wasserstoffgas in eine CVD-Kammer eingeführt. In der CVD-Kammer ist ein Filament angeordnet. Das Filament wird bei einer Temperatur gehalten, bei der Wasserstoffradikale entstehen, d. h. bei 1800 bis 2400°C. Das Substrat, auf dem eine Diamant-Schicht erzeugt werden soll, ist ebenfalls in der CVD-Kammer angeordnet und es wird bei einer Temperatur von 750 bis 950°C gehalten, bei der eine Diamant-Abscheidung auftritt. Die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases beträgt 0,1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf den Wasserstoff, und der Druck beträgt 20 hPa bis 1013 hPa (1 atm).
Um Diamant mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, ist es unerlässlich, eine geringe Menge eines Elements mit einer anderen Wertigkeit (Valenz) zuzugeben. Der Gehalt an Bor (B) oder Phosphor (P) beträgt vorzugsweise 1 bis 100000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10000 ppm. Als Ausgangsmaterial-Verbindung wird Trimethylbor ((CH₃)₃B) verwendet. Es ist auch bevorzugt, eine weniger toxische Verbindung, wie z. B. Boroxid (B₂O₃) oder Diphosphorpentoxid (P₂O₅), zu verwenden. Höhere Wachstumsraten (Abscheidungsraten) sind industriell bevorzugt. Es gibt jedoch vom Standpunkt der Erzielung einer zufrieden stellenden Diamant-Qualität und Produktivität aus betrachtet einen optimalen Bereich für die Abscheidungsrate von 0,1 bis 5 μm/h.
Wenn ein Substrat, das eine oder mehrere der erfindungsgemäß angegebenen Oberflächen-Formen bzw. -Gestalten aufweist, verwendet wird, wird nicht nur die Haftung der Diamant-Schicht, die nach dem CVD-Verfahren auf dem Substrat abgeschieden worden ist, verbessert, sondern die Diamant-Schicht kann auch in einer größeren Menge abgeschieden werden unter Verwendung der gleichen Menge von elektrischer Energie, ohne dass sich die Bedingungen für die Diamant-Schicht-Abscheidung nach dem CVD-Verfahren und die Zeitdauer ändern. Wenn die Oberflächengröße eines Substrats auf das Dreifache erhöht wird, kann durch Einstellung der Oberflächen-Form bzw. -Gestalt des Substrats innerhalb der gleichen Zeit etwa die dreifache Menge Diamant abgeschieden werden. Vom Standpunkt sowohl der Menge der Diamant-Schicht als auch der Stromdichte aus betrachtet kann eine Verlängerung der Lebensdauer unter elektrolytischen Bedingungen, die mit einem Elektrodenverbrauch und einer beträchtlichen Korrosion einhergehen, erwartet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt ist.
Vergleichs Beispiel 1
Eine Niob-Metallplatte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 2 mm (Substratprobe) wurde durch Bestrahlen beider Seiten der Platte mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen.
Danach wurde die Substrat-Probe 10 min lang in eine wässrige Lösung, enthaltend 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% Hf (Fluorwasserstoffsäure), von 60°C eingetaucht, danach einer Ultraschall-Behandlung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W für 15 min unterzogen und dann getrocknet. Eine Überprüfung der Oberflächen-Form bzw. -Gestalt mit einem Lasermikroskop zeigte, dass diese Substrat-Probe Werte für Ra von 3,7 μm und für RSm von 34 μm aufwies entsprechend mittleren Gipfeln/mittleren Tälern.
Ein dreidimensional es Bild, das mit einer Lasermikroskop-Fotografie (bei 1000-facher Vergrößerung) einer Oberfläche dieses elektrisch leitenden Substrats erhalten wurde, ist im oberen Teil der 6 dargestellt und ein Profil derselben als Schnitt in der Breiten-Richtung dieses dreidimensional en Bildes, der sich entlang des Zentrums in der Tiefen-Richtung erstreckt, ist in dem unteren Teil von 6 dargestellt.
Dann wurde eine Impfbehandlung wie folgt durchgeführt.
In einen 200 cm³-Glasbecher wurden 2 g Nanodiamant-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 nm und 100 cm³ Ethanol eingeführt. Die Komponenten wurden durchmischt, um die Teilchen ausreichend zu dispergieren. Das Substrat wurde in einem suspendierten Zustand in dieser Suspension so angeordnet, dass die Fläche, mit der das Substrat mit dem umgebenden Behälter in Kontakt kam, minimal gehalten wurde. Es wurde 5 min lang eine Ultraschall-Behandlung mit 100 kHz und 100 W durchgeführt. Unmittelbar danach wurde das Substrat aus der Suspension entfernt und es wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt und ausreichend getrocknet.
