DE3031187C2

DE3031187C2 -

Info

Publication number: DE3031187C2
Application number: DE3031187A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Belper Derby Gb Loechel; Tom Hardingstone Northampton Gb Cooper
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1980-08-18
Publication date: 1988-06-09
Also published as: GB2082201B; DE3031187A1; IT8168069A0; GB2082201A; US4345006A; IT1144749B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung (Imprägnierung) von Leder mit hydrophilen Acrylatharzen, insbesondere in Form wäßriger Disperisionen. Die Behandlung von Leder mit Polymerharzen, insbesondere in Form von Dispersionen, wird unter verschiedenen Aspekten, wie "Harzgerbung", als Binder zum Leder-Finish, als Füller usw. empfohlen.

In einer kritischen Wertung stellt W. Pauckner [Leder- und Häutemarkt 51, 607-619 (1976)] jedoch fest, daß die empfohlenen Mittel nicht überzeugen konnten: Die "Harzgerbungen" mit Kondensationsharzen haben z. B. den Nachteil, daß sie leicht zur Verhärtung des Leders führen. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren, außerdem die Wasserdampfaufnahme verschlechterten sowie eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weiter liegen Untersuchungen mit polymerisationsfähigen Substanzen an ungegerbter Haut vor, in der Absicht eine Gerbwirkung zu erzielen. Die erhaltenen Leder waren aber zu "leer" und weder das Gerbverfahren noch eine auf gleicher Basis aufgebaute "Unterlederimprägnierung" konnte sich in der Praxis einführen. In der Folge hat es nicht an Versuchen gefehlt, die aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden.

Zunächst wurde versucht, auspolymerisierte handelsübliche Polymerharze in Bullenmittelspalte und Schafleder einzulagern [W. Pauckner, loc. cit.]. Die Einarbeitung dieser handelsüblichen Produkte wurde nach dem Aufbroschieren (normale Broschur) der zwischengetrockneten Leder vorgenommen, wobei zwischen 1 und 5 Gew.-% Trockensubstanz - bezogen auf das Trockengewicht des Leders - eingesetzt wurden. In weiteren Versuchen wurde die Einlagerung von Monomeren und deren Auspolymerisation im Leder selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymerisate waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut. Bei Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/Butylacrylat wurde noch Acrylsäure und zusätzlich Methacrylsäure in Anteilen um insgesamt 7% zugesetzt.

Nach Pauckner loc. cit. bringt die Verwendung von Butylacrylat unter verschiedenen Gesichtspunkten Nachteile mit sich. So trat bei den Produkten, die aus reinem Butylacrylat bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die beträchtliche Anteile an Butylacrylat enthalten, sehr deutlich zutage, daß die Wasseraufnahme der Leder immer mehr zurückging, da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen durch den Butylrest sehr stark gedämpft wird.

In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen, die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten organischen Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung und einem quaternisierten, tertiären Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist. Beispielhaft wird ein Copolymerisat aus 115 Teilen monomerer Acrylsäure mit 65% Festgehalt und 31,5 Teilen mit Methylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 80% Festgehalt angegeben. Die so erhaltenen Hilfsstoffe werden gemäß DE-OS 19 30 225 beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt, sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt werden, bei denen gebräuchliche Mineralsäuren und organische Säuren verwendet werden.

Bekannt ist auch die Behandlung von Ledern im Zuge der Gerbung/Nachgerbung mit überwiegend hydrophobierend wirkenden Kunststoffen. In der SU 5 07 648 (vgl. CPI Profile Bocklet, 1977) wird die Beschichtung von Ledern mit einem Methylmethacrylat-Latex in Gegenwart von u. a. 10 bis 30 Gew.-% organischem Lösungsmittel vorgeschlagen. Der Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit von Ledern dient auch die Behandlung mit teilverseiftem Polyacrylnitril wie in der SU 6 68 944 beschrieben. Die Oberflächenbehandlung für Vollnarbenleder mit Acrylharzen ist Gegenstand der Literaturstelle "The Leather Manufacturer" 97 (1979) 10, 28-31. Danach eignen sich ultrafeinteilige Emulsionen von nicht näher charakterisierten Acrylharzen wegen ihres vorzüglichen Eindringvermögens zur Imprägnierung von Vollnarbenledern und geschliffenen Ledern.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Qualität des Leders positiv beeinflußt werden kann, ohne daß dessen Atmungsfähigkeit bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit darunter leiden, wenn man das Leder mit einem weich eingestellten Filmbildner auf Acrylatbasis mit überwiegend hydrophilen Eigenschaften behandelt. Unerwarteterweise werden die derart behandelten Leder voller. Das Leder eignet sich u. a. auch besonders gut zur anschließenden Prägung.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung von Ledern mit Acrylatharzen, wobei man ein Acrylatharz, das aus