Danach wurde eine heiße Filament-CVD-Apparatur verwendet, um auf dem Substrat unter den nachstehend angegebenen Bedingungen direkt eine Diamant-Schicht abzuscheiden. Zuerst wurde das Substrat in der heißen Filament-CVD-Apparatur angeordnet. Als Kohlenstoffquelle wurde Ethylalkohol verwendet und außerdem wurde Boroxid darin vorher in einer Konzentration von 1500 ppm gelöst. Wasserstoffgas wurde durch die Apparatur mit einer Rate von 0,01 L/min hindurchströmen gelassen und ein Teil des Gases wurde durch ein Gefäß für die Kohlenstoffquelle umgeleitet. Die Konzentration des Ethylalkoholgases betrug 1 Vol.-%, bezogen auf den Wasserstoff. Während die Gase durch die Apparatur strömen gelassen wurden, ließ man einen Strom durch das Filament fließen und die CVD-Apparatur wurde auf 1800 bis 2400°C erhitzt, d. h. auf eine Temperatur, bei der eine Kohlenstoff-Radikalbildung auftrat. Die Temperatur des Substrats, das unmittelbar unterhalb des Filaments angeordnet war, wurde gemessen und sie betrug, wie gefunden wurde, 800°C. Das CVD-Verfahren wurde 5 h lang fortgesetzt und dann wurde das Substrat herausgenommen.
Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass auf dem Substrat eine Diamant-Schicht abgeschieden worden war.
Anhand einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnitts wurde die Dicke der Diamant-Schicht bestimmt und sie betrug, wie gefunden wurde, 5 μm. Die Diamant-Schicht wurde mit einem Lasermikroskop in Bezug auf ihre Oberflächengröße untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass ihre Oberflächengröße in einer Projektionsbeobachtungsfläche von 0,059 mm² 0,13 mm² betrug. Das Volumen der Diamant-Schicht wurde aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht errechnet und es betrug 7,1 × 10^–4 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm². Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop betrachtet und als Ergebnis wurde festgestellt, dass kein Teil davon sich abgelöst hatte. Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest, bei dem keine Kreuzschnitte und kein X-Schnitt vorgenommen wurde, als vereinfachte Version des Tests gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Als Ergebnis wurde keine Ablösung der Diamant-Schicht beobachtet.
Die so hergestellte Elektrode wurde als eine Anode verwendet, nachdem ihre Fläche mit einer Profildichtung auf 1 cm² eingestellt worden war. Unter Verwendung der Anode zusammen mit einer Zirkoniumplatte als Gegen-Elektrode wurde eine Elektrolyse durchgeführt in einer wässrigen Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von Citronensäure in einer Konzentration von 13,3 g/l in einer wässrigen Lösung von 28,4 g/L Natriumsulfat unter den Bedingungen, dass der Elektrodenabstand 1 cm betrug, die Temperatur 60°C betrug und die Stromdichte 0,3 A/cm² betrug. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 1050 h lang aufrechterhalten. Die Diamant-Elektrode war, wie gefunden wurde, über eine für die Praxis ausreichend lange Zeitspanne verwendbar.
Vergleichs Beispiel 2
Eine Tantal-Metallplatte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 2 mm (Substratprobe) wurde durch Bestrahlen beider Seiten der Platten mit Aluminiumoxid-Teilchen #36 unter Verwendung von Druckluft von 0,5 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen. Anschließend wurde die Substrat-Probe 20 min lang bei 60°C in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, danach wurde die Probe einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterworfen und dann getrocknet. Die Substratoberfläche wies eine Form (Gestalt) mit Werten für Ra von 11,8 μm und für RSm von 50 μm auf, entsprechend mittleren Hügeln/mittleren Tälern.
Danach wurden eine Impfbehandlung und eine Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass auf dem Substrat eine Diamant-Schicht abgeschieden worden war. Aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnittes wurde ermittelt, dass die Dicke der Diamant-Schicht 5 μm betrug. Die Diamant-Schicht wurde mit einem Laser-Mikroskop auf ihre Oberflächengröße hin untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächengröße bei einer Projektionsbeobachtungsfläche von 0,059 mm² 0,22 mm² betrug. Das Volumen der Diamant-Schicht, errechnet aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht, betrug 10,4 × 10^–4 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm².
Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass keine Ablösung festgestellt wurde. Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde keine Ablösung der Diamant-Schicht festgestellt.
Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde verwendet zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 1880 h lang aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, dass die Diamant-Elektrode über einen für die praktische Verwendung ausreichend lange Zeitspanne verwendbar war.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Niob-Metallplatte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 2 mm (Substratprobe) wurde auf beiden Seiten der Platte mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen. Anschließend wurde die Substrat-Probe 60 min lang bei Raumtemperatur in eine wässrige Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die 20 Gew.-% HNO₃ (Salpetersäure) und 7 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, eingetaucht. Diese Substratprobe wurde dann einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterworfen und getrocknet. Bei der Substratprobe trat eine Gewichtsabnahme von 300 g/m² auf und ihre Oberfläche war glänzend und glatt. Dieses Substrat wurde in Bezug auf seine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt untersucht und es wurde gefunden, dass sie Werte für Ra von 2,3 μm und für RSm von 200 μm aufwies. Dieser Wert von Ra lag zwischen den Werten für mittlere Hügel/mittlere Täler und kleine Hügel/kleine Täler.
Anschließend wurden eine Impfbehandlung und eine Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass eine Diamant-Schicht abgeschieden waren war. Aus einer Elektronenmikrografie eines Schnittes wurde die Dicke der Diamant-Schicht bestimmt, die 5 μm betrug. Die Diamant-Schicht wurde mit einem Laser-Mikroskop in Bezug auf ihre Oberflächengröße untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächengröße in einem Projektionsbetrachtungsbereich von 0,059 mm² 0,076 mm² betrug. Das Volumen der Diamant-Schicht, errechnet aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht, betrug 3,8 × 10^–4 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm².
Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass keine Ablösung der Diamant-Schicht auftrat. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Klebestreifen-Abziehtest durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass in dem Randabschnitt des Substrats eine Ablösung der Diamant-Schicht auftrat.
Die so hergestellte Elektrode wurde zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zellenspannung nach 520 h anstieg. Nach der Elektrolyse war der Diamant auf der Substratoberfläche, wie gefunden wurde, vollständig verschwunden.
Beispiel 1
Drei Niob-Metallplatten mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 2 mm (Substratproben) wurden jeweils auf beiden Seiten mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen. Anschließend wurden die Niob-Platten einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterworfen und dann getrocknet. Unmittelbar danach wurden die Niob-Platten in einen Vakuumofen eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min erhitzt, während ein Vakuum von 10^–3 bis 10^–5 Pa aufrechterhalten wurde. Danach wurde die erste Niob-Platte auf 750°C erhitzt, 10 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die zweite Niob-Platte wurde auf 1090°C erhitzt, 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die dritte Niob-Platte wurde auf 1090°C erhitzt, 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurde sie weiter erhitzt bis auf 1300°C, 1 min lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die erste bis dritte Niob-Platte, welche den Wärmebehandlungen unterzogen worden waren, wurden in Bezug auf ihre Oberflächen-Form bzw. -Gestalt untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass jede Platte einen Ra-Wert von 2,3 μm und einen RSm-Wert von 34 μm aufwies entsprechend mittleren Gipfeln/mittleren Tälern. Wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in den Rauheitskurven für mittlere Gipfel/mittlere Täler als Bewertungslänge genommen wurde, waren die Ergebnisse einer Untersuchung der Form bzw. Gestalt jeder Oberfläche wie folgt: der Ra-Wert betrug etwa 0,06 μm und der RSm-Wert betrug etwa 1 μm.
Anschließend wurden die drei Niob-Plattensubstrate einer Impfbehandlung und einer Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Durch Raman-Spektroskopie wurde festgestellt, dass auf jeder Probe eine Diamant-Schicht abgeschieden worden war. Aus einer Elektronenmikkroskop-Fotografie eines Schnittes wurde die Dicke der Diamant-Schicht jeder Probe bestimmt und sie betrug 5 μm. Außerdem wurde die Diamant-Schicht in jeder Probe mit einem Laser-Mikroskop in Bezug auf ihre Oberflächengröße untersucht und es wurde gefunden, dass ihre Oberflächengröße in einer Projektionsfläche von 0,059 mm² 0,13 mm² betrug. Das Volumen jeder Diamant-Schicht, errechnet aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht, betrug 7,1 × 10^–4 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm². Die Diamant-Schichten wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass sich kein Teil abgelöst hatte. Es wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass keine Ablösung auftrat.