60-85, vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, eines Esters der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind, daß sie eine Glastemperatur von <0°C besitzen, insbesondere Äthylacrylat,

10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel

worin R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, insbesondere 2-Hydroxyäthylacryl- oder -methacrylsäureester,

1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2-7,5 Gew.-Teilen einer polymerisationsfähigen anionischen Verbindung vom Typ der Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie z. B. der Alkali- oder Ammoniumsalze,

0,2-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-Teilen, eines vernetzenden Monomeren, das neben einer polymersationsfähigen Einheit noch reaktive funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktioneller Verbindungen zur Verknüpfung der Polymerketten führt, wie z. B. vom Typ des N-Methylol(meth)acrylamids bzw. der entsprechenden Äther und/oder vom Typ der Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie den mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Di- oder Polyolen, Allylmethacrylat und/oder -cyanurat und

0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid aufgebaut ist,

verwendet.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Harzen des beschriebenen Typs in Form von wäßrigen Dispersionen. Als besonders interessant hat sich die Verwendung von Dispersionen auf der Basis von 60-85 Gew.-%, vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, Äthylacrylat, 10-20 Gew.-%, vorzugsweise ca. 15 Gew.-%, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2,5-7,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, eines Alkalisalzes einer polymerisationsfähigen Säure, speziell der Itakonsäure und in Form ihres Kaliumsalzes, 1-1,5 Gew.-% N-Methylolacryl- oder N-Methylolmethacrylamid und 0,5-1,0 Gew.-% Acryl- bzw. Methacrylamid erwiesen.

Die Herstellung der filmbildenden Acrylharze des genannten Typs ist bekannt. Sie kann z. B. im Anschluß an die DE-OS 27 49 386 bzw. die NE-OS 78 10 632 erfolgen. Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate eine Glastemperatur von <0 Grad C besitzen, lassen sich z. B. dem "Polymer Handbook", Ed. J. Brandrup, E. H. Immergut, 2nd Ed. S. III-144 bis III-148, Wiley-Interscience 1975, entnehmen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen der hydrophilen, filmbildenden Harze kann durch Polymerisation in wäßrigem Medium in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.

Die Polymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise durch Anwendung von Initiatoren, wie Azo- oder Perverbindungen in Gang gebracht werden (vgl. Immergut-Brandrup, Polymer Handbook). Ebenso können die üblichen Emulgatoren, Regler usw. Verwendung finden. Auch die thermische Reaktionsführung entspricht der von Emulsionspolymerisationen der einschlägigen Art.

Beispiel: Herstellung der Acrylat-Dispersion

In einem Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Zulaufgefäß versehenen Polymerisationskessel werden bei 80°C 0,2 Gew.-Teile des Natriumsalzes eines sulfatierten Additionsproduktes aus Triisobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxid (Emulgator A) und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat in 61,5 Gew.-Teilen vollentsalztem Wasser gelöst. In diese Lösung wird bei 80°C innerhalb von 4 Stunden eine zuvor aus 78 Gew.-Teilen Äthylacrylat, 15 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Gew.-Teilen Dikaliumitaconat, 1,2 Gew.-Teilen N-Hydroxymethylmethacrylamid, 0,8 Gew.-Teilen Methacrylamid, 2,3 Gew.-Teilen Emulgator A, 1 Gew.-Teil des Additionsproduktes aus Isononylphenol und 100 Mol Äthylenoxid (Emulgator B), 0,18 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 94 Gew.-Teilen entsalztem Wasser hergestellte Emulsion zugetropft. Nach Beendigung des Zulaufs wird die Reaktionstemperatur von 80°C noch eine Stunde gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die proteolytische Wirksamkeit der Proteasen wird gebräuchlicherweise nach der ANSON-Haemoglobin-Methode (M. L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen werden für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Units (Haemoglobin)" U _Hb bezeichnet. Eine U _Hb entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäurelöslichen Bruchstücken aus Haemoglobin äquivalent 1 µMol Tyrosin pro Minute bei 37°C (gemessen bei 280 nm) katalysiert.

1 mU _Hb=10^-3 U _Hb.

2. Schaf-Bekleidungsleder

a) 1 Ausgangsmaterial:

Gepickelte, chromgegerbte Neuseeland-Schafleder.