Die so hergestellten Elektroden wurden zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 1540 h lang, 1610 h lang und 1 450 h lang bei der Elektrolyse mit der ersten Niob-Platte, mit der zweiten Niob-Platte bzw. mit der dritten Niob-Platte aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, dass die Diamant-Elektroden über eine für die praktische Verwendung ausreichend lange Zeitspanne verwendbar waren.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Silicium-Platte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 2 mm (Substratprobe) wurde 3 min lang in eine wässrige Lösung, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, bei 60°C eingetaucht. Diese Substratprobe wurde danach einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterworfen und dann getrocknet.
Das Substrat wurde in Bezug auf seine Oberflächen-Form bzw. -Gestalt untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Substratoberfläche einen Ra-Wert von etwa 0,1 μm und einen RSm-Wert von etwa 1 μm aufwies, entsprechend kleinen Gipfeln/kleinen Tälern.
Danach wurden eine Impf-Behandlung und eine Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass sich auf dem Substrat eine Diamant-Schicht abgeschieden hatte. Aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnittes wurde die Dicke der Diamant-Schicht bestimmt, die 5 μm betrug. Die Diamant-Schicht wurde mit einem Laser-Mikroskop auf ihre Oberflächengröße untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächengröße in einer Projektionsfläche von 0,059 mm² 0,065 mm² betrug. Das Volumen der Diamant-Schicht, errechnet aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht, betrug 3,3 × 10^–4 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm². Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass sich kein Teil abgelöst hatte. Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde keine Ablösung festgestellt.
Die so hergestellte Elektrode wurde zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 800 h lang aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, dass die Diamant-Elektrode über einen für die praktische Verwendung ausreichend langen Zeitraum verwendbar war.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Seite einer Niob-Metallplatte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 4 mm (Substratprobe) wurde maschinell bearbeitet zur kontinuierlichen Bildung von parallelen Einschnitten in derselben, die jeweils einen Querschnitt hatten mit der Gestalt eines umgekehrten regulären Dreieckes mit einer Seitenlänge von 1 mm. Dieses Substrat wurde auf beiden Seiten mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen. Danach wurde die Substrat-Probe 10 min lang in eine wässrige Lösung, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, bei 60°C eingetaucht, danach wurde sie einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterzogen und dann getrocknet. Die Substratoberfläche wies eine Form (Gestalt) mit einem Ra-Wert von 400 μm und einem RSm-Wert von 1010 μm auf, entsprechend hohen Gipfeln/tiefen Tälern. Wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler als Bewertungslänge verwendet wurde, wies die Form (Gestalt) der Substratoberfläche einen Ra-Wert von etwa 3,7 μm und einen RSm-Wert von 34 μm auf, entsprechend mittleren Gipfeln/mittleren Tälern.
Anschließend wurden eine Impf-Behandlung und eine Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass sich eine Diamant-Schicht abgeschieden hatte. Aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Querschnitts wurde die Dicke der Diamant-Schicht bestimmt und sie betrug 5 μm. Die Diamant-Schicht wurde mit einem Laser-Mikroskop in Bezug auf ihre Oberflächengröße untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächengröße in einer Projektionsbeobachtungsfläche von 0,059 mm² 0,26 mm² betrug. Das Volumen der Diamant-Schicht wurde aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht errechnet und es betrug 1,3 × 10^–3 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm².
Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop überprüft und als Ergebnis wurde gefunden, dass es kein Teil derselben abgelöst hatte. Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass keine Ablösung festgestellt wurde.
Die so hergestellte Elektrode wurde zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 2 150 h lang aufrechterhalten. Die Diamant-Elektrode war, wie festgestellt wurde, über einen für den praktischen Einsatz ausreichend lange Zeitspanne verwendbar.