Die Leder werden mit Wasser von 40°C gewaschen und dann mit 100% Wasser von 40°C versetzt. Man gibt 2% eines sauren Beizmittels mit einer sauren Protease der Aktivität 30 mU _Hb pro mg (bei pH=7,5) zu (Handelsprodukt EROPIC DVP). Während 3-5 Stunden wird in Abständen bewegt. Man läßt ab und neutralisiert mit 25%iger Natriumbicarbonat-Lösung.

a) 2 Dispersionsbehandlung:

Man gibt 100% Wasser (40°C), 3% Acrylatdispersion, hergestellt nach Beispiel 1, bewegt 10-15 Minuten und führt anschließend im selben Bad die Nachgerbung durch.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.

b) 1 Ausgangsmaterial:

Gepickelte, englische Schaffelle, chromgegerbt.

Neutralisation (Faß) 200% Wasser (25°C), 2% Natrium-Bicarbonat, 30 Minuten bewegen. Die Flotte wird abgelassen. Waschen.

Dispersionsbehandlung:

150% Wasser (40°C), 0,5% Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen. Danach wird im gleichen Bad nachgegerbt und gefettet.

3. Schuh-Oberleder

a) 1 Ausgangsmaterial: Wet Blue

Waschen mit 120% Wasser (55°C) im Faß, 0,2% eines nichtionogenen Emulgators, wie z. B. Nonylphenol äthoxyliert (ROHAGAL 12N) zugeben, 1 h bewegen, dann ablassen. Enzymatische Auflockerung (Faß) 100% Wasser, 50°C Einlauftemperatur. Der pH wird mit Ameisensäure auf 4,0 eingestellt; Zugabe von 4% eines sauren Beizmittels mit einer sauren Protease der Aktivität 30 mU pro mg (pH 7,5). Eine Stunde bewegen. Behandlungsdauer über Nacht 16 Stunden. Während der Nacht wird 3-4mal je 5 Minuten bewegt. Am nächsten Morgen wird die Flotte abgelassen; warm waschen.

a) 2 Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß):

100% Wasser (45°C), 5% Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 10-15 Minuten bewegen. Zugabe 4% Mimosa-Extrakt (Pulver), 4% Kastanienextrakt (Pulver), 2% synthetischer Dispergierstoff auf Basis Phenol-Naphthalin-Kondensationsprodukt, 45 Minuten bewegen.

b) 1 Dispersionsbehandlung von Chrom-nachgegerbten Kalbsledern.

Waschen (Faß), 250% Wasser (50°C) 10 Minuten bewegen, ablassen.

Dispersionsbehandlung (Faß) 100% Wasser (40°C Einlauftemperatur), 1% Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen. Nachgerbung, Färbung und Fettung erfolgt in der gleichen Flotte.

4. Gegerbte ostindische Ziegenfelle

Waschen (Faß) 200% Wasser (40°C), 30 Minuten bewegen, Flotte ablassen.

Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß) 100% Wasser (40°C Einlauftemperatur), 5% Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen, 3% eines 33%-basischen Chromgerbstoffs mit 20-25% Cr₂O₃, 45 Minuten bewegen, Flotte ablassen, waschen. Färben und Fettung wie normal.

Überraschenderweise werden die nach den Beispielen behandelten Leder voller; ein loser Narben wird gefestigt, ohne daß das Leder zu steif wird. Die Färbung wird gleichmäßiger. Rindsleder bekommt mehr Stand. Das Leder wird - trotz der Anwendung relativ weicher Dispersionen - im Endeffekt fester. Überraschend ist auch, daß trotz der geringen Anwendungsmengen die statische Aufladung des Leders verringert wird. Ein anderer überraschender Effekt ist, daß bei geprägten Ledern das Druckbild besser herauskommt und länger hält, als bei dem nach dem Stand der Technik behandelten.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Leder mit Acrylatkunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylatharz, das aus 60-85, vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, eines Esters der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind, daß sie eine Glastemperatur von <0°C besitzen,10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel worin R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2-7,5 Gew.-Teilen, einer polymerisationsfähigen anionischen Verbindung aus der Gruppe der Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure,0,2-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-Teilen, eines vernetzenden Monomeren, das neben einer polymerisationsfähigen Einheit noch reaktive funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktioneller Verbindungen zur Verknüpfung der Polymerketten führt, aus der Gruppe des N-Methylol(meth)acrylamids bzw. der entsprechenden Äther und/oder aus der Gruppe der Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie den mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Di- oder Polyolen, Allylmethacrylat und/oder -cyanurat und0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid aufgebaut ist,verwendet.