Beispiel 2
Jeweils eine Seite von drei Niob-Metallplatten mit der Größe 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 4 mm (Substratproben) wurde maschinell bearbeitet zur kontinuierlichen Bildung von parallelen Einschnitten in derselben, die jeweils einen Querschnitt mit der Form eines umgekehrten regelmäßigen Dreiecks mit einer Seitenlänge von 1 mm hatten. Diese Substrate wurden durch Bestrahlen beider Seiten mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 MPa einer Strahl-Behandlung unterzogen. Anschließend wurden die Substrat-Proben 10 min lang bei 60°C in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, danach wurden sie einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min unterzogen und danach getrocknet. Unmittelbar danach wurden die Niob-Platten in einen Vakuumofen eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min erhitzt, während ein Vakuum von 10^–3 bis 10^–5 Pa aufrechterhalten wurde. Danach wurde die erste Niob-Platte auf 750°C erhitzt, 10 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die zweite Niob-Platte wurde auf 1090°C erhitzt, 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die dritte Niob-Platte wurde auf 1090°C erhitzt, 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf 1300°C weiter erhitzt, 1 min lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Oberfläche jedes Niob-Substrats wies einen Ra-Wert von 400 μm und einen RSm-Wert von 1010 μm auf entsprechend hohen Gipfeln/tiefen Tälern. Wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel, tiefen Täler als Bewertungslänge genommen wurde, wies die Form (Gestalt) der Oberfläche jedes Substrats einen Ra-Wert von etwa 3,7 μm und einen RSm-Wert von 34 μm auf. Wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in der Rauheitskurve für die mittleren Gipfel/mittleren Täler mit einem Ra-Wert von etwa 3,7 μm und einem RSm-Wert von 34 μm als Bewertungslänge genommen wurde, waren die Ergebnisse einer Untersuchung der Oberflächen-Form bzw. –Gestalt jedes Substrats wie folgt: der Ra-Wert betrug etwa 0,06 μm und der RSm-Wert betrug etwa 1 μm.
Anschließend wurden die Substrate einer Impf-Behandlung und einer Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass sich auf jedem Substrat eine Diamant-Schicht abgeschieden hatte. Aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnittes wurde die Dicke der Diamant-Schicht bestimmt und sie betrug 5 μm. Außerdem wurde die Diamant-Schicht auf jedem Substrat mit einem Laser-Mikroskop auf ihre Oberflächengröße hin untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Oberflächengröße in einer Projektionsbeobachtungsfläche von 0,059 mm² 0,26 mm² betrug. Das Volumen jeder Diamant-Schicht, errechnet aus der Dicke und der Oberflächengröße der Diamant-Schicht, betrug 1,3 × 10^–3 mm³ in einer Projektionsfläche von 0,059 mm².
Die Diamant-Schichten wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass sich kein Teil abgelöst hatte. Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde keine Ablösung festgestellt.
Die so hergestellten Elektroden wurden zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde eine stabile Zellenspannung 2900 h lang, 3210 h lang und 2720 h lang bei der Elektrolyse mit der ersten Niob-Platte, mit der zweiten Niob-Platte bzw. mit der dritten Niob-Platte aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, dass die Diamant-Elektroden über einen für die praktische Verwendung ausreichend langen Zeitraum verwendbar waren.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Seite einer Niob-Metallplatte mit einer Größe von 30 mm × 30 mm und einer Dicke von 4 mm (Substratprobe) wurde maschinell bearbeitet zur kontinuierlichen Bildung von parallelen Einschnitten darin, die einen Querschnitt mit der Form eines umgekehrten regulären Dreiecks mit einer Seitenlänge von 3 mm hatten. Dieses Substrat wurde auf beiden Seiten mit Aluminiumoxid-Teilchen #60 unter Verwendung von Druckluft von 0,7 Mpa bestrahlt zur Durchführung einer Strahl-Behandlung. Anschließend wurde die Substrat-Probe 10 min lang bei 60°C in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 2 Gew.-% H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) und 5 Gew.-% HF (Fluorwasserstoffsäure) enthielt, danach wurde sie einer Ultraschall-Reinigung in reinem Wasser bei 28 kHz und 300 W 15 min lang unterzogen und dann getrocknet. Die Substratoberfläche wies eine Form (Gestalt) mit einem Ra-Wert von 1300 μm und einem RSm-Wert von 1250 μm auf; der Ra-Wert war größer als bei hohen Gipfeln/tiefen Tälern. Wenn der Abstand zwischen dem Gipfel und dem Tal in jedem Element in der Rauheitskurve für diese Gipfel/Täler als Bewertungslänge genommen wurde, wies die Form (Gestalt) der Substratoberfläche einen Ra-Wert von etwa 3,7 μm und einen RSm-Wert von 34 μm auf.
Anschließend wurden eine Impf-Behandlung und eine Diamant-Schicht-Bildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Durch Raman-Spektroskopie wurde bestätigt, dass sich um den Gipfel herum in jedem Element in der Rauheitskurve für hohe Gipfel/tiefe Täler eine Diamant-Schicht abgeschieden hatte. In den Bereichen um die Täler herum wurde jedoch kein Diamant festgestellt und es wurde die Gegenwart von Graphit bestimmt. Aus einer Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnittes wurde ermittelt, dass die Dicke der Diamant-Schicht 5 μm betrug in dem Bereich jedes Elements in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler, der sich von dem Gipfel bis zu einer Tiefe von 2000 μm davon erstreckte. Die Diamant-Schicht wurde, wie gefunden wurde, abrupt dünn, wenn die Tiefe diesen Wert überstieg. In den Tälern wurde kein Diamant festgestellt.
Bei der visuellen Untersuchung sah ein Bereich um den Gipfel in jedem Element in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler hellgrau aus, ein Bereich um die Täler herum sah jedoch dunkel aus. Die Diamant-Schicht wurde mit einem optischen Mikroskop untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass sich kein Teil abgelöst hatte in dem Bereich um den Gipfel herum bei jedem Element der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler. Viele Teile hatten sich jedoch abgelöst, wie festgestellt wurde, in den Bereichen in Tiefen von nicht weniger als 2000 μm von den Gipfeln entfernt.
Außerdem wurde ein Klebestreifen-Abziehtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Abscheidung von Graphit in Form von schwarzen Teilchen um das Tal herum auftrat in jedem Element in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler, obgleich sich kein Teil um den Gipfel herum in jedem Element in der Rauheitskurve abgelöst hatte.
Die so hergestellt Elektrode wurde verwendet zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zellenspannung 300 h nach Beginn der Elektrolyse abrupt anstieg. Nach der Elektrolyse hatte sich der Diamant in den anderen Bereichen als um den Gipfel in jedem Element in der Rauheitskurve für die hohen Gipfel/tiefen Täler herum von dem Substrat vollständig abgelöst. Eine Elektronenmikroskop-Fotografie eines Schnittes, die nach der Elektrolyse aufgenommen wurde, zeigte, dass die freiliegenden Teile des Substrats korrodiert waren.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben im Detail beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dass dadurch der Geist und der Schutzbereich der Erfindung verlassen werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. JP2007-39742A , eingereicht am 3. August 2005, auf deren Offenbarungsinhalt hier Bezug genommen wird.

Claims

Elektrode für die Elektrolyse, die umfasst: ein elektrisch leitendes Substrat; und einen elektrisch leitenden Diamanten, der auf eine Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht ist, wobei das elektrisch leitende Substrat (c) eine Oberflächen-Form einer Kombination von Ra = 0,01 bis 2 μm und RSm = 0,005 bis 250 μm aufweist und wenigstens eine Oberflächen-Form aufweist, die ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe, bestehend aus: (a) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 100 bis 1000 μm und RSm = 50 bis 10000 μm und (b) einer Oberflächen-Form mit einer Kombination von Ra = 2,5 bis 100 μm und RSm = 1,5 bis 800 μm.
Elektrode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, in der die Oberflächen-Form (c) eine Kombination von Ra = 0,01 bis 0,1 μm und RSm = 0,005 bis 20 μm darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse, wobei das Verfahren umfasst: die Durchführung einer Oberflächenbehandlung einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats, (c) Durchführung einer Ätz- und/oder einer Wärmebehandlung zur Erzeugung von Vertiefungen und Erhebungen mit einem Ra-Wert von 0,01 bis 2 μm und einem RSm-Wert von 0,005 bis 250 μm auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats; unter Anwendung mindestens einer Methode, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (a) maschinelle Bearbeitung zur Erzeugung von Vertiefungen und Erhebungen mit einem Ra-Wert von 100 bis 1000 μm und einem RSm-Wert von 50 bis 10000 μm auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats; und (b) Durchführung einer Strahl-Behandlung zur Erzeugung von Vertiefungen und Erhebungen mit einem Ra-Wert von 2,5 bis 100 μm und einem RSm-Wert von 1,5 bis 800 μm; gefolgt von Beschichten des elektrisch leitenden Substrats, welches die Vertiefungen und Erhebungen aufweist, mit einer elektrisch leitenden Diamant-Schicht.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse nach Anspruch 3, bei dem die Methode (c) eine Ätzbehandlung über 10 bis 20 Minuten zur Erzeugung von Vertiefungen und Erhebungen mit einem Ra-Wert von 0,01 bis 0,1 μm und einem RSm-Wert von 0,005 bis 20 μm auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse nach Anspruch 3, bei dem das Beschichten der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats mit der elektrisch leitenden Diamant-Schicht unter Anwendung des CVD-Verfahrens durchgeführt wird.